JP2006176785A - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 - Google Patents
防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩成分単位と、他の成分単位とを有し、その金属がＣｕ、Ｚｎのうちから選択される（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、（ｂ）下記式［I］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン
、及び（ｆ）無機脱水剤としての無水石膏を含有する防汚塗料組成物：
｛式［I］中、Ｒ1は、炭素数３〜３０のアルキル基を示す。｝。
【効果】長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できる。
【選択図】なし
、及び（ｆ）無機脱水剤としての無水石膏を含有する防汚塗料組成物：
｛式［I］中、Ｒ1は、炭素数３〜３０のアルキル基を示す。｝。
【効果】長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、船舶外板または水中構造物の塗装方法に関し、さらに詳しくは、長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法に関する。
船舶用防汚塗料には、従来、防汚剤として有機スズ等の有機化合物が従来用いられていたが、近年では生体系への安全性の観点から、このような防汚剤の使用が再検討されている。
これに代わる防汚剤として、最近では亜酸化銅、チオシアン化銅を主成分とし、これに有機錫不含の各種防汚剤すなわち非有機錫系防汚剤を配合することにより、亜酸化銅等を主成分とする防汚剤の防汚性能の向上を図ったものが検討されてきた。
例えば、（１）特開平５-１７１０６６号公報(特許文献１)には、(a)二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する重合性単量体２〜３０重量％、(b)水酸基および／またはア
ミノ基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共重合可能な他の単量 体４０〜９６重量％からなる加水分解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したものが挙げられ、長期間防汚性が持続される旨記載されている。
ミノ基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共重合可能な他の単量 体４０〜９６重量％からなる加水分解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したものが挙げられ、長期間防汚性が持続される旨記載されている。
（２）特開平８-２０９００５号公報（特許文献２）には、Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（
式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられている。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に使用できる旨記載されている。
式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられている。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に使用できる旨記載されている。
（３）特開平９-２８６９３３号公報（特許文献３）には、Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式
中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍとしては、同上の２価の金属原子が挙げられている。この組成物は、優れた防汚効果を発揮できる旨記載されている。
中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍとしては、同上の２価の金属原子が挙げられている。この組成物は、優れた防汚効果を発揮できる旨記載されている。
しかしながら、上記（１）〜（３）の各公報に記載されているような共重合体に例えば亜酸化銅を配合した防汚塗料組成物からなる塗膜は、初期防汚性を有していても、経時的に消耗度が低下し、長期防汚性が充分でないとの問題点がある。
このため、船舶・水中構造物の進水・浸漬初期（これらをまとめて、単に初期と言う。）から安定した適度な塗膜消耗速度を有し、船底等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような非錫系防汚塗料組成物の出現が求められていた。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とトリフェニルボロン・アミン錯体とを含有する非錫系の防汚塗料組 成物が、驚くべ
きことに適度な塗膜溶出速度を有し、船舶付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
きことに適度な塗膜溶出速度を有し、船舶付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
なお、（４）米国特許３，２１１，６７９号明細書（特許文献４）には、トリフェニルボランと、炭素数４〜２０のアルキルアミンまたは環状アミン（ピリジン系化合物）との錯体が有効量で約２５％以上の量で含まれた防汚塗料が記載されている。また、該明細書には、トリフェニルボラン・ピリジン錯体に代えて、亜酸化銅を含有するビニル系塗料が記載されている。しかしながら、該明細書には、トリフェニルボラン・アミン錯体と（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とを併用するとの技術的思想は、何等記載も示唆もされていない。
さらに、このＵＳＰ３，２１１，６７９号に記載の防汚塗料は、トリフェニルボランアミン錯体含有率が２５重量％以上になると、防汚塗料組成物の粘稠性が大きくなりすぎ、塗料の取扱いが不便になるとともに乾燥塗膜に粘着性が生じ、海中浸漬後にクラックが発生しやくすくなるとの問題点がある。
（５）特開平８-２７７３７２号公報（特許文献５）には、側鎖にトリオルガノシリル
基を有し、かつアルコキシまたはアルーロキシエチレンオキシド基を有する特定の加水分解性シリルエステル共重合体、およびトリフェニルボラン・ピリジン錯体を含む船舶防汚塗料が記載されている。
基を有し、かつアルコキシまたはアルーロキシエチレンオキシド基を有する特定の加水分解性シリルエステル共重合体、およびトリフェニルボラン・ピリジン錯体を含む船舶防汚塗料が記載されている。
しかしながらこの公報に記載の船舶防汚塗料では、樹脂の加水分解が速すぎ、また耐水性が悪いという問題点がある。
（６）特開平８-２９５６０８号公報（特許文献６）には、式：
（６）特開平８-２９５６０８号公報（特許文献６）には、式：
（式中、Ｒ1は、炭素数３〜３０のアルキル基を示す）により表されるトリフェニルボラ
ン・アルキルアミン錯化合物の１種または２種以上を有効成分として含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤を含有する有機溶剤溶解型の漁網防汚剤が記載され、この漁網防汚剤には、有機溶剤に溶解しないため銅等の重金属は含有されないとされている。
ン・アルキルアミン錯化合物の１種または２種以上を有効成分として含有し、さらに、これらを溶解する有機溶剤を含有する有機溶剤溶解型の漁網防汚剤が記載され、この漁網防汚剤には、有機溶剤に溶解しないため銅等の重金属は含有されないとされている。
また、（７）特開平８-２９５６０９号公報（特許文献７）には、式：
（式中、Ｒ1は、ｎ-オクタデシル基を示す）により表されるトリフェニルボラン-アルキ
ルアミン錯化合物と、有機溶剤とを含有する有機溶剤溶解型の漁網防汚剤が記載され、この漁網防汚剤には、有機溶剤に溶解しないため銅等の重金属は含有されないとされている。
ルアミン錯化合物と、有機溶剤とを含有する有機溶剤溶解型の漁網防汚剤が記載され、この漁網防汚剤には、有機溶剤に溶解しないため銅等の重金属は含有されないとされている。
