JP2006192806A

JP2006192806A - ポリ乳酸系延伸積層フィルム

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Publication number: JP2006192806A
Application number: JP2005008393A
Authority: JP
Inventors: Junichi Narita; 淳一成田; Hiroyuki Wakagi; 裕之若木
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JP4776236B2

Abstract

【課題】
無機充填剤を配合したポリ乳酸系延伸積層フィルムの特徴である隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を損なわずに、低温ヒートシール性、シール強度に優れ、生分解性を有するポリ乳酸系延伸積層フィルムを提供すること。
【解決手段】
酸化チタンの微粒子及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子が配合されたポリ乳酸からなる基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、特定の脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）９７〜５質量％及びポリ乳酸共重合体（Ｃ）３〜９５質量％との脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）（（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量％である。）からなる被覆層（ＩＩ）が積層されており、少なくとも一軸方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系延伸積層フィルム。
【選択図】
なし

Description

本発明は、ポリ乳酸に炭酸カルシウム等と共に、酸化チタンを配合した系を基材層とし、脂肪族ポリエステル共重合体とポリ乳酸共重合体との組成物を被覆層とする延伸積層フィルムに関する。さらに詳しくは、乳白生分解性フィルムとしての隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を備え、低温熱融着性、熱融着強度に優れ、包装用フィルムに好適な延伸積層フィルムに関する。

プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、各種フィルムが開発されて来ている。かかる生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。

ポリ乳酸延伸フィルムの機械的強度、耐久性、厚み精度を改良する方法としてポリ乳酸に無機充填剤を配合して延伸する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。このようにして得られたポリ乳酸延伸フィルムは、上記機械的強度の改良に加えて、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を備えている。しかし得られるフィルムはそのままでは熱融着性（ヒートシール性）がない。
一方、ポリ乳酸二軸延伸フィルムにヒートシール性を付与する方法として、ポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムの片面にＤ−乳酸の含有量が多いポリ乳酸系重合体を積層した二軸延伸フィルム（特開２００１−２１９５２２公報）が提案されているが、熱融着性は付与されるものの、低温ヒートシール性は不十分である。（特許文献２）

特許第３３８０４０７号公報（請求項１）特開２００１−２１９５２２公報（請求項１、段落００２４、実施例１〜４）

本発明は、無機充填剤を配合した延伸積層フィルムの特徴である隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を損なわずに、低温ヒートシール性、シール強度に優れ、生分解性を有する延伸積層フィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、酸化チタンの微粒子を３〜２０質量％及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子を５〜４０質量％の割合で配合されたポリ乳酸からなる組成物（Ａ）からなる基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）からなる
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）９７〜５質量％及びポリ乳酸共重合体（Ｃ）３〜９５質量％
との脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）（（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量％である。）からなる被覆層（ＩＩ）が積層されており、少なくとも一軸方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系延伸積層フィルムに関する。

本発明のポリ乳酸系延伸積層フィルムは無機微粒子を配合した延伸積層フィルムの特徴である隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を損なわずに、低温ヒートシール性、シール強度に優れ、生分解性を有し、包装用フィルムとして好適に使用し得る。

本発明のポリ乳酸系延伸積層フィルムは、基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に被覆層（ＩＩ）が積層され、少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方法に延伸されたポリ乳酸系延伸積層フィルムである。以下に、基材層（Ｉ）、被覆層（ＩＩ）について説明する。
基材層（Ｉ）
本発明にかかる基材層（Ｉ）は、特定の微粒子が配合されたポリ乳酸の組成物（Ａ）から構成されている。配合される微粒子は酸化チタンの微粒子が３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

