JP2007270076A

JP2007270076A - ポリ乳酸系延伸フィルム、延伸積層フィルム及びその用途。

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Publication number: JP2007270076A
Application number: JP2006100680A
Authority: JP
Inventors: Junichi Narita; 淳一成田
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】
炭酸カルシウム等の欠落が起きるおそれがなく電子材料のようなクリーン度を要求する用途に使用可能な乳白ポリ乳酸二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】
ポリ乳酸（Ａ）にポリ乳酸以外のポリマーを５〜２５質量％および平均粒径が０．１〜１μｍの酸化チタン（Ｃ）を０〜２０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。）からなることを特徴とする二軸延伸フィルム。ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリスチレン、環状ポリオレフィンおよびポリカーボネートから選ばれるポリマーである延伸フィルム。

Description

本発明は、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を備えた生分解性の乳白延伸フィルムに関する。また本発明は、グロス、印刷適性、インクジェットプリンター適性、ラミ強度、溶断シール強度に優れてた生分解性の乳白複合フィルムに関する。

プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、各種フィルムが開発されて来ている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。

ポリ乳酸延伸フィルムの機械的強度、耐久性、厚み精度を改良する方法としてポリ乳酸に無機充填剤を配合して延伸する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。このようにして得られたポリ乳酸延伸フィルムは、上記機械的強度の改良に加えて、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を備えている。しかし得られるフィルムは表面の凹凸が大きく、また無機物の欠落が起きるため、印刷適性、ラミ強度、溶断シール強度、ヒートシール強度に劣るものであった。
またかかる問題の解決策として無機充填剤を含まない被覆層を有することで、印刷適性、ラミ強度、溶断シール強度、ヒートシール強度を改善する方法を提案している（たとえば、特許文献２、３参照）。

しかし上記の基材層には無機充填剤を有しているため、電子部品及び電子材料工程紙などとして用いる際にはフィルムから無機物の異物が析出してクリーン度を落とす可能性があった。
特許第３３８０４０７号公報（請求項１）特願２００５−００８３７０（請求項１）特願２００５−００８３９３（請求項１）

本発明は、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性、生分解性を備え、異物析出の虞の少ない乳白二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。

すなわち、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー５〜２５質量％および平均粒径が０．１〜１μｍの酸化チタン（Ｃ）を０〜２０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルムに関する。
ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリスチレン、環状ポリオレフィンおよびポリカーボネートが好適であり、これらの中から選ばれる。

本発明によれば、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性を備えた生分解性の乳白延伸フィルムが提供される。また本発明によれば、グロス、印刷適性、インクジェットプリンター適性、ラミ強度、溶断シール強度に優れた生分解性の乳白複合フィルムが提供される。従来の乳白フィルムのように、炭酸カルシウム等の欠落が起きる虞がなく電子材料等のクリーン度が要求される用途に好適である。

本発明の延伸フィルムは、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）５〜２５質量％および平均粒径が０．１〜１μｍの酸化チタン（Ｃ）を０〜２０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。）から構成される。
またポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、およびポリカーボネートが好適である。

ポリ乳酸以外のポリマーの割合は５質量％以上、２０質量％以下が好ましく、さらに７質量％以上、１７質量％以下が好適である。ポリ乳酸以外のポリマーの割合が５質量％未満では乳白フィルムとしての白化の度合いが小さく、２０質量％より多いと得られる延伸フィルムが脆くなる虞がある。
またポリ乳酸以外のポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートが好適であり、その他の材料、特に融点が３００℃を越えるものは成形時においてポリ乳酸の分解が起こる虞がある。

一方、酸化チタンの割合は０質量％以上、２０質量％以下が好ましく、さらに０質量％以上、１５質量％以下が好適である。酸化チタンの割合が２０質量％より大きいと得られる延伸フィルムのフィルム強度が低下する劣る虞がある。
酸化チタンの平均粒径は０．１μｍ以上、１μｍ以下が好ましい、さらに０．１５μｍ以上、０．５μｍ以下が好適である。酸化チタンの平均粒径は０．１μｍ未満ではハンドリングが悪く混練時に不均一となる虞があり、１μｍより大きいと得られる延伸フィルムの白色発色が不十分で隠蔽性に劣る虞がある。