また、（８）特公昭３９-２８５７９号公報（特許文献８）には、トリフェニルボラン
（但しフェニルはハロまたは低級アルコキシ置換基をｐ位に有していてもよい）、トリトリルボランまたはトリナフチルボランと、特定のアミン化合物との錯化合物を活性剤として含有する微生物成長抑制用組成物が記載され、微生物として不完全菌、 藻類等が挙げ
られている。
（但しフェニルはハロまたは低級アルコキシ置換基をｐ位に有していてもよい）、トリトリルボランまたはトリナフチルボランと、特定のアミン化合物との錯化合物を活性剤として含有する微生物成長抑制用組成物が記載され、微生物として不完全菌、 藻類等が挙げ
られている。
しかしながらこれら（４）〜（８）の何れの公報にも、トリフェニルボロン・アミン錯体と、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とを併用するとの技術的思想は、記載も示唆もされていない。
特開平５-１７１０６６号公報
特開平８-２０９００５号公報
特開平９-２８６９３３号公報
米国特許３，２１１，６７９号明細書
特開平８-２７７３７２号公報
特開平８-２９５６０８号公報
特開平８-２９５６０９号公報
特公昭３９-２８５７９号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、船舶・水中構造物等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような非錫系の防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
本発明は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく、浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、長期防汚性に優れた防汚塗膜および該防汚塗膜で被覆された船舶・水中構造物、並びに該防汚塗料組成物を用いた船舶外板・水中構造物表面の防汚方法を提供することを目的としている。
本発明に係る第１の防汚塗料組成物は、
(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、および(b)下記式［I］で表されるトリフェ
ニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンを含有することを特徴としている。
(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、および(b)下記式［I］で表されるトリフェ
ニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンを含有することを特徴としている。
本発明に係る第２の防汚塗料組成物は、
（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩成分単位と、
(メタ)アクリル酸金属塩または（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体から誘導される成分単位と、
を含有する（メタ）アクリル酸金属塩共重合体であって、その金属がＣｕまたはＺｎのうちから選択される共重合体｛以下、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とも言う。｝、
（ｂ）下記式［I］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェ
ニルボロン、及び
（ｆ）無機脱水剤としての無水石膏を含有することを特徴としている。
（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩成分単位と、
(メタ)アクリル酸金属塩または（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体から誘導される成分単位と、
を含有する（メタ）アクリル酸金属塩共重合体であって、その金属がＣｕまたはＺｎのうちから選択される共重合体｛以下、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とも言う。｝、
（ｂ）下記式［I］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェ
ニルボロン、及び
（ｆ）無機脱水剤としての無水石膏を含有することを特徴としている。
｛式［I］中、Ｒ1は水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。｝。
本発明においては、上記(a)（メタ）アクリル酸金属塩共重合体が、（メタ）アクリル
酸亜鉛共重合体（（メタ）アクリル酸亜鉛系共重合体とも言う。）、（メタ）アクリル酸銅共重合体（（メタ）アクリル酸銅系共重合体とも言う。）のうちから選択される１種以上であることが好ましい。
本発明においては、上記(a)（メタ）アクリル酸金属塩共重合体が、（メタ）アクリル
酸亜鉛共重合体（（メタ）アクリル酸亜鉛系共重合体とも言う。）、（メタ）アクリル酸銅共重合体（（メタ）アクリル酸銅系共重合体とも言う。）のうちから選択される１種以上であることが好ましい。
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が、
（メタ）アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩（単量体(イ)）と共重合可能な他の単量体(ロ)とを共重合してなり、上記金属塩(イ)から誘導される成分単位が２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)から誘導される成分単位が７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)＝１００重量％）で含まれていることが好ましい。
（メタ）アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩（単量体(イ)）と共重合可能な他の単量体(ロ)とを共重合してなり、上記金属塩(イ)から誘導される成分単位が２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)から誘導される成分単位が７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)＝１００重量％）で含まれていることが好ましい。
本発明においては、上記(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が、金属原子に結合
したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体であることが好ましい。
本発明においては、さらに、(c)塩素化パラフィンを含有していることが好ましい。
したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体であることが好ましい。
本発明においては、さらに、(c)塩素化パラフィンを含有していることが好ましい。
本発明においては、さらに、(d)酸化亜鉛を含有していることが好ましい。
本発明においては、さらに、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン以外の(e)防汚剤を含有していることが好ましく、上記防汚剤(e)が、銅、銅化合物または有機防汚剤であることがより好ましく、特に上記防汚剤(e)が、ロダン銅
および／または、
ジンクピリチオン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選択される何れか１種以上であることが好ましい。
本発明においては、さらに、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン以外の(e)防汚剤を含有していることが好ましく、上記防汚剤(e)が、銅、銅化合物または有機防汚剤であることがより好ましく、特に上記防汚剤(e)が、ロダン銅
および／または、
ジンクピリチオン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選択される何れか１種以上であることが好ましい。
