JP2006171759A - 画像形成部材 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性、電荷の輸送性等に向上を示す画像形成部材の電荷発生層を形成する。
【解決手段】基材に電荷発生層を塗布形成する際の使用に適する分散物を調製する方法であって、酢酸ｎ−ブチル中に塩化ビニル、酢酸ビニル、カルボキシル化モノマーおよびヒドロキシアルキルアクリレートを含む高分子フィルムを形成する生成物を溶解して溶液を作成する工程と、前記溶液中に光伝導性フタロシアニン粒子を分散する工程と、メチルイソブチルケトンを添加して、溶剤系を有する最終分散物を作成する工程と、を含む。前記溶剤系は、好ましくは溶剤の重量に対して約４０重量％から約９５重量％の酢酸ｎ−ブチルと、約５重量％から約６０重量％のメチルイソブチルケトンを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成部材に関し、特に、電子写真方式画像形成部材に関する。

様々な実施形態において本明細書に記載されているのは、電子写真方式（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）画像形成部材であり、より詳細には、酢酸ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）及びメチルイソブチルケトンを使用している溶剤系で、ポリマーマトリクス中に電荷発生物質を分散させることにより画像形成部材を調製する方法である。

乾式複写技術（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ）などの電子写真用途では、電荷保持力のある表面（すなわち光伝導体、光受容体または画像形成表面）は、静電的に荷電され、複製される原画像の光パターンに露光されて、そのパターンに従って表面から選択的に放電が行われる。その結果、表面上の荷電領域と放電領域とのパターンによって、原画像に一致した静電荷パターン（静電潜像）が形成される。この潜像を、「トナー」と呼ばれる微細に分割された静電気を誘引するパウダーと接触させることによって現像する。トナーは、表面上の静電気帯電によって画像領域に保持される。このように、トナー画像は、複製すべき原画の光像と一致して形成される。このトナー画像は、次に基材（たとえば、紙）に転写され、そこに定着された画像は、複製すべき画像の永久記録となる。現像後、電荷保持力のある表面に残った過剰のトナーが、その表面から除去される。

前記プロセスは既知であり、原本（ｏｒｉｇｉｎａｌ）から光レンズ（ｌｉｇｈｔ ｌｅｎｓ）で複製し、電気的に生成または記憶させた原本（ｏｒｉｇｉｎａｌｓ）から印刷する用途に有用であって、帯電した表面は、画像に合わせて様々な方法で放電を行うことができる。電荷保持基板（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に電荷を画像のとおりに（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）付着させるイオン投影装置（ｉｏｎ ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ）は、同様に操作される。

電子写真方式画像形成部材は、板状、ドラム状または柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ベルト状であってよい。これらの電子写真方式画像形成部材は、通常多層構造の光受容体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）であり、これは基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、導電層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、任意の正孔ブロック層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、任意の接着層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、電荷発生層（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）および電荷輸送層（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）を備え、必要に応じてオーバーコート層を含み、およびベルト状の形態（ｂｅｌｔ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）の場合であれば、巻き込み防止裏打ち層（ａｎｔｉｃｕｒｌ ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含み構成される。

円筒または円柱形状（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｓｈａｐｅｄ）またはドラム形状の光受容体基材（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）をコーティングする従来技法には、基材をコーティング浴（ｃｏａｔｉｎｇ ｂａｔｈｓ）に浸漬する工程が含まれる。光伝導層を調製するために使用されるコーティング浴は、光伝導性色素（ｐｉｇｍｅｎｔ）粒子を、フィルム形成ポリマーの溶剤溶液中に分散させて調製するが、色素粒子、ポリマーおよび溶剤溶液の選択が、高品質の光伝導層を達成するためには重要である。

この点に関し、有機光伝導性色素の中には、浸漬コーティングによる高品質の光伝導性皮膜の形成に適用できないものがある。たとえば、フタロシアニン色素粒子は、沈殿しやすく、そのため均一分散を確実にするために定常的な攪拌が必要となる。しかし、攪拌すると気泡が取り込まれ、取り込まれた気泡は光受容体の基材上に被覆された最終の光伝導性皮膜にまで持ち越される。これらの気泡によって、気泡の存在する領域と基本の存在しない領域との間で、電気的に帯電された光受容体の放電に差が生じ、これが最終印刷物に欠陥を引き起こす。つまり、気泡は、放電領域を現像する際には最終印刷物に白色領域となって現れ、またあるいは荷電領域を現像に利用する際には黒い点となって現れる。