酸化チタンは白色を発色するために用いられる。この配合量が３質量％未満では得られる延伸フィルムの白色発色が不十分で隠蔽性に劣るおそれがある。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子は、ポリ乳酸との界面に剥離を起こし、ボイドを形成するのに用いられる。
これらの酸化チタン以外の微粒子の割合が５質量％未満では延伸時におけるボイドの形成が充分でなく、３０質量％より多いと得られる延伸フィルムが脆くなるおそれがある。
また、酸化チタンの平均粒径は０．１〜１μｍ、中でもは０．１５〜０．５μｍが好適である。０．１μｍ未満ではハンドリングが悪く混練時に不均一を起こすおそれがあり、１μｍより大きいと得られる延伸フィルムの白色発色が不十分で隠蔽性に劣るおそれがある。

酸化チタン以外に配合される微粒子は、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカ及びおおびカオリンからなる群から選ばれる１種類以上の微粒子である。これらの平均粒径は０．３〜１２μｍが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満では延伸時におけるボイドの形成が充分でなく、１２μｍより大きいと凝集し押出機のメッシュで目詰まりするおそれがある。

ポリ乳酸
基材層（Ｉ）の組成物（Ａ）に用いられるポリ乳酸は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の含有量が５質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものである。このようなポリ乳酸としては、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸以外に、乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを共重合したものであってもよい。ポリ乳酸としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。

これらポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

酸化チタン
基材層（Ｉ）の組成物（Ａ）に配合される酸化チタンは、その結晶形からアナタース型、ルチル型、ブルカイト型に分類され、これらのいずれも使用することができる。また、平均粒径は０．１〜１μｍ、中でも０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。また、ポリ乳酸への分散性を工場させるために、表面をアルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の酸化物で被覆したり、脂肪族ポリオール等で表面処理を施したものを用いることができる。市販品として、タイペーク〔石原産業（株）製、商品名〕、タイトン〔堺化学工業（株）製、商品名〕等が挙げられる。
基材層（Ｉ）に配合される炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子について以下に説明する。
炭酸カルシウム
炭酸カルシウムは、結晶形として、カルサナイト、アラゴナイト、バテライトのいずれも使用でき、平均粒径として０．３〜６μｍのものが好ましく用いられる。市販品として、ＮＣＣ〔日東粉化工業（株）製、商品名〕、サンライト〔竹原化学（株）製、商品名〕等が挙げられる。

硫酸バリウム
硫酸バリウムは、重晶石から化学反応により製造した沈降性硫酸バリウムで、平均粒径が０．１〜２μｍのものを用いることができる。市販品としては、沈降性硫酸バリウムＴＨ、沈降性硫酸バリウムＳＴ〔バライト工業（株）製、商品名〕等が挙げられる。

タルク
タルクは、天然に産出する含水ケイ酸マグネシウムで、平均粒径が０．１〜１０μｍのものを用いることができる。市販品として、ＰＫ、ＬＭＳ〔富士タルク工業（株）製、商品名〕等が挙げられる。
シリカ
シリカは、天然または合成で得られるケイ酸で、平均粒径１〜１２μｍのものを用いることができる。市販品としては、サイリシア〔富士シリシア化学（株）製、商品名〕、ヒューズレックスクリスタライト〔タツモリ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
マイカ
天然マイカや合成マイカなどのいずれも使用することができる。

カオリン
カオリンは、天然に産出する含水ケイ酸アルミニウムで、平均粒径が０．５〜１０μｍのものを用いることができる。また、結晶水を除去したタイプも使用できる。市販品として、ＮＮカチオンクレー〔土屋カチオン工業（株）製、商品名〕、ＡＳＰ、サテントン〔エンゲルハルト（株）製、商品名〕等が挙げられる。
なお、基材層（Ｉ）を構成する組成物（Ａ）は、ポリ乳酸と共に、酸化チタンとそれ以外の無機微粒子を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。

被覆層（ＩＩ）
本発明の被覆層（ＩＩ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸共重合体（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にある共重合体である。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる。

脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が８０℃未満では、得られるフィルムを被覆層として用いるには融点が低過ぎ、二軸延伸後の熱固定工程で溶融し、その後再結晶する際に表面光沢が失われグロスが低下するおそれがある。また、包装用フィルムとして用いた場合、べたつくおそれがあり、包装適性にも劣るおそれがある。
一方、融点（Ｔｍ）が１２０℃を越えと、熱融着する際の融解する温度が高くなり、ヒートシール性が劣る虞がある。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満では、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体を被覆層として含む積層フィルムの延伸原反をキャスト成形で得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られる延伸原反にニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなるおそれがある。

さらに、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）の（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満では、得られるフィルムは透明性、ヒートシール性（特にヒートシール強度）に劣るおそれがある。
このような脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）モル数量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）のモル数量の合計を１００モル％とする。〕の範囲にある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。

脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。

これらの脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。

脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
これら脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。

２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。

本発明における脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳＰｌａ（商品名）として製造・販売されている。

ポリ乳酸共重合体（Ｃ）
本発明に係わるポリ乳酸共重合体（Ｃ）は、Ｄ−乳酸を７〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％含むＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体である。
Ｄ−乳酸の含有量が７質量％未満のものは、得られる二軸延伸フィルムの低温ヒートシール性が損なわれるおそれがあり、一方、３０重量％を超えるものは成形性が劣るお傾向にある

なお、ポリ乳酸共重合体（Ｃ）におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフＣＰＣＹＣＬＯＤＥＸＢ２３６Ｍを用いて測定した値である。
ポリ乳酸共重合体（Ｃ）は、好ましくはガラス転移点温度（Ｔｇ）が５８℃未満、更に好ましくは、５７．５〜５０℃の範囲にある。
ポリ乳酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。

脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）
脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）は、前記の脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）９７〜５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、更に好ましくは８５〜５５質量％と、ポリ乳酸共重合体（Ｃ）３〜９５質量％、好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％との組成物（脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）である。
ポリ乳酸共重合体（Ｃ）の量が３質量％未満の組成物（Ｄ）を積層フィルムの被覆層（ＩＩ）に用いた場合には、組成物（Ａ）からなる基材層（Ｉ）と組成物（Ｄ）からなる被覆層（ＩＩ）との接着性に劣ることから、充分なヒートシール強度が得られないおそれがある。

一方、ポリ乳酸共重合体（Ｃ）の量が９５質量％を超える組成物は二軸延伸積層フィルムの被覆層（ＩＩ）に用いても低温シール性、シール強度が改良されないおそれがある。
組成物（Ｄ）中のポリ乳酸共重合体（Ｃ）の量を１５〜４５質量％の範囲にした脂肪族ポリエステル組成物を被覆層（ＩＩ）に用いると、特に透明性、グロス、低温ヒートシール性（低温熱融着性）、ヒートシール強度に優れた二軸延伸積層フィルムが得られる。
脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸共重合体（Ｃ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。

本発明の脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸共重合体（Ｃ）を夫々別個に、あるいは組成物（Ｄ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
また、組成物（Ａ）にも、上記添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、組成物（Ｄ）にシリカを０〜１質量％の割合で配合することが望ましい。

ポリ乳酸系延伸積層フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸積層フィルムは、組成物（Ａ）からなる基材層（Ｉ）とその少なくとも片面に積層された組成物（Ｄ）からなる被覆層（ＩＩ）からなり、少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方法に延伸された延伸積層フィルムである。延伸は少なくとも一軸方法に１．３〜５倍程度が好適である。
以下、本発明のポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムについて説明する。
本発明のポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、組成物（Ａ）からなる基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる被覆層（ＩＩ）を有してなる二軸延伸積層フィルムである。本発明の二軸延伸積層フィルムは、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性に優れ、且つ表面には、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる被覆層（ＩＩ）を有することにより、低温ヒートシール性、シール強度を有する。
ポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムの基材層（Ｉ）、被覆層（ＩＩ）の厚さは用途に応じて種々決めることができる。通常は基材層（Ｉ）の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、被覆層（ＩＩ）の厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍの範囲にあり、二軸延伸積層フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。