本発明においては、さらに、無機脱水剤を含有していることが好ましい。
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船舶または水中構造物は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船舶または水中構造物は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る船舶外板または水中構造物の防汚方法は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、上記何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴としている。
本発明によれば、塗布硬化後は、水中浸漬直後から適度な塗膜消耗速度を有し、船舶・水中構造物付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような非錫系の防汚塗料組成物が提供される。
本発明に係る防汚塗膜、船舶は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染の恐れが少ない。
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物（単に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、(a)（メタ
）アクリル酸金属塩系共重合体および(b)下記のトリフェニルボロン・アミン錯体または
ピリジントリフェニルボロンを含有している。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物（単に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、(a)（メタ
）アクリル酸金属塩系共重合体および(b)下記のトリフェニルボロン・アミン錯体または
ピリジントリフェニルボロンを含有している。
＜（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体＞
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し
塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体としては、重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩（単量体(イ)）と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなり、（メタ）アクリル酸金属塩(イ)成分単位が通常２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)成分単位が残部量すなわち７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し
塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体としては、重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩（単量体(イ)）と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなり、（メタ）アクリル酸金属塩(イ)成分単位が通常２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)成分単位が残部量すなわち７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
上記(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体としては、金属原子に直接結合したヒド
ロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸金属塩を構成する金属としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２価以上の金属が挙げられる。
ロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸金属塩を構成する金属としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２価以上の金属が挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸金属塩としては、具体的には、例えばメタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2
Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2 Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＯＯ−）2 Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタク
リレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸
亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ 5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸
銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃｕ
］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残
基）Ｃｕ］等を例示することができる。
Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2 Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＯＯ−）2 Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタク
リレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸
亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ 5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸
銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃｕ
］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残
基）Ｃｕ］等を例示することができる。
上記（メタ）アクリル酸金属塩(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の何れであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、ｉ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の芳香族系単量体；等が挙げられる。
タ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の芳香族系単量体；等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸金属塩(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)のうちで、水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ)としては、水酸基およびアミノ基のうちの何れかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプリピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（ メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、２-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-ブ