さらに、多くの色素粒子は、フィルム形成ポリマーの溶剤溶液にその色素を分散させようとすると凝集傾向を示す。この凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）によって不均一な光伝導性皮膜がもたらされ、この皮膜はさらに、不均一な放電に起因するまた別の印刷欠陥を最終的な乾式複写印刷物にもたらしてしまう。これらの欠陥は、縞（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）および帯電不足によるスポットとなって見えることがある。電荷発生層中の光伝導性色素粒子のために選択されたフィルム形成ポリマーは、粒子の分散均一性、コーティング組成物のレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）、消去後の残留電圧および電子写真の感度に不利な影響を与える可能性がある。ポリマーによっては、浸漬塗布による光受容体には不適当である不安定な色素粒子の分散をもたらすものもある。つまり、たとえば、塩化ビニル８６重量％と、酢酸ビニル１４重量％を含む、ユニオンカーバイド社から入手されるＶＹＨＨ三量体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）などの共重合体反応生成物（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）を使用して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＯＨＧａＰｃ）光伝導性粒子を分散した場合には、不安定な分散物となる。さらに、この共重合体を含有する電荷発生層は、弱い（ｐｏｏｒ）光感受性を有し、消去後に高い残留電圧を与える。

さらに、ポリマーを数種組み合わせた結果、許容できないコーティングあるいは電気的特性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）となる場合もある。たとえば、ポリマー同士が互いに不適合である（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）場合、最終皮膜中にポリマーまたは粒子が均一に分布する皮膜を形成することができない場合がある。同様に、溶剤の選択も、分散の品質および製造方法の簡易化に影響を与える。たとえば、ポリカーボネート結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）である、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）をテトラヒドロフランまたはトルエン中に溶解すると、非ニュートン分散物となる。

現時点で、こうした案件は、ニーレイ（Ｎｅａｌｅｙ）らの米国特許第６，０１７，６６６号、ニーレイらの米国特許第５，６８１，６７８号、ニーレイらの米国特許第５，７２５，９８５号、バート（Ｂｕｒｔ）らの米国特許第５，４５６，９９８号およびニーレイらの米国特許第５，４１８，１０７号においても開示されており、その開示はすべて引用により本明細書中に取り込まれている。これらの特許は、光伝導性粒子の分散均一性等を高めるために、結合剤および溶剤を使用した電荷発生層マトリクスの形成を提案しているが、さらなる改善が依然所望されている。

米国特許第６，０１７，６６６号明細書 米国特許第５，６８１，６７８号明細書 米国特許第５，７２５，９８５号明細書 米国特許第５，４５６，９９８号明細書 米国特許第５，４１８，１０７号明細書

このように、分散安定性、電荷の輸送性等に向上を示す画像形成部材の電荷発生層を形成するために、さらなるプロセスおよび組成物が必要とされている。

本発明は、基材に電荷発生層を塗布形成する際の使用に適する分散物を調製する方法であって、酢酸ｎ−ブチル中に塩化ビニル、酢酸ビニル、カルボキシル化モノマーおよびヒドロキシアルキルアクリレートを含む高分子フィルムを形成する生成物を溶解して溶液を作成する工程と、前記溶液中に光伝導性フタロシアニン粒子を分散する工程と、メチルイソブチルケトンを添加して、溶剤系を有する最終分散物を作成する工程と、を含み、前記溶剤系は、溶剤の重量に対して約４０重量％から約９５重量％の酢酸ｎ−ブチルと、約５重量％から約６０重量％のメチルイソブチルケトンを含む。

明細書中様々な実施態様に開示されるのは、一種以上の上記記載の欠陥を解消するための電荷発生層を形成する方法である。本方法は、光伝導性フタロシアニン粒子を、酢酸ｎ―ブチル（ＮＢＡ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の溶液中で、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸などのカルボキシル化モノマー（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）およびヒドロキシアルキルアクリレートの高分子の（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）フィルム形成反応生成物を含むポリマーを含むマトリクスであるポリマーマトリクス中に分散することを包含する。次に、この分散物を基材に塗布して、電子写真画像形成部材の電荷発生層を形成する。この分散物は、有機光伝導性皮膜（ＯＰＣ）または活性マトリクスコーティング（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｃｏａｔｉｎｇ、ＡＭＡＴ）のうちいずれかの使用に適する。

また、基材と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む電子写真画像形成部材が提供される。ここで電荷発生層は、光伝導性フタロシアニン粒子を、ＮＢＡおよびＭＩＢＫの溶液中で、少なくとも、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸などのカルボキシル化モノマー、およびヒドロキシアルキルアクリレートの高分子フィルム形成反応生成物を含む母材であるポリマーマトリクスに分散し、この分散物を基材に塗布し、乾燥して調製する。

電子写真画像形成部材、すなわち、光受容体は当技術分野でよく知られる。一般的に、電気的に伝導性である表面を有する基材を備える。次に、少なくとも１種の光伝導層をその電気伝導性表面に塗布する。光伝導層を塗布形成する前に、電気伝導性表面に電荷ブロキング層を必要に応じて塗布形成してもよい。所望であれば、接着層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を、電荷ブロッキング層と光伝導層との間に使用してもよい。多層の光受容体では、電荷生成バインダ層を通常はブロッキング層の上に塗布形成し、電荷輸送層を電荷発生層の上に形成する。しかし、所望であれば、電荷発生層を、電荷輸送層に塗布形成してもよい。