本発明のポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムの製造方法として、例えばは以下がある。
すなわち、基材層（Ｉ）の組成物（Ａ）と被覆層（ＩＩ）の組成物（Ｄ）を用いて共押出し成形した積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸成形によりポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムとする方法がある。
二軸延伸の条件は、基材層（Ｉ）を延伸し得る条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦方向の延伸温度を６０〜１００℃、延伸倍率を２〜６倍の範囲、横方向の延伸温度を６０〜１２０℃とし、延伸倍率を２〜１２倍の範囲にすることが望ましい。
また、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を２〜１２倍（面倍率で４〜１５０倍）の範囲にすることが望ましい。

二軸延伸後は二軸延伸積層フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる二軸延伸積層フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を５〜１０％の範囲に、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。
ポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で組成物（Ａ）を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルムの基材層（Ｉ）の片面あるいは両面に組成物（Ｄ）を押出し被覆する方法（押出しラミ法）、あるいは予め脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）と貼り合せる方法（ラミ法）をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、押出しラミ法と比べると一工程で多層にできるのでコストが安く、またラミ法に比べても加工工程が少なく、また熱融着層を例えば０．５〜２μｍという厚みまで薄くできるので好ましい。

また、二軸延伸積層フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えたポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムあるいは熱収縮性を抑えたポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムを得ることができる。

オーバーラップ包装用フィルム
本発明のポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、オーバーラップ包装用フィルムとして好適である。本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性に優れ、且つ両表面に、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる被覆層（ＩＩ）を有しているので、両表面が低温ヒートシール性、ヒートシール強度を有している。

本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、さらに運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来のポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが用いられている用途、例えば、冷凍食品及びチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。

本発明のポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、前記用途に限らず、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ麺食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップ食品の個別あるいは複数個等の包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキー等の瓶のキャップシール等、種々の包装用フィルム等に用いることができる。

次に実施例により本発明を説明する。
実施例及び比較例等で使用した原料は次の通りである。
（イ）ポリ乳酸（ＰＬＡＣ−Ａ）
Ｄ−乳酸含有量：１．９質量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、
密度：１．３ｇ／ｃｍ^３。
（ロ）炭酸カルシウム
日東粉化化学工業株式会社製ＮＣＣ４１０
比表面積：１３，０００（ｃｍ^３／ｇ）、平均粒径：１．７１（μｍ）、比重：２．７
（ハ）酸化チタン
石原産業株式会社製タイペークＰＦ７３９
比表面積：１０（ｍ^３／ｇ）、平均粒径：０．２１（μｍ）、比重：４．２
（ニ）シリカ
富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
（ホ）エルカ酸アミド
チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３

（ヘ）脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ｂ−１）
三菱化学社製、商品名ＧＳ−ＰｌａＡＺ９１ＴＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．３（１．２５）ｇ／ｃｍ^３。
（ｉｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・ポリエステル共重合体（Ｂ−２）
昭和高分子社製、商品名ビオノーレ＃１００１ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）：８６．８℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃、密度：１．３（１．２６）ｇ／ｃｍ^３。
（ト）ポリ乳酸共重合体（ＰＬＡＣ−Ｂ）：
Ｄ−乳酸含有量：１２．６質量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：なし、Ｔｇ：５６．９℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３

本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、破断点における強度（ＭＰa）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。

（３）ヒートシール強度
ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの熱融着層面同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ^２、時間：０．５秒の条件下で熱融着した。
尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。