チルラクトン、ε-カプロラクトン等との付加物；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体；等が挙げられる。
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、２-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-ブ
チルラクトン、ε-カプロラクトン等との付加物；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体；等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体(ロ)としては、第１級〜第３級の何れであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
このような単量体(イ)および(ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−２０℃〜＋５０℃程度である。
このような単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−２０℃〜＋５０℃程度である。
この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として
、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性及び、防汚性に優れる傾向にある。
、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性及び、防汚性に優れる傾向にある。
このような（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方法を採用することが可能である。これらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製造することができる。たとえば、次の方法を例示することができる。
（１）その第一の方法として、（メタ）アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩（単量体(イ)）と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリーブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
（２）その第二の方法として、（メタ）アクリル酸(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)および飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩(ハ)を有機溶剤と混合し、ターシャリーブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
（３）その第三の方法として、（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と 共重
合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリーブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を形成させ、さらに引き続いて、この共重合体に飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩(ハ)を反応させるかまたはこの共重合体に飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸(ハ-1)と金属塩または金属化合物(ニ)を反応させることにより、形成させることができる。
合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリーブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を形成させ、さらに引き続いて、この共重合体に飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩(ハ)を反応させるかまたはこの共重合体に飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸(ハ-1)と金属塩または金属化合物(ニ)を反応させることにより、形成させることができる。
＜トリフェニルボロン・アミン錯体(b)＞
｛式［I］中、Ｒ1は水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。｝。
上記Ｒ1が炭素数３〜３０のアルキル基の場合、直鎖状または分岐アルキル基の何れで
あってもよく、具体的には、例えば、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基、ｎードデシル基、ｎ-トリデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、ｎーヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、ｎ-オ
クタデシル基、ｎ-ノナデシル基、ｎ-エイコシル基、ｎ-ヘンエイコシル基、ｎ-ドコシル基、ｎ-トリコシル基、ｎ-テトラコシル基、ｎ-ペンタコシル基、ｎ-ヘキサコシル基、ｎ-ヘプタコシル基、ｎ-オクタコシル基、ｎ-ノナコシル基、ｎ-トリアコンチル基が挙げられ、炭素数５〜２５の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜２０の上記直鎖 状アルキル基が好ましい。
上記Ｒ1が炭素数３〜３０のアルキル基の場合、直鎖状または分岐アルキル基の何れで
あってもよく、具体的には、例えば、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基、ｎードデシル基、ｎ-トリデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、ｎーヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、ｎ-オ
クタデシル基、ｎ-ノナデシル基、ｎ-エイコシル基、ｎ-ヘンエイコシル基、ｎ-ドコシル基、ｎ-トリコシル基、ｎ-テトラコシル基、ｎ-ペンタコシル基、ｎ-ヘキサコシル基、ｎ-ヘプタコシル基、ｎ-オクタコシル基、ｎ-ノナコシル基、ｎ-トリアコンチル基が挙げられ、炭素数５〜２５の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜２０の上記直鎖 状アルキル基が好ましい。
上記Ｒ1がピリジル基の場合、１個以上の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、炭素数１〜５程度のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
は、炭素数１〜５程度のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ1が芳香族基の場合、該芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が
挙げられる。このような芳香族基は、１個以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５程度のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
挙げられる。このような芳香族基は、１個以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５程度のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
このようなＲ1のうちで、置換基を有していてもよいピリジル基が好ましく、さらには
ピリジル基が望ましい。
