JP2006152267A - 接着剤塗布前処理方法及びアルミニウム合金製部材 - Google Patents

Abstract

【課題】クロム等の有害な重金属を使用することなく、後に塗布する接着剤と金属との密着性を高め、かつ、金属と接合する他の部材との接着強度及び接着耐久性を高めることができる接着剤塗布前処理方法を提供する。
【解決手段】金属材料の接着剤塗布前処理方法であって、被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、更に、下記式（１）

で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ａ）と、少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなる接着剤塗布前処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤塗布前処理方法及びアルミニウム合金製部材に関する。

金属と金属、又は、金属と非金属との接合には、一般的に、接着剤による接合が行われている。例えば、自動車、バイク等のドラムブレーキに用いられるブレーキシューは、ブレーキシュー本体と摩擦ライニングとを接着剤を用いて接着してなるものである。ブレーキシュー本体の材質は、通常金属であり、また、摩擦ライニングとして非金属単繊維と熱硬化性樹脂のバインダーとを混合して成形したものが一般的に用いられており、両者を接着剤を介して接合したものがブレーキシューである。

ブレーキシューの接合部は、極めて大きな負荷が繰り返しかかり、摩擦によって生じる発熱や、風雨等にさらされ、過酷な環境下で使用されることから、強力な接着強度及び接着耐久性が要求される。

このような接着剤による接合は、金属の表面状態によって、初期の接着強度がばらつき、その接着耐久性も低下する。このため、後に塗布する接着剤と金属との癒着性を高め、結果として接合する他の部材と金属との接着強度及び接着耐久性等を改善するため、金属表面に前処理が行われている。

このような前処理としては、６価クロム含有処理剤を塗布する方法が知られている。しかしながら、６価クロムは、環境汚染等の原因となる有害な物質であるため、廃液処理に多大なコストがかかるという問題があった。このため、６価クロムを使用しない金属表面の前処理方法の開発が望まれてきた。

６価クロムを使用しない金属表面の前処理方法としては、シランカップリング剤を含有する処理剤を使用する方法が知られている。上述のようなシランカップリング剤を使用する方法としては、少なくとも一部が加水分解されたビス−シリルアミノシラン及びビス−シリルポリサルファーシランから選択される少なくとも一種のシランからなるシラン溶液を金属基材に塗布する工程（ａ）、及び、更に電着塗装を行う工程（ｂ）からなる金属電着塗装工程が開示されている（特許文献１参照）。また、金属基材に少なくとも一つの加水分解された又は部分的に加水分解されたマルチシリル官能基含有シランシート及び溶媒を含有する溶液を接触させ、更に溶媒を除去する工程からなる処理方法が開示されている（特許文献２参照）。

更に、特許文献３には、少なくとも一つの２級又は３級アミノ基を有する実質的に非加水分解である少なくとも一種のアミノシランからなるシラン塗料組成物を金属基材に塗布する工程からなる処理方法が開示されている。しかしながら、これらの処理方法は、特に接着剤塗布の前処理方法としての使用を想定したものではなかった。

また、特許文献４には、（Ａ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤、および、（Ｂ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤を含む金属表面前処理剤組成物が開示されている。この金属表面前処理剤組成物は接着剤塗布の前処理を目的として用いられるものであるが、シラン化合物による処理のみでは、極めて高度な接着強度及び接着耐久性が必要とされる用途に対応することは困難であった。

国際公開第００／６３３０３号パンフレット 国際公開第００／４６３１０号パンフレット 国際公開第００／３９３５６号パンフレット 特開平９−２４１５８７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、クロム等の有害な重金属を使用することなく、後に塗布する接着剤と金属との密着性を高め、かつ、金属と接合する他の部材との接着強度及び接着耐久性を高めることができる接着剤塗布前処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、金属材料の接着剤塗布前処理方法であって、
被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、更に、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキレン基、ジスルフィド、テトラスルフィド、アミン又はアミドを表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はＣｌを表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ａ）と、下記式（２）

（Ｒ^３は、同一又は異なって、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基、Ｃｌ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５又はＯＣ_３Ｈ_７を表す。ここで、少なくとも１つのＲ^３は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなることを特徴とする接着剤塗布前処理方法である。

上記表面処理液は、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物をＳｉ換算の合計濃度で、５００〜１５０００ｐｐｍ含有し、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００：５〜１００：９５であることが好ましい。
上記架橋性シランカップリング剤（Ａ）は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンであり、上記密着促進性シランカップリング剤（Ｂ）は、３−アミノプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
上記化成処理液は、少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を、金属成分濃度として５０〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
上記接着剤塗布前処理方法における被処理物は、ブレーキシュー本体であることが好ましい。
上記被処理物は、アルミニウム系基材からなることが好ましい。
本発明は、上述の接着剤塗布前処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム合金製部材でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、及び、上記式（１）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、上記式（２）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなるものである。