基材は、不透明であるかまたは実質上透明であってもよく、また必要とされる機械的な特性を有する多くの適切な物質を含んでいてもよい。したがって、基材は、無機または有機組成などの電気的に非伝導または伝導な物質の層を含んでいてもよい。電気的に非伝導な物質として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン他を含めた非伝導用途で知られている様々な樹脂を使用してもよく、これらは、硬いかまたは薄膜（ｔｈｉｎ ｗｅｂｓ）などの柔軟なものでもよい。

基材層の厚さは、ビームの強さおよび経済的検討を含む多くの因子に左右され、したがって、可撓性ベルト用の基材層は、最終の静電複写装置に悪影響を与えないものならば、実質上の厚さがたとえば約１２５マイクロメートルであってもよく、または最小の厚さが５０マイクロメートル未満のものであってもよい。可撓性ベルトの１つの実施態様では、たとえば直径１９ミリメートルのローラといった小さな直径のローラの周囲に回し付けた場合柔軟性を最適とし伸縮性を最小とするためには、この層の厚さは約６５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、好ましくは約７５マイクロメートルから約１００マイクロメートルの範囲となる。ドラム形状または、円筒または円柱形状の基材は、所望の硬さよって、任意の適切な厚さの金属、プラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）または金属とプラスチックの混合物から構成されていてもよい。

電導層は、電子写真画像形成部材に所望される光学的透明性および柔軟性の程度に依存して厚さが実質上広い範囲で変動していてもよい。したがって、柔軟な光受容性画像形成装置では、電導層の厚さは、約２０オングストローム単位（ａｎｇｓｔｒｏｍ ｕｎｉｔｓ、１オングストロームは０．１ｎｍ）〜約７５０オングストローム単位であってよく、電気的伝導性、柔軟性および光の透過性を最適に組み合わせるためには、約１００オングストローム単位から約２００オングストローム単位がより好ましい。柔軟な電導層は、真空蒸着手段（ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）などの任意の適切な塗布手段でたとえば基材上に形成される電気的に伝導性、つまり導電性の金属層であってもよい。基材が金属ドラムのような金属の場合、その外表面は、通常は本質的に導電性であって、別個の導電層を塗布形成する必要がない。

正孔ブロッキング層を、導電性表面を形成した後に塗布形成してもよい。一般的に、プラスに帯電した光受容体に対する電子ブロッキング層は、正孔を光受容体の画像形成表面から電導層の方向に移動させる。隣接する光伝導層とその下の導電層との間に正孔に対して電気的バリヤを形成し得る適切なブロッキング層であればいかなるブロッキング層を使用してもよい。ブロッキング層はよく知られており、たとえば米国特許第４，２９１，１１０、４，３３８，３８７および４，２６８，０３３号に開示されている。米国特許第４，３３８，３８７、４，２６８，０３３および４，２９１，１１０号の開示は、その全容が本明細書に組み込まれている。ブロッキング層には、空気に接触すると、大抵の金属地平板面（ｍｅｔａｌ ｇｒｏｕｎｄ ｐｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ）の外側表面上に本質的に形成される酸化表面が含まれていてもよい。ブロッキング層は、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ドロー・バー（ｄｒａｗ ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーニング法、エアーナイフコーティング法、リバースロール（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ）コーティング法、真空蒸着法、化学処理、その他の任意の適切な従来技法でコーティング層として塗布形成されてもよい。薄膜を得る便利な方法として、ブロッキング層は、希釈溶液の形で塗布形成され、コーティング層を堆積させた後、真空、加熱他などの従来技法によって溶剤を除去することが好ましい。堆積された皮膜の乾燥は、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥、その他の任意の適切な従来法で行なってもよい。ブロッキング層は連続であって、約５０ナノメートルから約２０マイクロメートルの厚さを有すべきである。というのは、これより厚いと、望ましくない高い残留電圧を招くことになるからである。

任意の接着層は、正孔ブロッキング層に塗布形成してもよい。当技術分野に既知の適切な接着層であれば、いかなる接着層を使用してもよい。接着層の厚さが約０．０５〜約０．３マイクロメートル（３，０００オングストローム）近傍であれば良好な結果に達し得る。電荷ブロッキング層に接着層コーティング混合物を塗布する従来法には、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ロールコーティング法、ワイヤー巻きロッド（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）コーティング法、グラビアコーティング法、バードアプリケータ（Ｂｉｒｄ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）コーティング法などが含まれる。塗布された皮膜の乾燥は、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥など、適切な従来法であればいかなる方法によって行ってもよい。

