JP2004038168A

JP2004038168A - 画像形成部材

Info

Publication number: JP2004038168A
Application number: JP2003188942A
Authority: JP
Inventors: Anna M Main; アナ　エム　メイン; Liang-Bih Lin; リアング−ビー　リン; S Chambers John; ジョン　エス　チェンバース; James M Duff; ジェームズ　エム　ダフ; P Bender Timothy; ティモシー　ピー　ベンダー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US20040009418A1; US7291430B2

Abstract

【課題】光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）曲線が、時間や繰り返し使用によって変化しない、電子写真用画像形成部材を提供する。
【解決手段】例えば、基板と、電荷障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、塗膜形成バインダとを含む部材である。電荷発生層は、マトリックス中に分散した、例えば、クロロガリウムフタロシアニンである光発生材料を含む粒子を含む。マトリックスは、電荷輸送分子と、電子輸送分子と、それらの混合物とを含み、電子輸送分子は、電荷発生層中のクロロガリウムフタロシアニン顔料の感度を上げる働きをする。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、多層画像形成部材と、それを用いた画像形成装置とその製造法に関する。より詳細には、本発明は一般に、電子写真用画像形成部材、より詳細には、約２〜約５エルグ／ｃｍ^２の通常の露光エネルギーにおいてより安定した光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）曲線となるよう、高い顔料光電感度を備えた電子写真用画像形成部材と、その部材上への画像形成法に関する。
【０００２】
光受容体における高い顔料光電感度とは、例えば、電荷発生層の調製及び製造法を変えることなく、クロロガリウムフタロシアニン光発生顔料の感度を上げたデバイスを指す。実施の形態において、電荷輸送層中に数％の電子輸送分子をドープし、電荷発生層中のクロロガリウムフタロシアニン顔料の感度を上げる。
【０００３】
【従来の技術】
静電複写画像形成装置用には多くの画像形成部材が知られ、これらは、セレン、セレン合金（ヒ素セレン合金など）を含む、多層無機画像形成部材や多層有機画像形成部材などである。多層有機画像形成部材の例としては、電荷輸送層と電荷発生層とを含むものが挙げられる。つまり、例えば、多層有機画像形成部材は、導電性基板と、その上に被覆した電荷発生体層と、更にその上に被覆した電荷輸送層と、必要に応じて電荷輸送層の上に被覆したオーバーコート層とから成る。更にこのデバイスの逆の仕様では、電荷輸送体層の上に光発生体層又は電荷発生体層を被覆しても良い。これらの部材に使用可能な発生体層の例としては、例えば、バインダ樹脂に分散させた、セレン、硫化カドミウム、バナジルフタロシアニン、ｘ−無金属フタロシアニン、ベンズイミダゾールペリレン（ＢＺＰ），ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、クロロガリウムフタロシアニン、三方晶系セレンなどの電荷発生体材料が挙げられる。一方、輸送層の例としては様々なジアミン類の分散物が挙げられ、これについては、その内容を全て本件に引用して援用する、例えば特許文献２を参照されたい。なお、更に、従来技術として文献１，３が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４，４１０，６１６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２６５，９９０号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３３６，５７７号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近の電子写真用画像形成部材の多くは光発生顔料としてクロロガリウムフタロシアニンを含む。この顔料は処理速度、光電感度、光誘導放電に影響され易く、異なる荷電エネルギーや異なる現像時間により特性が変化する。
【０００６】
本願では、導電層を備えた可撓性支持基板と、電荷障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、電子輸送分子を含む電荷輸送層と、塗膜形成バインダとを含む、改良された電子写真用画像形成部材を開示する。
【０００７】
更に本願では、不活性樹脂バインダ中に分散した光発生顔料を含む光発生層を含み、光発生体層を基板と電荷輸送層との間に設けた、改良された電子写真用画像形成部材を開示する。
【０００８】
また、電荷発生層中のクロロガリウムフタロシアニン顔料の感度を上げる働きをする電子輸送分子を電荷輸送層中に含む、改良された電子写真用画像形成部材を開示する。
【０００９】
更に、本願では、光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）曲線が、時間や繰り返し使用によって変化しない、改良された電子写真用画像形成部材を開示する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願の態様は、基板と、電荷障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、塗膜形成バインダとを含む画像形成部材に関する。電荷発生層は、マトリックス中に分散した、例えば、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多形相無金属フタロシアニン、又はクロロガリウムフタロシアニンである光発生材料を含む粒子を含み、マトリックスは、電荷輸送分子と、電子輸送体とを含む。電荷輸送分子は、例えば、アリールアミンとヒドラゾンとから成る群より選ばれ、電子輸送体は、例えば、カルボキシフルオレノンマロニトリル（ｃａｒｂｏｘｌｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ　ｍａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＣＦＭ）誘導体と、ニトロ化フルオレノン誘導体と、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体又はＮ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体と、１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体と、カルボキシベンジルナフトキノン誘導体と、ジフェノキノン誘導体と、それらの混合物とから成る群より選ばれる。
【００１１】
カルボキシフルオレノンマロニトリル（ＣＦＭ）誘導体は次の化４で示される。
【００１２】
【化４】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００１３】
ニトロ化フルオレノン誘導体は次の化５で示される。
【００１４】
【化５】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、Ｒ基の２つ以上はニトロ基である。
【００１５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、又はＮ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は次の化６で示される。
【００１６】
【化６】