本発明は、金属材料表面に、上記工程（Ｉ）により、ジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜を形成し、更に、上記工程（ＩＩ）により、少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物からなるケイ素化合物皮膜を形成することによって、接着剤層と金属表面との密着性を充分に高め、かつ、接合する他の部材と金属材料との接着強度及び接着耐久性を改善することができるものである。

本発明における上記工程（Ｉ）は、少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液を用いて化成処理を行う工程である。上記工程（Ｉ）によりジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜が形成され、金属材料の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、上記工程（ＩＩ）で形成されるケイ素化合物皮膜と金属材料との親和性を高めることができる。

上記ジルコニウムフッ素錯体としては特に限定されず、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート；Ｈ_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート酸；フッ化ジルコニウム等を挙げることができる。

上記チタンフッ素錯体としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート；Ｈ_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート酸；フッ化チタン等を挙げることができる。

上記化成処理液は、上記ジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を金属成分濃度として下限５０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍの範囲内で含有することが好ましい。上記含有量が下限未満であると、ケイ素化合物皮膜と金属材料との親和性を高めることができないおそれがある。上記含有量が１０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は、１００ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍがより好ましい。

上記化成処理液は、ｐＨが３．０〜４．５の範囲内であることが好ましい。ｐＨが３．０未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなるおそれがある。ｐＨが４．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない場合がある。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。

上記化成処理液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌなどの金属イオン、上記式（１）及び（２）で表されるシランカップリング剤又はその加水分解縮重合物、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂等を挙げることができる。

上記工程（Ｉ）における化成処理としては特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって上記化成処理液と金属材料表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限７０℃の範囲内であることが好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。

上記工程（Ｉ）により得られる化成皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び／又はチタン換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。上記皮膜量が下限未満であると、充分な耐食性、親和性を得ることができないおそれがある。上記皮膜量が上限を超えると、それ以上の効果を得られないため好ましくない。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、更に、上記式（１）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、上記式（２）で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなるものである。上記加水分解重縮合物からなるケイ素化合物皮膜を形成することにより、上記工程（Ｉ）により得られたジルコニウム及び／又はチタンからなる化成皮膜と接着剤層との親和性を高めることができる。また、Ｓｉ−Ｏネットワーク形成を行うことによって、金属材料の耐食性を高めることができる。

特に、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と、密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を使用することによって、強い接着強度及び接着耐久性が得られるものと推測される。

上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）は、上記式（１）で表されるものであって、上記構造により、シロキサン結合を形成し、緻密なネットワークをもつ薄膜を形成するという性質を有するものである。上記シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては特に限定されず、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９―ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリクロロシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）アミン、ビス（トリクロロシリル）アミン、ビス（トリメトキシシリル）ジアミン、ビス（トリメトキシシリル）アミド、ビス（トリメトキシシリル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリル）ジスルフィド、ビス（トリクロロシリル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリル）テトラスルフィド、ビス（トリクロロシリル）テトラスルフィド、又は、これらの加水分解縮重合物等を挙げることができる。

上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては、例えば、ＫＢＥ−３０２６（信越化学社製）等の市販の製品を使用することもできる。

上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）としては、なかでも、水溶液中での安定性の観点から、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン又はその加水分解縮重合物が特に好ましい。

上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）は、上記式（２）で表されるものであって、上記構造により、密着性を付与するという性質を有するものである。上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（２―アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、又は、これらの加水分解縮重合物等を挙げることができる。

上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては、例えば、ＫＢＰ−９０（信越化学社製）等の市販の製品を使用することもできる。

上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）としては、なかでも、接着剤等の密着性向上の観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はその加水分解縮重合物が特に好ましい。

上記表面処理液は、上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物をＳｉ換算の合計濃度で、下限５００ｐｐｍ、上限１５０００ｐｐｍの範囲内で含有することが好ましい。上記含有量が５００ｐｐｍ未満であると、目的とする効果が得られないおそれがある。上記含有量が１５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は、１０００ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５０００ｐｐｍがより好ましい。

上記架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と上記密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００：５〜１００：９５であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、密着性の低下や耐食性の劣化のおそれがある。より好ましい範囲は、１００：５〜１００：７０である。