本発明のフィルムを構成する組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ａ）以外のポリマー（Ｂ）および酸化チタン（Ｃ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。

ポリ乳酸
本発明のフィルム（基材層）やその被覆層（Ｉ）に用いられるポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の含有量が５質量％未満、好ましくは３質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲のものが好適である。
Ｄ−乳酸の含有量が５質量％以上の場合、延伸成形性が劣る虞がある。
また本発明に用いられる被覆層（ＩＩ）を構成するポリ乳酸（Ｆ）は、Ｄ−乳酸を７〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％含むＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体である。

Ｄ−乳酸の含有量が７質量％未満のものは、得られる二軸延伸フィルムの低温ヒートシール性が損なわれるおそれがあり、一方、３０質量％を超えると成形性が劣る傾向にある
なお、ポリ乳酸におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフＣＰＣＹＣＬＯＤＥＸＢ２３６Ｍを用いて測定した値である。
このようなポリ乳酸としては、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸以外に、乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを共重合したものであってもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。

これらポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成のポリ乳酸を得ることができる。
下記のポリ乳酸（Ａ）以外のポリマー（Ｂ）はポリ乳酸（Ａ）と混練、シート化、延伸したさい生じる界面、及び界面の剥離、もしくは屈折率の差により白化を起こさせるのに用いられる。

ポリエチレン
本発明に用いられるポリエチレンは、一般にポリエチレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜５ｇ／１０分の範囲にある。市販品として、ウルトゼックス、ネオゼックス、モアテック、ハイゼックス、エボリュー〔プライムポリマー（株）製、商品名〕等が挙げられる。

ポリプロピレン
本発明に用いられるポリプロピレンは、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、５モル％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等とのランダム重合体である。又、これらプロピレン重合体は１種あるいは２種以上の組成物、例えば分子量が異なるプロピレンの単独重合体の組成物、プロピレン単独重合体とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物であってもよい。市販品として、プライムポリプロ〔プライムポリマー（株）製、商品名〕等が挙げられる。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
本発明に用いられるポリメチルメタクリレートは、一般にポリメチルメタクリレートの名称で製造・販売されている樹脂で、アセトンと青酸あるいはイソブチレンとメタノールから誘導されるメチルメタクリレート(MMA)の重合によって製造される。
通常、密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分、の重合体である。
市販品として、アクリペット〔三菱レーヨン（株）製、商品名〕等が挙げられる。

変性ポリエステル
本発明で用いられる変性ポリエステルは、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸を含む芳香族系ポリエステルであり、より具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコール、およびスルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸、それに必要に応じて脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸を加え、それらの成分間で重縮合反応を行って得られるポリエステルであることが望ましい。ポリエステル樹脂の好ましい組成は、芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が３０〜４９．９モル％、脂肪族グリコール成分に由来する単位が３５〜５０モル％、スルホン酸金属塩基を置換基として有する芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分に由来する単位が０．１〜５モル％、および脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分に由来する単位が０〜３０モル％（ここで、全単位の合計が１００モル％になる）である。

その重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、そのメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２２０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値が、０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい

生分解性脂肪族ポリエステル
本発明に係わる生分解性脂肪族ポリエステル（Ｅ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）（及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３））からなる生分解性脂肪族ポリエステル共重合体である。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。

脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い生分解性脂肪族ポリエステルを得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。

また２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
これらの中では、Ｌ―乳酸、Ｄ―乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸などの乳酸を主成分とするものが好適であり、Ｌ−乳酸を主成分とするものが望ましい。

また融点（Ｔｍ）は８０〜１２０℃の範囲とすることが好ましく、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
市販品として、例えば、昭和高分子株式会社からビオノーレ（商品名）、ダイセル化学株式会社からセルグリーンＣＢＳ（商品名）、三菱化学株式会社からＧＳＰｌａ（商品名）として製造・販売されている。