式中、Ｒ_１は、置換又は非置換アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセンであり、Ｒ_２は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセン、あるいはＲ_１と同じである。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ、総炭素数が約１〜約５０、実施の形態においては約１〜約１２となるよう選ぶことができる。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセン、又はハロゲン、等である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同じでも異なっていても良い。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６が炭素を含む場合、総炭素数が約１〜約５０、実施の形態においては約１〜約１２となるようそれぞれ選ぶことができる。
【００１７】
１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体は次の化７で示される。
【００１８】
【化７】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００１９】
カルボキシベンジルナフトキノン誘導体は次の化８及び／又は化９で示される。
【００２０】
【化８】

及び／又は
【００２１】
【化９】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００２２】
ジフェノキノン誘導体は次の化１０で示される。
【００２３】
【化１０】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
画像形成部材は、画像形成部材の上に均一に静電荷を置く工程と、画像形成部材に活性化放射を画像の形に露光して静電潜像を形成する工程と、静電気に引き寄せられる表示粒子を用いて潜像を現像し、潜像に一致したトナー画像を形成する工程とにより、画像を形成する。
【００２５】
本発明の画像形成部材には、適当であればどのような基板も使用できる。基板は不透明又はほぼ透明で、必要な機械的性質を備えた適当な材料から成る。従って、例えばこの基板は、市販のポリマーであるマイラ（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）や、マイラ（登録商標）被覆チタンなどの、無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層や、酸化インジウムスズ、アルミニウム、チタン等の半導体表面層を備えた有機又は無機材料の層を含むもの、あるいはアルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電性材料から成るものであっても良い。基板は、可撓性、シームレス、又は堅牢で、例えば、板状、ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなど多くの様々な形状である。ある実施の形態では、基板の形はシームレス可撓性ベルトである。特に基板が可撓性の有機ポリマー材料の場合、基板の裏に必要に応じて従来の抗カール層を被覆する。
【００２６】
基板層の厚さは、機械的性能や経済的要件など多くの要因によって決まる。この層の厚さの範囲は約６５〜約３，０００μｍであり、実施の形態において、例えば、直径１９ｍｍの小径ローラの周囲を回転させる場合には、約７５〜約１，０００μｍであると可撓性が最も良く、表面曲げ応力の発生が最小となる。基板層の表面は、塗布した被覆組成物がより強く接着するよう、望ましくは被覆前に清浄にする。清浄化には、例えば、基板層表面にプラズマ放電、イオン衝撃等の処理を行う。
【００２７】
正に荷電した光受容体では、電子障壁層は、光受容体の画像形成表面から導電層へ向かって正孔が移動するのを妨げない。負に荷電した光受容体では、正孔が導電層から反対側の光導電層へ流れ込むのを妨げる障壁となり得る、適当な電荷障壁層を用いる。電荷障壁層としては、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、等、のポリマーや、米国特許第４，３３８，３８７号、米国特許第４，２８６，０３３号、米国特許第４，２９１，１１０号に開示されているような、トリメトキシシリルプロピレンジアミン、加水分解したトリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノベンゼン＝イソプロピル＝スルホン、ビス（ドデシルベンゼンスルホニル）＝チタナート、ビス（４−アミノベンゾイル）＝イソプロピル＝イソステアロイル＝チタナート、トリス（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）＝イソプロピル＝チタナート、トリアントラニル＝イソプロピル＝チタナート、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）＝イソプロピル＝チタナート、チタン＝４−アミノベンゼンスルホナト＝オキシアセタート、チタン＝４−アミノベンゾアート＝イソステアラート＝オキシアセタート、［Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４］ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（３−アミノブチル）メチルジエトキシシラン、［Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３］ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシランなどの窒素含有シロキサン類、又は窒素含有チタン化合物が挙げられる。他の適当な電荷障壁層ポリマー組成物は、米国特許第５，２４４，７６２号にも述べられている。