上記加水分解重縮合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋性シランカップリング剤と上記密着促進性シランカップリング剤とをイオン交換水に溶解して混合溶液とした後、任意の酸で酸性に調整して、室温で０．１〜７２時間反応させる方法等を挙げることができる。上記任意の酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、硝酸等を使用することができる。

また、上記架橋性シランカップリング剤の加水分解縮重合物と上記密着促進性シランカップリング剤の加水分解縮重合物とを混合して混合溶液を調製し、更に任意の酸で酸性に調整する方法を用いてもよい。この場合、上記架橋性シランカップリング剤と上記密着促進性シランカップリング剤のそれぞれを、例えば、上述の方法で加水分解して用いることができる。

上記表面処理液のｐＨは、１〜８の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが１未満であると、基材の溶解反応が激しくなる場合があるため好ましくない。上記ｐＨが８を超えると、沈殿物が生じるおそれがある。上記化成処理液と同様に、ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。

上記表面処理液は、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等の金属イオンや、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂等を挙げることができる。

上記工程（ＩＩ）における表面処理としては特に限定されるものではなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等により上記表面処理液と金属材料表面とを接触させることによって行うことができる。処理温度、処理時間等は特に限定されず、所望の膜厚を得るため、必要に応じて調整することが好ましい。

上記工程（ＩＩ）により得られるケイ素化合物皮膜の皮膜量は、Ｓｉ換算で３０〜２０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。上記皮膜量が下限未満であると、接着剤層との親和性を充分に向上することができないおそれがある。上記皮膜量が上限を超えると、クラック等の欠陥が発生することがあるため好ましくない。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、化成後水洗処理を行うことが好ましい。上記化成後水洗処理は、上記工程（ＩＩ）により得られるケイ素化合物皮膜の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、種々の金属材料に適用することができる。上記金属材料としては特に限定されず、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。

本発明における被処理物である金属材料は、予め脱脂処理及び脱脂後水洗処理を行ったものであることが好ましい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、例えば、ブレーキシューの本体、アルミホイール、自動車部品（フード、フェンダー部等の大型部品、その他ドアパネル）等に好適に適用することかできる。特に本発明の接着剤塗布前処理方法は、摩擦ライニング等との接着に際し、強力な接着強度及び接着耐久性が要求されるブレーキシュー本体に対しても好適に適用することができる。上記ブレーキシュー本体の金属材料としては特に限定されず、アルミニウム系基材、鉄系基材等を挙げることができるが、アルミニウム系基材であることが好ましい。

上記ブレーキシュー本体としては特に限定されず、例えば、ドラムブレーキに使用されるものを挙げることができる。上記ブレーキシュー本体は、本発明の接着剤塗布前処理方法により処理された後、接着剤層を介して摩擦ライニングを接合することが好ましい。

上記摩擦ライニングとしては特に限定されず、例えば、石綿、ガラス繊維等の非金属単繊維を熱硬化性樹脂のバインダー及び必要に応じて用いられる摩擦調整剤等の添加剤と混合し、加圧加熱し、ブレーキシューの外周面に当接しうる湾曲板状に成形したもの等を挙げることができる。上記接着層は接着剤により形成されるものであって、上記接着剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、アクリルエマルション樹脂系接着剤、ＥＶＡ樹脂系エマルション接着剤、水性高分子イソシアネート系接着剤、ニトリルゴム−フェノール樹脂系接着剤等を挙げることができる。

本発明の接着剤塗布前処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム合金製部材も本発明の一つである。上記アルミニウム合金製部材としては特に限定されず、ブレーキシュー、アルミホイール、自動車部品等として使用されるものを挙げることができる。上記アルミニウム合金製部材は、更に、接着剤を塗布して接着剤層を形成するものであるが、上記接着剤としては特に限定されず、上述の接着剤を使用することができる。

上記アルミニウム合金製部材は、本発明の接着剤塗布前処理方法により処理されたものであるため、接着剤層を介して接合した部材との接着強度及び接着耐久性に優れたものである。上記アルミニウム合金製部材と接合する部材としては特に限定されず、例えば、樹脂成形品、鉄製金属製品、磁石、各種セラミックス製品等を挙げることができる。

本発明により、環境汚染の原因となる化合物を使用することなく金属材料の接着剤塗布前処理を行うことができ、金属材料と接着剤層を介して接合した部材との接着強度及び接着耐久性を高めることができる。また、本発明により処理されたアルミニウム合金製部材は、上述の性能を有するため、幅広い分野で使用することができるものである。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