電荷発生層では、有機光伝導性色素粒子として光伝導性フタロシアニン粒子が使用される。これらの粒子はポリマーマトリクス中に分散される。適切なフタロシアニン粒子には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ金属非含有（ｘ ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ）フタロシアニン、オキソチタン（ｏｘｏｔｉｔａｎｉｕｍ）フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、オキソバナジウムフタロシアニンまたはバナジルフタロシアニン、およびそれらの多形体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）が含まれる。たとえば、いかなる適切なヒドロキシガリウムフタロシアニンの多形体も、本開示の光受容体の電荷発生層に使用し得る。ヒドロキシガリウムフタロシアニン多型体は、技術特許文献（ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｔｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）に広く記載されている。たとえば、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよび他の多型体は、米国特許第５，５２１，３０６号に記載されており、本特許開示の全容は、引用によって本明細書に組み込まれている。一般に、使用される光伝導性色素粒子径は、乾燥した電荷発生層の厚さより小さく、その平均粒子径は、約１マイクロメートル未満である。光伝導皮膜を浸漬コーティング法で塗布形成する場合、平均光伝導性粒子径が約０．６マイクロメートル未満であれば、良好な結果に到達する。平均光伝導性粒子径が約０．４マイクロメートル未満であれば、好ましい。約０．２マイクロメートル未満の平均粒径であれば、好適な結果に達する。

本開示の電荷発生層におけるポリマーマトリクスは、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸などのカルボキシル化された単量体、およびヒドロキシアルキルアクリレートの、高分子フィルム形成反応生成物（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）を含む。これらの反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）は四量体（テトラポリマー、ｔｅｔｒａｐｏｌｙｍｅｒ）を形成してもよく、この最終のテトラポリマーは炭素原子の背骨（ｓｐｉｎｅ）を含むことになる。四量体の鎖長は、反応温度および時間を変えることで制御できる。本発明の電荷発生層に使用するため、ポリマーの実施態様は、ポリマー反応物の全重量をベースとして約８０重量％〜約９０重量％の塩化ビニルと、約３重量％〜約１５重量％の酢酸ビニルと、約６重量％〜約２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートと、最高で約０．４重量％の、マレイン酸などのカルボキシル化された単量体と、を含み構成される反応混合物から形成されてもよい。

たとえば、最終のポリマーマトリクスに存在するマレイン酸の比率は、０重量％〜約０．４重量％まで、好ましくは約０．２重量％〜約０．４重量％、より好ましくは約０．２５重量％〜約０．３８重量％まで、分散物または皮膜の質に悪影響を与えることなく変化させることができる。

ポリマーは下記に示す組成式で表されてよい。

この組成式において、Ｒは、２から３の炭素原子を含むアルキル基であり、ｒは、約８０重量％から約９０重量％の塩化ビニルを含む反応混合物に由来するポリマーの比率であり、ｓは、約３重量％から約１５重量％の酢酸ビニルを含む反応混合物に由来するポリマーの比率であり、ｔは、最高で約０．４重量％のマレイン酸を含む反応混合物に由来するポリマーの比率であり、ｕは、約６重量％から約２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートを含む反応混合物に由来するポリマーの比率である。なお、ここで重量％はポリマー用反応物の全重量をベースにしている。

本実施態様のフィルム形成ポリマーは、市販されており、これには、たとえば、ＵＣＡＲＭａｇ５２７樹脂、つまり塩化ビニル８１重量％、酢酸ビニル４重量％、ヒドロキシアルキルアクリレート１５重量％およびマレイン酸０．２８重量％を含む、数平均分子量約３５，０００のポリマー反応生成物が含まれる（ユニオンカーバイド社から入手可能）。ポリマーが、数平均分子量約３５，０００である溶剤可溶性の（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｏｌｕｂｌｅ）ポリマーの場合に、良好な結果に達し得る。これらのポリマーは、約２０，０００〜約５０，０００の数平均分子量を有することが好ましい。分子量が約２０，０００を下回ると、フィルム形成特質が貧弱となり望ましくない分散特性となる。

上述したポリマー用ヒドロキシアルキルアクリレート反応物のアルキル成分は、２から３の炭素原子を含み、たとえばエチル、プロピルなどが含まれる。ヒドロキシアルキルアクリレート反応物の比率が約６％未満であれば、分散物の品質に悪影響を与え得る。フィルム形成ポリマーを形成した後、このポリマーは、ポリマーの総重量をベースとするヒドロキシル含有量（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）が約１重量％から約５重量％のカルボニルヒドロキシ共重合物を含むことが好ましい。上記のポリマーの混合物は、どのような組み合わせでも使用することができる。

光伝導性色素粒子およびフィルム形成ポリマーを分散させるために使用され得る溶剤系は、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含み構成される。固体色素粒子およびポリマーを分散する場合、溶剤系は、溶剤の重量により測定すると、約４０％から約９５％のＮＢＡおよび約５％から約６０％のＭＩＢＫを含むことが好ましい（つまりこのＮＢＡおよびＭＩＢＫにおいては、色素およびポリマーの重量は含まない）。より好ましくは溶剤系が約６５重量％のＮＢＡおよび約３５重量％のＭＩＢＫを含むことである。また、他の実施態様では、溶剤系は、約６０〜約７５重量％のＮＢＡおよび約２５〜約４０％のＭＩＢＫを含む。このような比率により、高い皮膜品質、より均一な分散、より均一な、障害物の周りの流れ（ｆｌｏｗ）が提供される。さらに、本溶剤系によって電荷発生層の塗布形成および乾燥が大気条件でなされる。