これらは、ヒドロキシル基の一部が安息香酸エステル及び酢酸エステルで修飾されたビニルヒドロキシエステル及びビニルヒドロキシアミドポリマーであり、修飾したポリマーを、修飾していない他のビニルヒドロキシエステル及びアミドポリマーと混合したものである。このような混合物の例は、３０モル％のポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）の安息香酸エステルを、親ポリマーのポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）と混合したものである。その他適当な電荷障壁層ポリマー組成物は、米国特許第４，９８８，５９７号に述べられている。これには、アルキル＝アクリルアミドグリコラート＝アルキルエーテル繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。このようなアルキル＝アクリルアミドグリコラート＝アルキルエーテル含有ポリマーの例は、ポリ（メチル＝アクリルアミドグリコラート＝メチルエーテル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）である。これらの米国特許の内容は全て本件に引用して援用する。
【００２８】
障壁層は連続しており、厚すぎると残留電位が望ましくないほど高くなるため、その厚さは約１０μｍ以下である。実施の形態では、約０．００５〜約１．５μｍの障壁層は、露光工程後の電荷中和を促進し、最も良い電気的性能が得られる。障壁層は、スプレー、浸漬塗布、ドローバー塗布、グラビア塗布、シルクスクリーン、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、真空蒸着、化学処理等の、適当な従来の手法で塗布する。薄い層を得るには、希薄溶液として障壁層を塗布し、被覆後に真空、加熱などの従来法で溶媒を除去すると良い。一般にスプレー塗布では、障壁層材料と溶媒との重量比を約０．０５：１００〜約５：１００とすると良い。
【００２９】
所望ならば、基板上に必要に応じて接着層を形成しても良い。下引層に用いられる典型的な材料としては、例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、等が挙げられる。典型的なポリエステル類としては、例えば、バイテル（ＶＩＴＥＬ）（登録商標）ＰＥ１００及びＰＥ２００（グッドイヤー・ケミカルズ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）、モアエステル（ＭＯＲ−ＥＳＴＥＲ）４９，０００（登録商標）（ノートン・インターナショナル（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）製）が挙げられる。下引層は適当であればどのような厚さでも良く、例えば約０．００１〜約３０μｍ、特定の実施の形態では約０．１〜約３μｍである。必要に応じて下引層に適当量の添加剤、例えば、約１〜約１０重量％の、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラック等の導電性又は非導電性粒子を加えて、例えば、電気的及び光学的性質を向上させることもできる。この下引層は、適当な溶媒を用いて支持基板上に被覆できる。典型的な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
光発生層の成分には、アリールアミン正孔輸送分子と、ある選定した電子輸送分子とを含むマトリックス中に分散した、例えば、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多形相無金属フタロシアニン、又はクロロガリウムフタロシアニン光発生顔料である光発生粒子が含まれる。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは公知であり、例えば、７．４、９．８、１２．４、１６．２、１７．６、１８．４、２１．９、２３．９、２５．０、２８．１のブラッグ角（２θ±０．２度）に粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）ピークを持ち、最大ピークは７．４度である。粉末Ｘ線回折像（ＸＲＰＤ）は、Ｃｕ−Ｋα波長（０．１５４２ｎｍ）のＸ線を用いて、フィリップス１７１０型粉末Ｘ線回折計で得た。この回折計には、グラファイトモノクロメータと、波高弁別装置が取り付けられている。２θは、Ｘ線結晶構造解析において一般にブラッグ角と呼ばれる。Ｉ（カウント）は、比例計数管で測定したブラッグ角の関数としての回折強度を示す。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ガリウムフタロシアニン前駆物質の加水分解により調製する。ガリウムフタロシアニンを強酸に溶解し、得られた溶解前駆物質を塩基性の水性媒質中で再沈殿させ、生成したイオン種を全て水で洗い流し、得られた水とヒドロキシガリウムフタロシアニンとを含む水性スラリーを濃縮してウェットケークとし、ウェットケークを乾燥して水を除き、得られた乾燥顔料を第２の溶媒と混合してＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。この顔料粒子の平均粒径は約５μｍ以下が望ましい。
【００３１】
光導電性組成物及び／又は顔料と樹脂状バインダ材料とを含む光発生層の厚さは通常、約０．１〜約５．０μｍ、実施の形態において約０．３〜約３μｍである。光発生層の厚さは一般にバインダ含量に応じて変わる。例えば、バインダ含量が３０％と高い組成物では通常、光発生のためにより厚い層が必要である。むろん、この範囲を超える厚さとしても本発明の目的を達成することができる。
【００３２】
単一光発生層には、適当であればどのようなアリールアミン正孔輸送体分子を用いても良い。実施の形態において、アリールアミン電荷正孔輸送体分子は次の化１１の構造式で示される。
【００３３】
【化１１】