このようなトリフェニルボロン・アミン錯体は、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
ピリジル基が望ましい。
このようなトリフェニルボロン・アミン錯体は、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このトリフェニルボロン・アミン錯体(b)は、防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜２
５重量％、好ましくは３〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。
このトリフェニルボロン・アミン錯体(b)が該塗料組成物中に上記量で含まれていると
、塗料は適度な粘稠性を有し取り扱い性に優れ、塗布硬化後には、塗膜にべたつきがなく、防汚性にも優れ、クラックも生じにくい。
５重量％、好ましくは３〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。
このトリフェニルボロン・アミン錯体(b)が該塗料組成物中に上記量で含まれていると
、塗料は適度な粘稠性を有し取り扱い性に優れ、塗布硬化後には、塗膜にべたつきがなく、防汚性にも優れ、クラックも生じにくい。
このような防汚塗料組成物は、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)および上
記(b)トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンを必須成分と
して含有しているが、これらの成分以外に(c)塩素化パラフィン等の可塑剤、(d)酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔料、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン以外の(e)防汚剤、無機脱水剤など、後述するような成分を含有していてもよい。
記(b)トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンを必須成分と
して含有しているが、これらの成分以外に(c)塩素化パラフィン等の可塑剤、(d)酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔料、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン以外の(e)防汚剤、無機脱水剤など、後述するような成分を含有していてもよい。
［防汚塗料組成物の製造］
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)と(b)トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンと、必要により用いられる下記の可塑剤、防汚剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分散すればよい。
＜任意成分＞
上記のように本発明に係る防汚塗料組成物には、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)、トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン(b)に加えて、さらには以下に述べるような可塑剤、防汚剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)と(b)トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロンと、必要により用いられる下記の可塑剤、防汚剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分散すればよい。
＜任意成分＞
上記のように本発明に係る防汚塗料組成物には、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)、トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン(b)に加えて、さらには以下に述べるような可塑剤、防汚剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
＜可塑剤（(c)塩素化パラフィン）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラ
フィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラ
フィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数 が通常、８〜３
０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」な
どが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」な
どが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
このような塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。この塩素化パラフィンの量が１〜５０重量部の範囲にあると、該防汚塗料組成物にて形成された塗膜に生ずるクラックの抑制効果と塗膜強度が優れるようになり、ダメージ（衝撃）に強くなる傾向がある。
＜防汚剤（ｅ）＞
防汚剤としては、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン(b)に加えて、銅、銅 化合物、有機防汚剤等が含まれていてもよい。
防汚剤としては、上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェニルボロン(b)に加えて、銅、銅 化合物、有機防汚剤等が含まれていてもよい。
銅化合物
上記銅化合物としては、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅などが挙げられ、好ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。このような銅化合物は、特に白色防汚塗料以外の着色防汚塗料に好ましく用いられる。
上記銅化合物としては、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅などが挙げられ、好ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。このような銅化合物は、特に白色防汚塗料以外の着色防汚塗料に好ましく用いられる。
このような銅化合物は、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅化合物は、本発明の塗料組成物中に、通常、７０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該銅化合物は、通常、１〜４００重量部、好ましくは５〜２５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
このような銅化合物は、本発明の塗料組成物中に、通常、７０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該銅化合物は、通常、１〜４００重量部、好ましくは５〜２５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
有機防汚剤
有機防汚剤としては、下記式［II］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
有機防汚剤としては、下記式［II］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン等を挙げることができる。
上記有機防汚剤のうちでは、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