ＭＩＢＫを第２の溶剤として導入することで、流れの均一性が改善されることは、流れ可視化テストによって十分に実証できる。この種のテストでは、前記分散物をフロー流路上の障害物である０．５ｍｍ（ｍｉｌ）の小さなギャップを通して流す。ギャップは、２枚のマイクロスライドを一緒に所与の厚さの２つのステンレス鋼のシム細片（ｓｈｉｍ ｓｔｒｉｐｓ）で保持することにより形成されて、フローを制限する。障害の後のフローパターンは、分散の質をはかる基準のひとつである。浸漬コーティングの理想の分散は、障害物の後で、縞模様（ｓｔｒｅａｋ）を作らないことである。図３に、ＭＩＢＫの導入により、障害物周りのフローの均一性という点で、分散特性がどのように改善されるかの例を示す。ここでは、３５％のＭＩＢＫにより障害物後の縞模様がかなり減少している。

色素粒子およびフィルム形成ポリマーを適切な溶剤に分散するため、適切な技法であればいかなる方法でも使用し得る。典型的な分散技法には、たとえば、粉砕媒体（ｍｉｌｌｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を使用するボールミル、ロールミル、バーティカルアトリタ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｔｔｒｉｔｏｒｓ）またはダイノミル（ｄｙｎｏｍｉｌｌｓ）中での粉砕、サンドミルなどが含まれる。粉砕すべき混合物の固型分（ｓｏｌｉｄｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）はそれ程重要ではなく、広範囲の濃度から選択できる。ボールミルを使用する際の典型的な粉砕時間は、約４〜約６日である。所望であれば、光導電性粒子はフィルム形成結合剤と一緒あっても一緒でなくても、最終的コーティング分散物を形成する前に、溶剤の非存在下で粉砕し得る。また、光伝導性粒子および結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）溶液の濃縮混合物を最初に粉砕し、その後、別の結合剤溶液で希釈してコーティング混合調製物としてもよい。その結果得られた分散物を粘着性ブロッキング層すなわち適切な電導層、または電荷輸送層に塗布してもよい。電荷輸送層と組み合わせて使用する場合、光伝導層は、電荷輸送層と基材との間にあってもよく、または電荷輸送層が、光伝導層と基材との間にあってもよい。

コーティングすべき基材に皮膜を塗布形成するために適切な技法であればいかなる技法を利用してもよい。典型的なコーティング技法には、浸漬コーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、回転噴霧法などが含まれる。コーティング技法では、使用する固形物の濃度範囲は広くてよい。固形分は、分散物の総重量をベースとして約２重量％から８重量％が好ましい。「固形物」という表現は、コーティング分散物の色素粒子および結合剤成分のことを指す。これらの濃度の固形物は、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングなどに有用である。一般的にロールコーティングには、より濃縮されたコーティング分散物が好ましい。堆積させたコーティングの乾燥は、オーブン乾燥、赤外線放射乾燥、空気乾燥他などの適切な従来技術であればいかなる方法でも行える。

乾燥した光伝導性皮膜が、乾燥電荷発生層の総重量をベースとして約４０重量％から約８０重量％、好ましくは約４０重量％から約７５重量％、の光伝導性フタロシアニン粒子を含む場合に良好な結果に達する。色素の濃度が、４０重量％未満であると、粒子と粒子との接触（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｎｔａｃｔ）が失われてその結果劣化を起こす。最適な画像形成性能は、電荷発生層が、約０．２μｍの平均粒径を有する光伝導性粒子（好適な平均粒径は、約０．１５μｍ〜約０．３μｍである）を、乾燥電荷発生層の総重量をベースとして約６０重量％含む場合に達成される。光伝導性は、皮膜ｃｍ^２あたりの（ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｃｏａｔｅｄ）色素の相対量および粒径に影響されるので、もし乾燥した光伝導性皮膜層が厚ければ、同じ色素粒子径では色素充填量の少ないほうが利用され得る。逆に、乾燥光伝導層を薄くすべき場合は、色素充填量が高いほうが望ましい。

電荷発生層および電荷輸送層を含み構成される多層光受容体では、乾燥光伝導層コーティングの厚さが約０．１マイクロメートルから約１０マイクロメートルであれば、良好な結果に達し得る。光伝導層の厚さは、好ましくは約０．２マイクロメートルから約１マイクロメートルである。最適な結果は、発生層が約０．２マイクロメートルから約０．７マイクロメートルの厚さを有する場合に達成される。しかしこれらの厚さもまた、色素の充填量および粒度分布に左右される。したがって、色素充填量が高ければ高いほど、より薄い光伝導層皮膜の使用が可能となる。これらの範囲外の厚さであっても、本発明の目的が達成できるならば、選択できる。