式中、Ｘは、アルキルとハロゲンとから成る群より選ばれる。典型的にハロゲンは塩化物である。アルキルの炭素数は典型的に約１〜約１０、実施の形態において約１〜約５である。典型的なアリールアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン　（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、等から成る群より選ばれる。また、以後、「−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン」を「ベンジジン」という。）、及び、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）ベンジジン　（ハロ置換基は望ましくは塩素置換基）が挙げられる。他のアリールアミン類の具体例としては、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）フルオレン、トリトリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミン、２，２−ビス［（４’−メチルフェニル）アミノ−ｐ−フェニル］−１，１−ジフェニルエタン、１−ビスフェニル−ジフェニルアミノ−１−プロペン、等が挙げられる。
【００３４】
光受容体の単一光導電性絶縁層中の電子輸送体は、カルボキシフルオレノンマロニトリル（ＣＦＭ）誘導体と、ニトロ化フルオレノン誘導体と、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体又はＮ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体と、１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体と、カルボキシベンジルナフトキノン誘導体と、ジフェノキノン誘導体と、それらの混合物と、から成る群より選ぶことができる。
【００３５】
カルボキシフルオレノンマロニトリル（ＣＦＭ）誘導体は次の化１２で示される。
【００３６】
【化１２】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００３７】
ニトロ化フルオレノン誘導体は次の化１３で示される。
【００３８】
【化１３】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、Ｒ基の２つ以上はニトロ基である。
【００３９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、又はＮ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は次の化１４で示される。
【００４０】
【化１４】

式中、Ｒ_１は、置換又は非置換アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセンであり、Ｒ_２は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセン、あるいはＲ_１と同じである。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ、総炭素数が約１〜約５０、実施の形態においては約１〜約１２となるよう選ぶことができる。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はより高次の多環芳香族、例えばアントラセン、又はハロゲン、等である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同じでも異なっていても良い。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６が炭素を含む場合、総炭素数が約１〜約５０、実施の形態においては約１〜約１２となるようそれぞれ選ぶことができる。
【００４１】
１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体は次の化１５で示される。
【００４２】
【化１５】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４３】
カルボキシベンジルナフトキノン誘導体は次の化１６及び／又は化１７で示される。
【００４４】
【化１６】

及び／又は
【００４５】
【化１７】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４６】
ジフェノキノン誘導体は次の化１８で示される。
【００４７】
【化１８】