このような有機防汚剤を含む防汚塗料組成物においては、トリフェニルボロン・アミン錯体以外に、上記有機防汚剤が通常、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で、トリフェニルボロン・アミン錯体以外の有機防汚剤が塗料組成物中に含まれていると、適度な塗膜消耗速度を有し、広範な船舶付着生物に対していっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラ ーシーブが好ましく用いられる。このよう
な無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラ ーシーブが好ましく用いられる。このよう
な無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
＜その他の顔料＞
その他の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
＜その他の顔料＞
その他の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、例えば、合計で０．５〜 ４５重量％程度の量で配合される。
特に、酸化亜鉛を配合する場合には、該酸化亜鉛は、防汚塗料組成物中に０．１〜２０重量％の量で、有機系および／または無機系の着色顔料は、０．５〜２５重量％の量で含まれていることが望ましい。
＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)以外の樹脂が本
発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂
、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
塗膜形成成分としては、上記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)以外の樹脂が本
発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂
、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。
本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。
本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９ 程度の脂肪酸、
ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(a)以外のこれらの塗膜形成成分は、防汚塗
料組成物中に、３０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
料組成物中に、３０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
上記のような防汚塗料組成物を例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウ ム合金
などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
［発明の効果］
本発明に係る防汚塗料組成物は、非錫系防汚塗料組成物であって、(a)（メタ）アクリ
ル酸金属塩系共重合体および(b)上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジント
リフェニルボロンを含有しており、従来の（メタ）アクリル酸亜鉛系共重合体および亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、船舶・水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得
る塗膜を形成できる。
［発明の効果］
本発明に係る防汚塗料組成物は、非錫系防汚塗料組成物であって、(a)（メタ）アクリ
ル酸金属塩系共重合体および(b)上記トリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジント
リフェニルボロンを含有しており、従来の（メタ）アクリル酸亜鉛系共重合体および亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、船舶・水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得
る塗膜を形成できる。
さらに該防汚塗料組成物に、塩素化パラフィンおよび／または亜鉛華が配合されていると、塗膜の付着性、剥離防止能、耐クラック性に優れた防汚塗膜が得られる。
一般的に、防汚剤としてロダン銅を使用すると、亜酸化銅を使用する場合に比べて各種色相の防汚塗料を得ることができるが、ロダン銅を配合した従来の白色の防汚塗料からなる塗膜は、若干黄色味を帯び、特に没水後や屋外暴露後では黄色味や青みを帯びるなど、その色相変化が顕著であった。しかしながら、従来の樹脂系防汚塗料例えば、ロジン／ビニル樹脂系、ロジン／アクリル樹脂系、シリル樹脂系などの防汚塗料では、その防汚性を高めるためにやむを得ずロダン銅等が他の防汚剤と併用されることが多かった。
一般的に、防汚剤としてロダン銅を使用すると、亜酸化銅を使用する場合に比べて各種色相の防汚塗料を得ることができるが、ロダン銅を配合した従来の白色の防汚塗料からなる塗膜は、若干黄色味を帯び、特に没水後や屋外暴露後では黄色味や青みを帯びるなど、その色相変化が顕著であった。しかしながら、従来の樹脂系防汚塗料例えば、ロジン／ビニル樹脂系、ロジン／アクリル樹脂系、シリル樹脂系などの防汚塗料では、その防汚性を高めるためにやむを得ずロダン銅等が他の防汚剤と併用されることが多かった。
これに対して、本発明においては、特に（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体と上記トリフェニルボロン・アミン錯体とを含有するタイプでは、純白の防汚塗料組成物の製造が可能であり、しかもその塗膜は、没水後あるいは屋外暴露後でも色相の変化がほとんど生じない。
本発明に係る防汚塗膜、および船舶・水中構造物表面の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく船舶付着生物に対して長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染の恐れが少ない。
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で使用した各配合成分およびその組成、物性、製 造販売
元等は、下記の通り。なお、共重合体Ａ、Ｂについては、併せて表１に示す。
（１）共重合体（Ａ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、ＭＡＡ：メタクリル酸、浅田化学社 製）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール
２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分(NV)：約４０重量％）を得た。
（２）共重合体（Ｂ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、ＭＡＡ：メタクリル酸、浅田化学社 製）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノー
ル２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分(NV)：約４０重量％）を得た。
（３）共重合体（Ｃ）：
バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これらの共
重合モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間にわたって共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分（ＮＶ）：約４０重量％）を得た。（４）塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量） ５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）。
（５）酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）。