実施例１
＜基材層（Ｉ）用の組成物（Ａ１）の製造＞
ＰＬＡＣ−Ａ：炭酸カルシウム：酸化チタンを７０：２０：１０（質量％の比率）で計量し、二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し、組成物（Ａ１）を得た。
＜被覆層用の組成物（Ｄ１）の製造＞
Ｂ−１：ＰＬＡＣ−Ｂを９０：１０（質量％の比率）で計量し、この混合物１００質量部に、平均粒径３μｍのシリカ（商品名サイリシア７３０、富士シリシア化学(株)製）を０．１質量部加え、一軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練して組成物（Ｄ１）を得た。
＜延伸フィルムの製造＞
また、組成物（Ａ１）、組成物（Ｄ１）をそれぞれ一軸押出機を用いて、２００℃でマルチマニホールド式のＴ−ダイより２００℃で押出して組成物（Ａ１）を基材層（Ｉ）とし、さらに組成物（Ｄ１）を基材層（Ｉ）の両面の被覆層として２種３層の積層フィルムとした。
被覆層／基材層（Ｉ）／被覆層を１０／８０／１０の厚み比率となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。

この溶融押出した共押出シート（４００μ）を３０℃のキャスティングロールで急冷し、設定温度６５℃でＭＤ方向に３．０倍延伸し、次に６８℃でＴＤ方向に３．０倍の逐時延伸を行った。更に１６５℃で雰囲気中で６秒間ヒートセットし、総厚さ４５μｍ（基材層３５μｍ、被覆層各５μｍ）の三層構成の二軸延伸積層フィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。

実施例２、比較例１〜５
表１に示す組成の被覆層を用いた他は、実施例１と同様にして、二軸延伸積層フィルムを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、被覆層として（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃であるポリエステル共重合体（Ｂ−１）とポリ乳酸共重合体（ＰＬＡＣ−Ｂ）の組成物を用いた場合（実施例１、２）はヒートシール性に優れた二軸延伸積層フィルムとなる。
一方、被覆層としてポリエステル共重合体（Ｂ−１）単体を用いた場合（比較例１）は実施例に比べてヒートシール強度が劣っている。また被覆層としてポリ乳酸共重合体（ＰＬＡＣ−Ｂ）単体を用いた場合（比較例２）は、実施例に比べてシール開始温度が高く、シール強度も低く、ヒートシール性に劣ることは明らかである。
更に、ポリエステル共重合体（Ｂ−１）に代えて（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃であるポリエステル共重合体（Ｂ−２）を用いた場合（比較例３〜５）は基材層と被覆層の層間強度が小さいためヒートシール強度が小さく、ヒートシール性が劣ることは明らかである。特にポリエステル共重合体（Ｂ−２）単体を用いた比較例３は延伸後既に基材層と被覆層の間で剥離を起こしており、多層フィルムの体をなしていなかった。

本発明の微粒子を配合したポリ乳酸系延伸積層フィルムは、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性に優れ、且つヒートシール性を有するので、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。
それに加え、本発明のポリ乳酸系延伸積層フィルムは、ポリ乳酸本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される非包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。

Claims

酸化チタンの微粒子を３〜２０質量％及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、マイカおよびカオリンの群から選ばれる１種類以上の微粒子を５〜４０質量％の割合で配合されたポリ乳酸からなる組成物（Ａ）からなる基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）９７〜５質量％、及びポリ乳酸共重合体（Ｃ）３〜９５質量％との脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）（（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量％である。）からなる被覆層（ＩＩ）が積層されており、少なくとも一軸方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系延伸積層フィルム。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を構成する２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）が同共重合体（Ｂ）に０．１〜２５モル％の割合で含まれる〔ただし、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）のモル数量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）のモル数量の合計を１００モル％とする。〕ことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系延伸積層フィルム。
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｂ３）が、乳酸である請求項１または２に記載のポリ乳酸系延伸積層フィルム。
ポリ乳酸共重合体（Ｃ）が、Ｄ−乳酸を７〜３０質量％とＬ−乳酸を９３〜７０質量％（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の合計は１００質量％である。）の共重合体である請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸系延伸積層フィルム。
基材層（Ｉ）の両面に被覆層（ＩＩ）を有する請求項１ないし４のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸積層フィルム。
組成物（Ｂ）と組成物（Ｄ）をそれぞれ基材層（Ｉ）と被覆層（ＩＩ）として共押出し成形して得られる積層シートを、少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸積層フィルムの製造方法。