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、炭素数約１〜約４０のアルキル、炭素数約１〜約４０のアルコキシ、フェニル、置換フェニル、より高次の芳香族、例えばナフタレン及びアントラセン、炭素数約６〜約４０のアルキルフェニル、炭素数約６〜約４０のアルコキシフェニル、炭素数約６〜約３０のアリール、炭素数約６〜約３０の置換アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４８】
これらの電子輸送材料によって最終的な光受容体は二極性を持ち、また被覆用分散液の調製と塗布の間、所望の流動性を保ち、アグロメレーションを防ぐ。更にこれらの電子輸送材料は、画像の形に露光して静電潜像を形成する際に光受容体を十分に放電させる。
【００４９】
本発明の光導電性絶縁層には、適当であればどのような塗膜形成バインダも使用できる。典型的な塗膜形成バインダとしては、例えば、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、等が挙げられる。具体的な電気的不活性バインダとしては、重量平均分子量が約２万〜約１０万のポリカーボネート樹脂が挙げられる。実施の形態では特に、重量平均分子量約５万〜約１０万のものが用いられる。より詳細には、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（ビスフェノールＺポリカーボネート）；重量平均分子量５１，０００の、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（５００）；重量平均分子量４万の、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（４００）を用いると良い結果が得られる。
【００５０】
光発生組成物又は顔料は、樹脂状バインダ組成物中に様々な量含まれる。
【００５１】
実施の形態において、約３０〜約６０容量％の光発生顔料を、約４０〜約７０容量％の樹脂状バインダ組成物中に分散する。ある実施の形態では、約８容量％の光発生顔料を約９２容量％の樹脂状バインダ組成物中に分散する。
【００５２】
光発生バインダ層の厚さは特に重要ではない。層の厚さは約０．０５〜約４０．０μｍであれば十分である。実施の形態において、光導電性組成物及び／又は顔料と樹脂状バインダ材料とを含む光発生バインダ層の厚さの範囲は約０．１〜約５．０μｍであり、光吸収が最も良く、暗減衰安定性と機械的性質に優れた最適の厚さは約０．３〜約３μｍである。
【００５３】
光発生顔料の含有量は様々であり、例えば、乾燥後の光導電性絶縁層の総重量の約０．０５〜約３０重量％、実施の形態において約０．１〜約１０重量％とすることができる。電荷輸送体成分、例えばアリールアミン正孔輸送体分子は、様々な効果的な量、例えば、正孔輸送分子と電子輸送分子の合計総重量（光発生層の総重量）の約５〜約５０重量％、実施の形態において約２０〜約４０重量％とすることができ、電子輸送体分子は様々な量、例えば約１〜約４０重量％、実施の形態において約５〜約３０重量％とすることができる。実施の形態において、光発生層中のアリールアミン正孔輸送分子と電子輸送分子との合計重量は、乾燥後の光発生層の総重量の約３５〜約６５重量％である。表面エネルギーを下げ、摩擦を小さくするポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量は、約０．１〜約４０重量％とすることができる。ＧＦ−３００界面活性剤の含有量は、０．００１〜約２重量％とすることができる。塗膜形成ポリマーバインダの含有量は、乾燥後の光発生層の総重量の約１０〜約７５重量％、実施の形態において約３０〜約６０重量％とすることができる。正孔輸送及び電子輸送分子は塗膜形成バインダ中に溶解又は分子分散している。“分子分散”とは、ここでは分子スケールでの分散と定義する。
【００５４】
前述の材料は、このような材料の調製に従来から用いられる方法で被覆に適した分散液に加工できる。ボールミル、垂直又は水平ビードミルでの媒体粉砕、適当な粉砕媒体を加えたペイントシェークなどの方法で、適当な分散液を調製する。光導電性絶縁層は、例えば分散液からなど適当な方法で調製する。典型的な分散液は次の手法を用いて調製する。
【００５５】
（１）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、ＧＦ３００界面活性剤と、バインダとを、テトラヒドロフランの混合溶媒中でガラスビードと共にロールミルにかけて分散する工程と、
（２）重量比１：１の光発生顔料とバインダ材料とを、テトラヒドロフラン中の固体含量として約１０〜約１１％となるようにし、数百ｇの直径３ｍｍのステンレススチール球（又はイットリウム添加ジルコニウム）と共に約２〜約１２時間ロールミルにかける工程と、
（３）テトラヒドロフラン及びトルエンの溶媒に対して７：３の重量比となるよう、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）と、正孔及び電子輸送分子とを秤量する工程と、