（６）可溶性無水石膏：商品名「ＣａＳＯ4 Ｄ−１」（ノリタケ（株） 製）。
（７）チタン白：商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）。
（８）フタロシアニンブルー：商品名「シアニンブルーＳ−２０１０」（大日 精化社 製）。
（９）チオシアン酸銅（ロダン銅）：（日本化学産業（株）製）。
(10)ピリジン・トリフェニルボロン：商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業（株）製）。(11) ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：商品名「
シーナイン２１１」、ロームアンドハース社製、固形分３０重量％）。
(12)２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：商品名「銅ピリチオン」（オーリ ン（株
）製）。
(13)酸化ポリエチレンワックス：商品名「ディスパロン4200-20」（楠本化成（株）製、
沈降防止剤、固形分２０重量％のキシレンペースト）。
(14)脂肪酸アマイドワックス：商品名「ディスパロン630-20X」（楠本化成（株）製、沈
降防止剤、固形分２０重量％）。
(15)プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名「クラレ ＰＧＭ」（クラレ（株
）製、溶剤）。
(16)「トリフェニルボロン・ｎ-ドデシルアミン錯体」（北興化学工業（株）製）。
(17)「トリフェニルボロン・ｎ-オクタデシルアミン錯体」（北興化学工業（株）製）。
(18)「２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩」（吉富製薬（株）製）。
(19)「２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジン」（ゼネカ（株
）製）。
元等は、下記の通り。なお、共重合体Ａ、Ｂについては、併せて表１に示す。
（１）共重合体（Ａ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、ＭＡＡ：メタクリル酸、浅田化学社 製）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール
２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分(NV)：約４０重量％）を得た。
（２）共重合体（Ｂ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、ＭＡＡ：メタクリル酸、浅田化学社 製）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノー
ル２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分(NV)：約４０重量％）を得た。
（３）共重合体（Ｃ）：
バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これらの共
重合モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間にわたって共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（固形分（ＮＶ）：約４０重量％）を得た。（４）塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量） ５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）。
（５）酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）。
（６）可溶性無水石膏：商品名「ＣａＳＯ4 Ｄ−１」（ノリタケ（株） 製）。
（７）チタン白：商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）。
（８）フタロシアニンブルー：商品名「シアニンブルーＳ−２０１０」（大日 精化社 製）。
（９）チオシアン酸銅（ロダン銅）：（日本化学産業（株）製）。
(10)ピリジン・トリフェニルボロン：商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業（株）製）。(11) ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：商品名「
シーナイン２１１」、ロームアンドハース社製、固形分３０重量％）。
(12)２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：商品名「銅ピリチオン」（オーリ ン（株
）製）。
(13)酸化ポリエチレンワックス：商品名「ディスパロン4200-20」（楠本化成（株）製、
沈降防止剤、固形分２０重量％のキシレンペースト）。
(14)脂肪酸アマイドワックス：商品名「ディスパロン630-20X」（楠本化成（株）製、沈
降防止剤、固形分２０重量％）。
(15)プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名「クラレ ＰＧＭ」（クラレ（株
）製、溶剤）。
(16)「トリフェニルボロン・ｎ-ドデシルアミン錯体」（北興化学工業（株）製）。
(17)「トリフェニルボロン・ｎ-オクタデシルアミン錯体」（北興化学工業（株）製）。
(18)「２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩」（吉富製薬（株）製）。
(19)「２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジン」（ゼネカ（株
）製）。
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
評価基準は、以下の通り。
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
評価基準は、以下の通り。
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、中国塗料（株）にて、既存の防汚塗料が塗布された下記の試験板を海水中に１年間浸漬させて製作した劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を塗布形成した後、海水中に浸漬して６ヶ月後に、「ＪＩＳ Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、中国塗料（株）にて、既存の防汚塗料が塗布された下記の試験板を海水中に１年間浸漬させて製作した劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を塗布形成した後、海水中に浸漬して６ヶ月後に、「ＪＩＳ Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。
＜塗膜消耗度測定方法＞
サイズが（縦）１７０ｍｍ×（横）７０ｍｍ×（厚さ）４．５ｍｍの基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲り半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト板を作成した。
サイズが（縦）１７０ｍｍ×（横）７０ｍｍ×（厚さ）４．５ｍｍの基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲り半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト板を作成した。
このサンドブラスト板の湾曲した突出表面にショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料を順次重ねてスプレー塗装した後、各種供試塗料を塗装（膜厚１５０μｍ）した。
この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取付けて、回転速度１５ノットで回転させ、１月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することに