製造例１ 表面処理液の調製
ＢＴＳＥ（１，２−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）２３．７ｇを、エタノール９．７ｇ、酢酸０．０７５ｇ及び脱イオン水３６．６１ｇからなる混合溶液に加え、室温で３日間攪拌して透明な溶液（ａ）を得た。次に、ＡＰＳ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：信越化学社製ＫＢＥ−９０３）１１．６３ｇを脱イオン水１６５．２ｇ及び酢酸２．９５ｇからなる混合溶液に加え、室温で２時間攪拌して溶液（ｂ）を得た。上記溶液（ａ）及び（ｂ）を１時間攪拌混合し、表面処理液を得た。

実施例１
被処理物として日本ブレーキ社製のブレーキシュー（アルミニウムダイキャスト）を使用した。上記ブレーキシューをサーフクリーナー５３（日本ペイント社製脱脂剤）の２質量％溶液を用いて、５０℃で２分間浸漬処理した。水道水で水洗した後、Ｈ_２ＺｒＦ_６をＺｒとして２００ｐｐｍ含有し、ｐＨが４．０である化成処理液を用いて、２分間浸漬処理した。更に、水道水を用いて水洗処理した後、ｐＨ６に調整した製造例１で得られた表面処理液の２０質量％溶液を用いて、３０秒間浸漬処理を４回行った。得られたブレーキシューを１６０℃で５分間乾燥した。表面処理液により得られた皮膜に含まれるＺｒ及びＳｉを、それぞれ、蛍光Ｘ線装置（リガク社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

前処理を行った２個のブレーキシューに、ニトリルゴム−フェノール樹脂系接着剤を塗布乾燥した摩擦ライニングＡ及び摩擦ライニングＢをそれぞれ加圧治具にセットして、加熱硬化炉内で熱風加熱して熱硬化性接着剤を硬化させることにより接着した。

得られたブレーキシューをＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験方法解説に記載されている評価方法に基づき、５％ＮａＣｌ水溶液を３５℃で５００時間連続噴霧した。その後、ライニングの強制剥離を行い、ライニングの残存率を目視により判定し、ライニングとブレーキシューとの接着強度及び接着耐久性として評価した。

実施例２及び３
表面処理液による浸漬処理の回数を表１に示した回数に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。

比較例１
製造例１で得られた表面処理液に代えて、６価クロム含有処理液（製品名：アルサーフ１０００ 日本ペイント社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。

比較例２
製造例１で得られた表面処理液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。

比較例３
化成処理液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてブレーキシューを作成し、評価した。

表１より、実施例において得られたブレーキシューは、接着剤強度及び接着耐久性に優れることが示された。

本発明の接着剤塗布前処理方法は、クロム等の有害な重金属を用いることなく、接着剤層と金属との密着性を高めることができるものものであって、特にアルミニウム合金に好適に適用することができる。本発明の接着剤塗布前処理方法により得られたアルミニウム合金製部材は、接着剤層との密着性に優れているため、接合する他の部材との接着強度及び接着耐久性に優れており、種々の用途に用いることができる。

Claims (7)

1. 金属材料の接着剤塗布前処理方法であって、
   被処理物を少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）、更に、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキレン基、ジスルフィド、テトラスルフィド、アミン又はアミドを表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はＣｌを表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）で表される少なくとも一種の架橋性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ａ）と、下記式（２）
   

   

   （Ｒ^３は、同一又は異なって、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基、Ｃｌ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５又はＯＣ_３Ｈ_７を表す。ここで、少なくとも１つのＲ^３は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種を有する炭素数１〜１５のアルキル基である。）
   で表される少なくとも一種の密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解重縮合物（Ｂ）との加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）からなる
   ことを特徴とする接着剤塗布前処理方法。
2. 表面処理液は、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との加水分解重縮合物をＳｉ換算の合計濃度で、５００〜１５０００ｐｐｍ含有し、架橋性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ａ）と密着促進性シランカップリング剤又はその加水分解縮重合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００：５〜１００：９５である請求項１記載の接着剤塗布前処理方法。
3. 架橋性シランカップリング剤（Ａ）は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンであり、密着促進性シランカップリング剤（Ｂ）は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１又は２記載の接着剤塗布前処理方法。
4. 化成処理液は、少なくとも一種のジルコニウムフッ素錯体及び／又はチタンフッ素錯体を、金属成分濃度として５０〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１、２又は３記載の接着剤塗布前処理方法。
5. 被処理物は、ブレーキシュー本体である請求項１、２、３又は４記載の接着剤塗布前処理方法。
6. 被処理物は、アルミニウム系基材からなる請求項５記載の接着剤塗布前処理方法。
7. 請求項１、２、３又は４記載の接着剤塗布前処理方法により処理された
   ことを特徴とするアルミニウム合金製部材。