（４）粉砕ベースとポリテトラフルオロエチレン分散液とを所望の比まで加える工程と、
（５）ロールにかけて（粉砕ビードは使用せず）材料を混合する工程と、を行う。
【００５６】
光発生顔料粒子と、電子輸送分子と、電荷輸送分子とを含む被覆用混合物は、適当な手法、例えば、スプレーコータ、浸漬コータ、押出しコータ、ローラーコータ、巻き線棒コータ、スロットコータ、ドクターブレードコータ、グラビアコータ、等を用いて被覆できる。被覆には適当であればどのような溶媒を用いても良い。典型的な溶媒としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、等が挙げられる。溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル、等が挙げられる。本発明の感光性画像形成部材は複数の公知の被覆法で調製できるため、被覆操作のパラメータは、特定の工程、材料、被覆成分の割合、所望の最終的な被覆の厚さなどに応じて変わる。乾燥は適当な手法で行う。典型的には、適当な時間、約４０〜約２００℃の温度で乾燥する。典型的な乾燥時間は、例えば、静止状態又は気流中で約５分〜約１０時間である。
【００５７】
乾燥後の単一層の厚さは典型的に、例えば約３〜約５０μｍ、実施の形態において約５〜約４０μｍとすることができる。既知の実施の形態全てにおいて、光導電性絶縁層の最大厚さは、主に光電感度、電気的性質、機械的要件などの要因によって決まる。
【００５８】
この画像形成部材は、例えば、コピー、複写、印刷、ファックスなど、適当であればどのような用途にも使用できる。画像形成工程は典型的に、本発明の画像形成部材上に均一な電荷を形成する工程と、画像形成部材に画像の形に活性化放射を露光して静電潜像を形成する工程と、静電気に引き寄せられる表示材料で潜像を現像して表示材料の画像を形成する工程と、表示材料の画像を適当な被印刷体に転写する工程とから成る。所望ならば、転写した表示材料の画像を被印刷体に定着し、あるいは第２の被印刷体へ転写しても良い。静電気に引き寄せられる表示材料は公知であり、例えば、熱可塑性樹脂、顔料などの着色剤、電荷添加剤、表面添加剤を含むものである。典型的な表示材料については、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，５６０，６３５号、米国特許第４，２９８，６９７号、米国特許第４，３３８，３９０号に開示されている。活性化放射は、白熱光、イメージバー、レーザーなど適当な装置から放射する。本発明の画像形成部材上の静電潜像の極性は正又は負である。ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多形相無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン光発生顔料は、主に入射する放射を吸収して電子と正孔を発生する。負に荷電した画像形成部材では、正孔が画像形成表面に輸送されて負電荷を中和し、電子は基板に輸送されて光放電を可能にする。正に荷電した画像形成部材では、電子が画像形成表面に輸送されてここで正電荷を中和し、正孔は基板に輸送されて光放電を可能にする。正孔及び電子輸送分子を適当な量とすることにより、二極性の輸送が可能となる。つまり、画像形成部材を均一に負又は正に荷電した後、部材を光放電することができる。
【００５９】
【実施例】
実施例１．
１．３ｋｇのクロロガリウムフタロシアニン顔料粒子と、８６７ｇの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製、ＶＭＣＨ）と、１０．６７ｋｇの酢酸ｎ−ブチルと、５．３ｋｇのキシレンと、４５ｋｇの、直径１ｍｍの酸化ジルコニウム球とを、ダイノミル（ｄｙｎｏ　ｍｉｌｌ）に約３６〜約７２時間かけ、大規模バッチ粉砕を行って顔料分散液とした。粉砕試料を、次に孔径２０μｍのナイロンフィルタで濾過し、１５．３ｋｇの分散液を抽出した。１２．９ｋｇのキシレンと５．５ｋｇの酢酸ブチルとの溶媒を追加し、電荷発生分散液を更に希釈した。
【００６０】
それとは別に、５．５ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（三菱化学製）と、４．４ｇの　Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジンと、１．１ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドと、３１．２ｇのテトラヒドロフランと、７．８ｇのトルエンとを共に量り取った。この混合物をガラス瓶に入れ、固体が溶解するまでロールにかけた。これと同量のポリカーボネートと、テトラヒドロフランと、トルエンとに、３．８５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジンと、１．６５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、又は、３．３ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジンと、２．２ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドを加え、更に２つの溶液を調製した。４．４ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジンと、６．６ｇのポリカーボネートと、３５．２ｇのテトラヒドロフランと、８．８ｇのトルエンとから成る、参照試料も調製した。