活性電荷輸送層は、電気的に不活性なポリマー物質中に添加剤として含まれ、これらポリマー物質を電気的に活性化するのに有用な、適切な活性化化合物であればどんな化合物も含み得る。適切なアリールアミン正孔輸送分子であればいかなるアリールアミン正孔輸送分子を本発明の画像形成部材中に使用してもよい。

これらの化合物は、光発生した（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ）正孔が発生物質から射出することをサポートできずまたこれら正孔をその物質を通して輸送できないポリマー物質に添加してもよい。これによって、電気的に不活性なポリマー物質が、光発生した正孔が発生物質から射出することをサポートし、またこれらの正孔をその活性層を通して輸送できる物質に変換され、活性層上の表面電荷が放電されることになる。特に好ましい輸送層は、本発明の多層光伝導体中の２つの電気的に操作が可能な（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）層のうちの一方に使用されて、約２５重量％から約７５重量％の少なくとも１種の電荷輸送芳香族アミン化合物およびこの芳香族アミン化合物と共存可能な約７５重量％から約２５重量％の高分子量の（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）フィルム形成樹脂を含む。

塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエンなど、およびこれらの混合物に溶解可能である適切な不活性樹脂結合剤を、本発明の方法に使用してもよい。

電荷輸送層コーティング混合物を混合し、被覆または被覆されていない基材を塗布するに適切かつ通常の技術であればいかなる技術を利用してもよい。

一般に、正孔輸送層の厚さは、約１０から約５０マイクロメートルであるが、この範囲外の厚さも使用できる。正孔輸送層は、正孔輸送層上に置かれた静電電荷（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ）が、非照明下で、その上に静電潜像が形成され、保持されるのを妨げるに十分な速度で導通しない程度に絶縁性を有するべきである。一般に、電荷発生層に対する正孔輸送層の厚さの比率は、好ましくは約２：１から２００：１に維持されるが、場合によっては４００：１と大きくてもよい場合もある。

好ましい、電気的に不活性な樹脂物質は、分子量約２０，０００から約１５０，０００、より好ましくは、約５０，０００から約１２０，０００のポリカーボネート樹脂である。電気的に不活性な樹脂物質として最も好ましい物質は、分子量約２０，０００から約４０，０００の、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（三菱化学からＰＣＺ４００として入手可能）、分子量約４０，０００から約４５，０００の、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネート）（ジェネラルエレクトリック社からレキサン（Ｌｅｘａｎ）１４１として入手可能）、分子量約５０，０００から約１２０，０００のポリカーボネート樹脂（ファルベンファブリッケン・ベイヤー社（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｃｋｅｎ Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．）からマクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）として入手可能）、および分子量約２０，０００から約５，０００のポリカーボネート樹脂（モバイ（Ｍｏｂａｙ）化学社からメルロン（Ｍｅｒｌｏｎ）として入手可能）である。塩化メチレンおよびテトラヒドロフラン溶剤の電荷輸送層皮膜混合物の２つの成分は、すべての成分を適切に溶解させるためまた低沸点という理由で所望される。

必要に応じて、耐磨耗性を改良するためにオーバーコート層を使用してもよい。ある場合には、巻き込み防止（ａｎｔｉ−ｃｕｒｌ）裏打ち皮膜（ｂａｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）を、平坦性および／または耐摩耗性を付与するために、光受容体の反対側のウェブ構造の（ｗｅｂ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）光受容体が作られているところに塗布形成してもよい。このオーバーコート層および巻き込み防止裏打ち皮膜層は、当技術分野でよく知られている。オーバーコート層は、切れ目がなくて通常約１０マイクロメートル未満の厚さを有する。巻き込み防止裏打ち層は、支持基材層の反対側の層または複数層の全作用力を実質的に釣り合わせる（ｂａｌａｎｃｅ）に十分な厚さとすべきである。巻き込み防止裏打ち層の例は、米国特許第４，６５４，２８４号明細書に記載されている。この開示の全容は引用によって本明細書に取り込まれている。約７０から約１６０マイクロメートルが、可撓性光受容体の厚さとして良好な範囲である。