ポリスチレン（ＰＳ）
本発明に用いられるポリスチレンは、過酸化ベンゾイルをイニシエーター（ラジカル開始剤）としてスチレンをラジカル重合して得られるアタクチック構造を持つプラスチックであり、熱可塑性の非晶性ポリマーである。アタクチックポリスチレンは高い透明性を利用して日用品の容器として広く用いられている。メタロセン触媒による重合ではシンジオタクチック構造を持つポリスチレンを合成することができる。これによって生成するポリスチレンは結晶性の高分子であり、不透明であるが、アタクチックポリスチレンよりも耐熱性に優れている。
通常、密度が１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３荷重５ｋｇｆ、温度２００℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、の重合体である。
市販品として、ＪＳＰ―ポリスチレン〔ＳＰジャパン（株）製、商品名〕等が挙げられる。

環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）
本発明に用いられる環状ポリオレフィンは、１，３−シクロヘキサジエン等のシクロジエンをＺｒ、ＴｉまたはＮｉ触媒下で重合することにより得られ、従来のポリオレフィン材料に比べ、耐熱性や強度・弾性率に優れ、更に極性基を持たないことから、複屈折率が低いなど光学材料としての可能性も広がりつつある。
通常、密度が１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、の重合体である。
市販品として、アペル〔三井化学（株）製、商品名〕、ゼオノア〔日本ゼオン（株）製、商品名〕、スミライト〔住友ベークライト（株）製、商品名〕、等が挙げられる。

ポリカーボネート（ＰＣ）
本発明に用いられるポリカーボネートは、ビスフェノールAと塩化カルボニル（もしくはジフェニルカーボネート）を原料として生産される非結晶性の熱可塑性樹脂である。
通常、密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３、荷重たわみ温度（ＩＳＯＤ６４８荷重１．８２ＭＰa）が１００〜１５０℃の重合体である。
市販品として、Ｌｅｘａｎ〔日本ＧＥプラスチック（株）製、商品名〕等が挙げられる。

ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｐ４ＭＰ１）
本発明に用いられるポリ４−メチル−１−ペンテンとしては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィンや鎖状ジエンとの共重合体であることが好ましい。例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられ、特に剛性および弾性率が良好であることから、１−デセンが好ましい。
また、これら重合体としては、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位を８０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体が好ましく、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰り返し単位が８０質量％以上であると、ポリ乳酸と混練した際に生じる相分離した粒径が小さくなることから好ましい。

このようなポリ４−メチル−１−ペンテンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５.０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した値が、通常０．００１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜５ｇ／１０分、さらに０．００１〜１ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
市販品として、ＴＰＸ〔三井化学株式会社製、商品名〕等が挙げられる。
また下記の酸化チタンは白色を発色するために用いる。

酸化チタン
酸化チタンは、その結晶形からアナタース型、ルチル型、ブルカイト型に分類されるが、いずれも使用することができその平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１５〜０．５μｍである。また、ポリ乳酸への分散性を向上させるために、表面をアルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の酸化物で被覆したり、脂肪族ポリオール等で表面処理を施したものを用いることができる。市販品として、タイペーク〔石原産業（株）製、商品名〕、タイトン〔堺化学工業（株）製、商品名〕等が挙げられる。

被覆層（Ｉ）および被覆層（ＩＩ）
本発明に係る被覆層（Ｉ）は、上記記載のポリ乳酸（Ａ）単体またはポリ乳酸（Ａ）と１質量％以下のシリカを配合した組成物からなる。シリカの含有量が１質量％以上のものは印刷適性、ラミ強度、溶断シール強度が劣る虞がある。
本発明に係る被覆層（ＩＩ）は、前記の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体９７〜５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、更に好ましくは８５〜５５質量％と、ポリ乳酸３〜９５質量％、好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％との組成物である。
ポリ乳酸の量が３質量％未満の組成物を積層フィルムの被覆層（ＩＩ）に用いた場合には、基材層と被覆層（ＩＩ）との接着性に劣ることから、充分なヒートシール強度が得られないおそれがある。