【００６１】
長さ２４〜３６ｃｍ、直径３０ｍｍのアルミニウム製ドラムに、電荷発生顔料分散液を引き上げ速度１６０ｍｍ／分で、続いて、溶液の一つを引き上げ速度１２０〜１６０ｍｍ／分で塗布し、デバイスを調製した。ドラムには、二酸化チタンと、酸化ケイ素と、フェノール樹脂とから成る下引層を予め塗布した。次に、被覆したデバイスを１２０℃で４５分間乾燥した。乾燥した層全体の厚さは約２２〜約２６μｍであった。乾燥層の厚さは、容量測定及び／又は断面の顕微鏡写真より求めた。
【００６２】
実施例２．
荷電−消去を１００サイクルを行い、続いて直ぐに、２回の荷電−消去サイクルと１回の荷電−露光−消去サイクルのシーケンスを更に１００サイクル行うよう設定した回転スキャナを用いて、前述のデバイスを電気的に試験した。光強度をサイクルと共に徐々に上げて光誘導放電曲線を作成し、これより光電感度を求めた。スキャナには、様々な表面電位で一定の電圧を荷電するよう設定したスコロトロンを取り付けた。３５０、５００、６５０、８００ボルトの表面電位において、一連の中性フィルタを調節しながら徐々に露光強度を上げて、実施例１のデバイスを試験した。露光光源は７８０ｎｍの発光ダイオードであった。ドラムを６１回転／分の速度で回転させ、あるいはサイクルタイムを０．９８４秒として、表面速度を２５インチ／秒（６３５ｍｍ／秒）とした。全ての電子写真試験は、相対湿度４０％、２２℃の周囲条件に環境調節した防光チャンバ中で行った。４つの異なる露光前表面電位から４つの光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）曲線を得、このデータを内挿して、表１に示す、初期表面電位６００ボルトにおけるＰＩＤＣ曲線とした。この方法は、異なるデバイスの電子写真的性質の比較に有効である。
【００６３】
内挿したＰＩＤＣ曲線から外挿した電子写真的性質を表１にまとめた。ｄＶ／ｄＸは初期表面電位におけるＰＩＤＣ曲線の傾きであり、暗減衰は暗所における初期荷電から一定時間経過後の表面電位の低下である。
【００６４】
公知の浸漬塗布法を用いて約１６〜約２８μｍの物理的な厚さのドラムデバイスをいくつか作製した。このデバイスを光電気的に試験し、更に表面接触角も測定した。表１に、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多形相無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンを用い、またポリテトラフルオロエチレン粒子を含む又は含まない場合のいくつかの単一層デバイスの、主要な電気的測定結果と水接触角とを示す。
【００６５】
【表１】

Claims

画像形成部材であって、
基板と、
電荷障壁層と、
電荷発生層と、
電荷輸送層と、
バインダと、を含み、
前記電荷発生層は、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ｘ−多形相無金属フタロシアニン、又はクロロガリウムフタロシアニンを含むことを特徴とする画像形成部材。
請求項１に記載の部材であって、前記電荷発生層は、
アリールアミンとヒドラゾンとから成る群より選ばれる電荷輸送分子と、
電子輸送分子と、
を含むマトリックスに分散されていることを特徴とする画像形成部材。
請求項２に記載の部材であって、前記電子輸送分子は、カルボキシフルオレノンマロニトリルと、ニトロ化フルオレノンと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドと、から成る群より選ばれ、
カルボキシフルオレノンマロニトリルは次の化１で示され、

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、
ニトロ化フルオレノンは次の化２で示され、

式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれるものであって、Ｒ基の２つ以上はニトロ基であり、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドは次の化３で示され、

式中、Ｒ_１は、アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、Ｒ_２は、アルキル又はアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、アルキル、アルコキシ、又はハロゲンから成る群より選ばれることを特徴とする画像形成部材。