［実施例１］
フィルム形成ポリマー組成物を１００％のＮＢＡに溶解し、次にヒドロキシガリウムフタロシアニン色素を加えて分散物を調製した。このポリマーは、ポリマー重量に対し８１重量％の塩化ビニル、４重量％の酢酸ビニル、０．２８重量％のマレイン酸および１５重量％のヒドロキシエチルアクリレートからなるポリマー反応生成物であって、数平均分子量は約３５，０００であった（ＵＣＡＲＭａｇ５２７、ユニオンカーバイドから入手可能）。分散物中の色素濃度は、全固形物重量（色素およびポリマー）をベースとして６０重量％であった。分散物を磨砕機（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）で０．５から１０時間、１ｍｍ径のガラスビーズと共に粉砕した。分散物をろ過してビーズを取り除き、塗布用に固形分含量を４から５％に調整した。調整はＮＢＡとＭＩＢＫとの混合物を使用して行い、この分散物の最終溶剤濃度を、ＮＢＡ６５％、ＭＩＢＫ３５％となるようにした。ＢＩ−９０プラス粒径分析装置（ＢＩ−９０ｐｌｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ）（ブルックヘブンインスツルメント社（Ｂｒｏｏｋｈｅｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｅｔ Ｉｎｃ．）による粉砕された色素粒子の平均実効径（ａｖｅｒａｇｅ ｅｆｆｅｃｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、約０．１５から０．３μｍであった。コーティング混合物の分散品質（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｑｕａｌｉｔｙ）をフローパターンの均一性を測定することによって調べた。次に、円筒形の４０ｍｍ径および３１０ｍｍ長のアルミニウムドラムに、下塗り層（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）の乾燥重量の５８重量％の二酸化チタン、４重量％の二酸化ケイ素、および４重量％のバーカム（Ｖａｒｃｕｍ）を含む下塗り層を４μｍ厚に塗布形成した。次に、このアルミドラムを電荷発生分散物中に浸漬し（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、ドラムの軸に対して平行な道筋に沿った垂直方向に、２００ｍｍ／分の速度で引き上げる（ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）ことによって、電荷発生分散物を塗布した。塗布した電荷発生皮膜を大気中で１０分間乾燥して、厚さ約０．３μｍの層を形成した。次にこの電荷発生層を、ＰＣＺ４００／Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン／ＴＨＦ／モノクロロベンゼンの電荷輸送（層）混合物で浸漬コーティングした。塗布形成した電荷輸送皮膜を強制エアーオーブンで１３５℃、４０分間乾燥し、厚さ２４μｍの層を形成した。光受容体を調製するために使用した電荷発生分散物の特性を下記表１にまとめる。

表示の「べき（乗）法則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）」は、せん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）に対する粘度の対数―対数グラフ（ｌｏｇ−ｌｏｇ ｇｒａｐｈ）をプロットしてその結果得られた直線の傾きを測定して得られる。１に近い値により、ニュートン流体であることがわかる。すなわちせん断力が増加しても粘度には変化がない。粘度値はセンチポイズ単位（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ ｕｎｉｔｓ、１センチポイズは０．００１パスカル秒）である。表示の「降伏点（ｙｉｅｌｄ ｐｏｉｎｔ）」は、所定のせん断力をかけるまでの流れに対する抵抗であると規定される。およそ０である値は、降伏点のないことを示し、浸漬コーティング用途にとって理想的である。この降伏点の値は、この分散物中には降伏点が観測されなかったことを示す。

［対照例１］
フィルム形成ポリマーが、ポリマーの重量に対し８６重量％の塩化ビニル、１３重量％の酢酸ビニル、１重量％のマレイン酸からなる反応生成物であって、その数平均分子量が約２７，０００である（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社から入手可能）以外は実施例１の手法を使用して対照となる光受容体を調製した。

［実施例２］
分散物中の色素濃度が、全固形物（色素およびポリマー）重量をベースとして３５重量％であること以外は実施例１の手法を使用して、光受容体を調製した。

［対照例２］
フィルム形成ポリマーが、ポリマーの重量に対し８６重量％の塩化ビニル、１３重量％の酢酸ビニル、１重量％のマレイン酸からなる反応生成物であって、その数平均分子量が約２７，０００である（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社から入手可能）以外は実施例２の手法を使用して対照となる光受容体を調製した。

［結果］
実施例１で調製した光受容体およびその対照である光受容体（対照例１）は、１００電荷消去サイクル（ｃｈａｒｇｅ−ｅｒａｓｅ ｃｙｃｌｅｓ）のすぐ後にさらに１００サイクル、続いて２電荷消去サイクルおよび１電荷露出消去サイクル（ｃｈａｒｇｅ−ｅｘｐｏｓｅ−ｅｒａｓｅ ｃｙｃｌｅ）となるようにセットしたサイクルスキャナーで、電気的にテストした。ここで、光の強度を、サイクル進行と共に徐々に増加させ光誘導放電カーブ（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅ、ＰＩＤＣ）を作成し、そこから光感受性を測定した。スキャナーには光受容体の表面に８０ｎＣ／ｃｍ^２の電荷を与えるようセットされた単線ワイヤーコロトロン（５ｃｍ幅）を装着した。光受容体を負の帯電モードでテストした。露光強度を、一連の中性密度フィルター（ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｉｌｔｅｒｓ）を調節する手段によって徐々に増加させ、露出波長は、７８０±５ｎｍにバンドフィルターで調節した。露光光源は、１，０００ワットのキセノンアークランプの白色光源とした。光受容体の暗放電（ｄａｒｋ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を、８０ｎＣ／ｃｍ^２（消去せずに）の１帯電サイクル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅ）を行った後、表面電位を７秒間モニターすることによって測定した。光感受性（ｄＶ／ｄｘ）は、低露光強度での初期放電率（ｉｎｉｔｉａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）から計算して、初期電圧（約０から約７エルグ／ｃｍ^２露光）の約７０％であると特定した。臨界電圧Ｖ_ｃは、発生効率（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が１／２であるポイントで決定した。ドラムを４０ｒｐｍの速度で回転させて、表面速度６２．８ｍｍ／秒またはサイクル時間を１．５秒とした。乾式電子写真模擬実験（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）を環境コントロールした（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）暗室中、環境条件（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）（相対湿度３０％、２５℃）で実施した。光誘導暗放電率（ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄａｒｋ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）を測定するために、光受容体を２４時間暗所に置いた後、一回の帯電サイクルをかけ、その結果生じる電圧減衰（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を暗所で測定した。実施例１および対照例１の暗所に置かれた（ｄａｒｋ ｒｅｓｔｅｄ）光受容体についての暗放電電流は、この時点では同一である。サンプルを続いて３００負帯電電荷消去サイクル（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ−ｅｒａｓｅ ｃｙｃｌｅｓ）にさらし、最終サイクルは、暗所にて減衰させた。光誘導暗放電率は、２つの暗減衰電圧率（ｄａｒｋ ｄｅｃａｙ ｖｏｌｔａｇｅ ｒａｔｅｓ）の差から計算される。３００負帯電電荷消去サイクル後、実施例１の光受容体は、約２Ｖ／ｓの小さな暗減衰率を示した。これは本発明における電荷発生層によって輸送能力が改善されたことを実証するものである。結果を下記表２にまとめる。