本発明では、二軸延伸フィルムの両面に被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）を設けることで、印刷適性、ラミ強度、溶断シール強度を向上させることができる。
本発明において、被覆層（ＩＩ）の表面のラミ強度は１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが望ましい。
これら、被覆層（Ｉ）、（ＩＩ）を有することから、本発明の延伸積層フィルムは、電子部品及び電子材料の工程紙などに用いても、無機物の異物が析出しない。

生分解性脂肪族ポリエステル及びポリ乳酸を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
またインクジェット記憶媒体等の表面に更にインク受容層（ヒドロキシプロピルセルロース、メチロール化メラミン）を１〜１０μｍ程度保持するために、被覆層（Ｉ）（ＩＩ）の表面に適度の凹凸を要する場合は１質量％を超えない範囲でシリカを含有することができる。
本発明の基材層をなす組成物および被覆層（Ｉ）（ＩＩ）をなす組成物には、予め組成物を製造する際に、または製膜時に直接押出し機に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。

二軸延伸フィルム
本発明の延伸フィルムはポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）５から２５質量％、および平均粒径０．１〜１ミクロンの酸化チタン（Ｃ）０〜２０質量％からなる。フィルムの延伸は少なくとも一軸方向でよいが、中でも二軸方向に延伸することが望ましい。延伸倍率は、それぞれの方向で、それぞれ１．３〜５倍程度が通常である。

二軸延伸の条件は、ポリ乳酸を延伸し得る条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を６０〜１００℃、延伸倍率を２〜６倍の範囲、横延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を２〜１２倍の範囲にすればよい。又、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を２〜１２倍（面倍率で４〜１５０倍）の範囲にすればよい。二軸延伸後は二軸延伸積層フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる二軸延伸積層フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を５〜１０％の範囲に、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。

熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。

二軸延伸積層フィルム
本発明の二軸延伸積層フィルムは例えば、二軸延伸フィルム（基材層）としてポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）５〜２５質量％および平均粒径が０．１〜１μｍの酸化チタン（Ｃ）を０〜２０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。））からなる組成物を用い、被覆層（Ｉ）としてポリ乳酸（Ａ）単体またはポリ乳酸（Ａ）と１質量％以下のシリカを配合した組成物、または生分解性脂肪族ポリエステル共重合体（Ｅ）９７〜５質量％及びポリ乳酸（Ｆ）３〜９５質量％の組成物からなる被覆層（ＩＩ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。

二軸延伸積層フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法でポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ａ）以外のポリマー（Ｂ）５〜２５質量％、および酸化チタン（Ｃ）０〜２０質量％からなる組成物を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルム基材層の片面あるいは両面に、被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）を構成する組成物を押出し被覆する方法（押出しラミ法）、あるいは予め被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）を構成する組成物でフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材層と貼り合せる方法（ラミ法）をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、押出しラミ法と比べると一工程で多層にできるのでコストが安く、またラミ法に比べても加工工程が少なく、また被覆層を例えば０．５〜２μｍという厚みまで薄くできるので好ましい。

また、二軸延伸積層フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた二軸延伸積層フィルムあるいは熱収縮性を抑えた二軸延伸積層フィルムを得ることができる。
また、被覆層（Ｉ）面のグロスは１０〜９０％であることが望ましい。
被覆層（Ｉ）面の表面粗さ（ＳＲａ）は０．０５〜１．０μｍであることが望ましい。二軸延伸フィルム及び二軸延伸積層フィルムにおいて、フィルム（基材層）、被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）の厚さは用途に応じて種々決めることができる。通常はフィルム（基材層）の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）の厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍの範囲にあり、二軸延伸積層フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。

プリンター用紙
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ａ）以外のポリマー（Ｂ）５〜２５質量％、および酸化チタン（Ｃ）０〜２０質量％からなる組成物を用いてなるので、ペーパーライクな白色の発色性、隠蔽性に優れている。
また、被覆層（Ｉ）を有する二軸延伸積層フィルムとすると、被覆層（Ｉ）がポリ乳酸（Ａ）単体またはポリ乳酸（Ａ）と１質量％以下のシリカを配合した組成物からなることから、インク受容層（ヒドロキシプロピルセルロース、メチロール化メラミン等）を１〜１０μｍ程度保持するために、適度の凹凸を有することができる。