より、塗膜消耗度を測定した。
より、塗膜消耗度を測定した。
［実施例Ａ１］
表２に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ａ）（固形分約40wt%,分子量約１万）５０．０重量部、可溶性無水石膏１．０重量部、チタン白２．０重量部、フタロシアニンブルー３．０重量部、ロダン銅１０．０重量部、ピリジントリフェニルボラン１０． ０重量部、酸化ポリエチレ
ンワックス（固形分２０重量％）２．０重量部、脂肪酸アマイドワックス（固形分２０重量％）２．５重量部、キシレン１４．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量部からなる防汚塗料（合計１００重量部）を調製した。
表２に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ａ）（固形分約40wt%,分子量約１万）５０．０重量部、可溶性無水石膏１．０重量部、チタン白２．０重量部、フタロシアニンブルー３．０重量部、ロダン銅１０．０重量部、ピリジントリフェニルボラン１０． ０重量部、酸化ポリエチレ
ンワックス（固形分２０重量％）２．０重量部、脂肪酸アマイドワックス（固形分２０重量％）２．５重量部、キシレン１４．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量部からなる防汚塗料（合計１００重量部）を調製した。
次いで、この防汚塗料を、３×１００×３００（ｍｍ）の大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が２５０〜３００μｍ厚（平均：２７０μｍ厚）となるように塗布し、３日間、常温２０℃の室内に静置し乾燥した後、１２ヶ月間、広島湾の水深１．５ｍの位置に浸漬し、海中生物による汚損状況（静置防汚性）を調査した。
その結果、海水浸漬２ヶ月後では、塗膜表面への海中生物の付着面積は０％（評価５）であり、４ヶ月後では、０％（評価５）であり、８ヶ月後でも、０％（評価５）であった。
また、前記と同様の中国塗料（株）製の劣化防汚塗膜表面に、上記防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、塗膜を形成した後、海水中に浸漬して６ヶ月後に、劣化防汚塗膜との付着性を「ＪＩＳ Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により
評価したところ、評価４となった。また１ヶ月〜４ヶ月目の塗膜消耗度を測定したところ、１ヶ月目では１３．５μｍ、２ヶ月目では１６．５μｍ、３ヶ月目では１５．６μｍ、４ヶ月目では１２．４μｍとなった。
評価したところ、評価４となった。また１ヶ月〜４ヶ月目の塗膜消耗度を測定したところ、１ヶ月目では１３．５μｍ、２ヶ月目では１６．５μｍ、３ヶ月目では１５．６μｍ、４ヶ月目では１２．４μｍとなった。
併せて、結果を表２に示す。
［実施例Ａ２〜１５、Ｂ１〜１５、Ｃ１〜６、Ｄ１〜７、比較例１〜９］
上記実施例Ａ１において、防汚塗料組成物の配合組成をそれぞれ表２〜表１３に示すように代えた以外は、実施例Ａ１と同様にして防汚塗料組成物を得て、硬化塗膜の静置防汚性、劣化防汚塗膜との付着性を調査した。
［実施例Ａ２〜１５、Ｂ１〜１５、Ｃ１〜６、Ｄ１〜７、比較例１〜９］
上記実施例Ａ１において、防汚塗料組成物の配合組成をそれぞれ表２〜表１３に示すように代えた以外は、実施例Ａ１と同様にして防汚塗料組成物を得て、硬化塗膜の静置防汚性、劣化防汚塗膜との付着性を調査した。
結果を表２〜１３に示す。
表２〜１３に明かなように、本発明の防汚塗料組成物は、長期に亘り優れた防汚性を示した。
表２〜１３に明かなように、本発明の防汚塗料組成物は、長期に亘り優れた防汚性を示した。
Claims (10)
- （ａ）（メタ）アクリル酸金属塩成分単位と、
(メタ)アクリル酸金属塩または（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体から誘導される成分単位と、
を含有する（メタ）アクリル酸金属塩共重合体であって、その金属がＣｕまたはＺｎのうちから選択される共重合体、
（ｂ）下記式［I］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体またはピリジントリフェ
ニルボロン、及び
（ｆ）無機脱水剤としての無水石膏を含有することを特徴とする防汚塗料組成物：
- 上記(メタ)アクリル酸金属塩共重合体が、(メタ)アクリル酸金属塩(イ)およびこの金属塩(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)とを共重合してなり、上記金属塩(イ)から誘導される成分単位が２〜３０重量％、単量体（イ）と共重合可能な他の単量体（ロ）から誘導される成分単位が７０〜９８重量％（（イ）十（ロ）＝１００重量％）で含まれていることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 上記（ａ）(メタ)アクリル酸金属塩共重合体が、金属原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸金属塩共重合体である請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、（ｃ）塩素化パラフィンを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、（ｄ）酸化亜鉛を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 防汚剤として、さらに、銅、銅化合物または他の有機防汚剤を含有していることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記銅化合物が、ロダン銅である請求項６に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴とする防汚塗膜。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、請求項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、請求項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴とする船舶外板または水中構造物の防汚方法。
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-
2006
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186705A (ja) * | 1998-03-13 | 2007-07-26 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| WO2009001829A1 (ja) | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | 安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物、それに用いる防汚剤セット、およびトリフェニルボロン化合物の分解抑制・制御方法 |
| JP2011521053A (ja) * | 2008-05-13 | 2011-07-21 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | トリフェニルボロン−ピリジンの安定化法 |
| JP2013234329A (ja) * | 2013-07-05 | 2013-11-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 防汚塗料用金属含有共重合体および防汚塗料組成物 |
| US9924715B2 (en) * | 2014-09-16 | 2018-03-27 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide |
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