２つの光受容体は同一の（ｉｄｅｎｔｉｃａｌ）厚さで、同じ（ｔｈｅ ｓａｍｅ）初期電圧まで帯電させて、１Ｖ以内の同じ残留電圧まで放電させた。実施例１の光受容体は、若干高い感光性を示す。これは電荷発生層内および電荷発生層と他の層との界面で電荷輸送が高まっていることを示している。臨界電圧に著しい差があり、これはＰＩＤＣの直線部分から大幅に逸脱していることを示す。理想の系では、ＰＩＤＣは、系の電荷移動限界（ｃｈａｒｇｅ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ）によって決定される残留電位点（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｏｉｎｔ）に対して直線である。多層光受容体装置では、各層内の電荷輸送もその界面の電荷注入もともに重要で、残留電位に達する前のカーブの移行領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）を決定する。実施例１の光受容体のＶ_ｃが非常に低いことは、本発明によって調製された電荷発生層がより高い性能であること示している。これを図１に示す。ここで、２つの光受容体が初期の傾きは同一であるが、実施例１の光受容体は、ＰＩＤＣの屈曲点（ｋｎｅｅ）でシャープ（鋭角）になっている（ｓｈａｒｐｅｎｉｎｇ）ことがわかる。実施例２および対照例２の光受容体は、同様の結果を示した。図２は、このＰＩＤＣの屈曲点（ｋｎｅｅ）で同様のシャープ（鋭角）さを示している。

本発明開示の１つの実施態様に従って、色素とポリマーを重量比６０：４０として調製した光受容体を示す光誘導放電曲線（ＰＩＤＣ）を示す図である。 本発明開示の１つの実施態様に従って、色素とポリマーを重量比３５：６５として調製した光受容体を示す光誘導放電曲線（ＰＩＤＣ）を示す図である。 ＭＩＢＫの有無によるＯＨＧａＰｃ／Ｕ５２７／ＮＢＡ分散物の流れを可視化した図である。

Claims (3)

1. 基材に電荷発生層を塗布形成する際の使用に適する分散物を調製する方法であって、
   酢酸ｎ−ブチル中に塩化ビニル、酢酸ビニル、カルボキシル化モノマーおよびヒドロキシアルキルアクリレートを含む高分子フィルムを形成する生成物を溶解して溶液を作成する工程と、
   前記溶液中に光伝導性フタロシアニン粒子を分散する工程と、
   メチルイソブチルケトンを添加して、溶剤系を有する最終分散物を作成する工程と、
   を含み、
   前記溶剤系は、溶剤の重量に対して約４０重量％から約９５重量％の酢酸ｎ−ブチルと、約５重量％から約６０重量％のメチルイソブチルケトンを含む、方法。
2. 塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸およびヒドロキシアルキルアクリレートを含む高分子フィルムを形成する生成物を有するポリマーマトリクスと、
   光伝導性フタロシアニン粒子と、
   溶剤系と、
   を含む分散物であって、
   前記溶剤系は、溶剤の重量に対して約６０重量％から約７５重量％の酢酸ｎ−ブチルと、約２５重量％から約４０重量％のメチルイソブチルケトンを含む、分散物。
3. 基材と、
   電荷発生層と、
   電荷輸送層と、
   を備える画像形成部材であって、
   前記電荷発生層は、
   ポリマーマトリクス中に光伝導性フタロシアニン粒子を分散させた分散物を前記基材に塗布し、塗布した前記分散物を乾燥させて調製され、
   前記ポリマーマトリクスは、酢酸ｎ−ブチルおよびメチルイソブチルケトンの溶剤中に、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸およびヒドロキシアルキルアクリレートを含む高分子フィルム形成反応生成物を含む、画像形成部材。