被覆層（Ｉ）の表面の表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以上であり、ヒドロキシプロピルセルロース、およびメチロール化メラミンから選ばられる少なくなくとも１種類以上の化合物をその厚さが１μｍ以上となるように塗布、担持されてなるものは、インクジェット用紙に適している。
これにより従来の紙に比べて耐水性、対摩耗性はもちろん、ポリ乳酸樹脂を原料とすることから、生分解性、植物由来性も有するインクジェットプリンター用紙、レーザープリンター用紙として使用できる。

溶断シール袋
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）５〜２５質量％および酸化チタン（Ｃ）０〜２０質量％からなる組成物を用いるので、隠蔽性に優れており、溶断シール袋として好適である。
特に被覆層（Ｉ）または被覆層（ＩＩ）を有する二軸延伸積層フィルムは溶断シール強度に優れているため、印刷後溶断シール袋として各種、主要な用途で用いることが出来る。隠蔽性、紫外線カット性に優れることから冷凍食品及びチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、化粧品等の嗜好品、また隠蔽性に優れることからカセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。

これらの溶断シール袋において、被覆層（ＩＩ）の表面を内面としたときの溶断シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上とすることが望ましい。
さらに、本発明の多層二軸延伸積層フィルムは、前記用途に限らず、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ麺食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップ食品の個別あるいは複数個等の包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキー等の瓶のキャップシール等、種々の包装用フィルム等に用い得る。

オーバーラップ包装用フィルム
本発明の被覆層（ＩＩ）を有する二軸延伸積層フィルムは、隠蔽性、化粧性、紫外線カット性に優れ、且つ両表面に、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体（Ｅ）９７〜５質量％及びポリ乳酸（Ｆ）３〜９５質量％の組成物からなる被覆層（ＩＩ）を有しているので、両表面が低温ヒートシール性、ヒートシール強度を有している。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、さらに運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来のポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが用いられている用途、例えば、冷凍食品及びチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。

さらに、本発明の二軸延伸積層フィルムは、前記用途に限らず、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ麺食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップ食品の個別あるいは複数個等の包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキー等の瓶のキャップシール等、種々の包装用フィルム等に用いることができる。

実施例
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例等で使用した原料は次の通りである。

（１）ポリ乳酸
Ｄ−乳酸含有量：１．９質量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８℃、Ｔｇ：６０℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３。

（２）ポリエチレン（ＰＥ）
プライムポリマー社製３３００Ｆ、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．１、融点（Ｔｍ）：１３１℃、密度：０．９５４ｇ／ｃｍ^３。

（３）ポリプロピレン（ＰＰ）
プライムポリマー社製 J103、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）：１．４、融点（Ｔｍ）：１６０℃、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３。

（４）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
三菱レーヨン社製アグリペットＭＦ、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１４ｇ／１０分、ビカット軟化温度（ＪＩＳＫ７２０６）：８８℃、密度：１．１９ｇ／ｃｍ^３。

（５）変性ポリエステル（ＳＡＥ）
テレフタル酸４５モル％、エチレングリコール３７モル％、ジエチレングリコール９モル％、５−スルホーイソフタル酸ナトリウム１モル％、ヒドロキシ酢酸８モル％、ＭＦＲ（温度１２０℃、荷重２１６０ｇ）：１５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：２００℃、密度：１．３５ｇ／ｃｍ^３。

（６）生分解性脂肪族ポリエステル
（イ）生分解性脂肪族ポリエステル（ＰＢＳＡ／Ｌ−１）
三菱化学社製、商品名ＧＳ−ＰｌａＡＺ９１ＴＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３。
（ロ）生分解性脂肪族ポリエステル（ＰＢＳＡ／Ｌ−２）
三菱化学社製、商品名ＧＳ−ＰｌａＡＤ９２ＷＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３。

（７）ポリカーボネート（ＰＣ）
日本ＧＥプラスチックス社製、商品名ＬｅｘａｎＨＦ１１１０密度：１．２ｇ／ｃｍ^３、荷重たわみ温度（ＩＳＯＤ６４８荷重１．８２ＭＰa）：１３０℃

（８）ポリスチレン（ＰＳ）
ＰＳジャパン社製、商品名ＨＨ２０３ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇｆ）：３．３ｇ／１０分、密度：１．０５ｇ／ｃｍ^３。

（９）環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）
日本ゼオン社製、商品名ＺＥＯＮＯＲ１０２０ＲＭＦＲ（２８０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２０ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０２℃、密度：１．０１ｇ／ｃｍ^３。
（１０）ポリ−４−メチルペンテン−１（Ｐ４ＭＰ１）
三井化学株式会社製、商品名ＴＰＸＤＸ８４５密度：０．８３ｇ／ｃｍ^３、融点：２４０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２６０℃）：２２（ｇ／１０分）

本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）表面粗さ（ＳＲａ）
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心表面粗さ（ＳＲａ）を求めた。

（３）引張り試験
試験片として、フィルムから短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。

実施例１
＜組成物の製造＞
ポリ乳酸：ポリエチレン（ＰＥ）を９０：１０（質量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練し、ポリ乳酸組成物（組成物―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。

＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−１を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて７０℃ホットエアーで３０秒予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

実施例２〜１０
実施例１のＰＥに替えてポリマー（Ｂ）として、表１に記載のポリマーを用いてた以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
ポリマー（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様に行った。

参考例１
ポリマー（Ｂ）の替わりに、炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様に行った。
これら、実施例、比較例１および参考例１で得られたポリ乳酸ニ軸延伸フィルムの物性を評価した。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ポリ乳酸（Ａ）にポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）を１０質量％配合、それを延伸した実施例―１ないし９はポリ乳酸単体からなるフィルム（比較例１）のヘイズが２．５％であるのに対して３７〜９９％と隠蔽性が上がっていることが分かる。
炭酸カルシウムを配合したフィルム（参考例１）もヘイズが９２％と隠蔽性は良好であるが、層内に炭酸カルシウムを含むため欠落するおそれがあり、クリーン度を要求される用途に適さない。

Claims

ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外のポリマー５〜２５質量％および平均粒径が０．１〜１μｍの酸化チタン（Ｃ）を０〜２０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。）からなることを特徴とする延伸フィルム。
ポリ乳酸以外のポリマー（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、変性ポリエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、ポリスチレン、環状ポリオレフィンおよびポリカーボネートから選ばれるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の延伸フィルム。
変性ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸成分９０〜９９．８モル％及びスルホネート基含有芳香族ジカルボン酸成分１０〜０．２モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ヒドロシキ化合物成分からなる芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項２に記載の延伸フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、ポリ乳酸（Ａ）および平均粒子径１〜１２ミクロンのシリカ（Ｄ）０〜１質量％からなる被覆層（Ｉ）を有していることを特徴とする延伸積層フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルムの少なくとも片面に、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３）からなる生分解性脂肪族ポリエステル共重合体（Ｅ）９７〜５質量％およびポリ乳酸（Ｆ）３〜９５質量％との脂肪族ポリエステル組成物からなる被覆層（ＩＩ）を有していることを特徴とする延伸積層フィルム。
生分解性脂肪族ポリエステル共重合体（Ｅ）を構成する２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（e３）が同共重合体（Ｅ）に０．１〜２５モル％の割合で含まれる〔ただし、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３）のうち、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｅ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｅ２）のモル数量は実質的に等しく、（ｅ１）＋（ｅ２）＋（ｅ３）＝１００質量％とする。〕ことを特徴とする請求項５記載の延伸積層フィルム。
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｅ３）が、乳酸である請求項５または６に記載の延伸積層フィルム。
ポリ乳酸（Ｆ）が、Ｄ−乳酸を７〜３０質量％とＬ−乳酸を９３〜７０質量％（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の合計は１００質量％である。）からなることを特徴とする請求項５に記載の延伸積層フィルム。
二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の延伸フィルムまたは延伸積層フィルム。