JP2006066164A

JP2006066164A - リチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP2006066164A
Application number: JP2004246100A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yagi; 弘雅八木; Hiroyuki Minami; 博之南; Katsunobu Sayama; 勝信佐山; Masaki Hirase; 征基平瀬; Daizo Chito; 大造地藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: JP4841125B2

Abstract

【課題】集電体上にシリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を堆積させ、該非結晶薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備え、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を効率良く製造する。
【解決手段】負極と、正極と、非水電解質を容器に入れて、密封していない開放状態のリチウム二次電池を作製する工程と、二酸化炭素を含むガス雰囲気中で開放状態のリチウム二次電池を充電する工程と、充電後のリチウム二次電池を密封する工程とを備えることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関するものであり、詳細にはシリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極を用いたリチウム二次電池の製造方法に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。

本出願人は、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの非結晶薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。また、充放電サイクル特性をさらに高める方法として、非水電解質にビニレンカーボネート等を添加する方法を提案している（特許文献３）。一方、炭素材料または金属リチウムなどを負極活物質としたリチウム二次電池においては、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることが提案されている（例えば、特許文献５〜１５）。

本出願人が提案している上記リチウム二次電池は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れる電池であるが、充放電の繰り返しにより活物質層が多孔質化し、活物質層の厚みが増加するという問題があった。

本出願人は、上記問題を解消するため、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いることを提案している（特許文献４）。非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電反応に伴って生じる活物質層の多孔質化を抑制することができる。活物質層の多孔質化を抑制することができる理由としては、非水電解質に溶解された二酸化炭素と活物質層との反応によって活物質層の表面に被膜が形成されることが考えられる。このような被膜の形成により非水電解質中の二酸化炭素が消費されるが、非水電解質中の二酸化炭素が不十分であると、このような被膜が十分に形成されず、充放電サイクル特性を十分に向上できない場合があった。
国際公開第０１／２９９１３号パンフレット国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット国際公開第０２／０５８１８２号パンフレット未公開ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７６９１米国特許第４８５３３０４号明細書特開平６−１５０９７５号公報特開平６−１２４７００号公報特開平７−１７６３２３号公報特開平７−２４９４３１号公報特開平８−６４２４６号公報特開平９−６３６４９号公報特開平１０−４０９５８号公報特開２００１−３０７７７１号公報特開２００２−３２９５０２号公報特開２００３−８６２４３号公報

本発明の目的は、集電体上にシリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を堆積させ、該非結晶薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備え、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を効率良く製造することができる方法を提供することにある。

本発明は、集電体上にシリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を堆積させ、該非結晶薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であり、負極と、正極と、非水電解質を容器に入れて、密封していない開放状態のリチウム二次電池を作製する工程と、二酸化炭素を含むガス雰囲気中で開放状態のリチウム二次電池を充電する工程と、充電後のリチウム二次電池を密封する工程とを備えることを特徴としている。

本発明においては、密封していない開放状態のリチウム二次電池を一旦作製し、このリチウム二次電池を二酸化炭素を含むガス雰囲気中で充電した後、リチウム二次電池を密封している。二酸化炭素を含むガス雰囲気中で開放状態のリチウム二次電池を充電する際、リチウム二次電池の非水電解質中に二酸化炭素が溶解し、この二酸化炭素と非結晶薄膜との反応により、活物質である非結晶薄膜の表面に被膜が形成される。被膜の形成により非水電解質中の二酸化炭素が消費されるが、二酸化炭素はガス雰囲気中から連続的に供給されるので、厚くかつ安定な被膜を薄膜表面に形成することができる。厚くかつ安定な被膜を薄膜表面に形成することができるので、充放電サイクル時の非結晶薄膜の構造変化による充放電容量の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明においては、二酸化炭素を含むガス雰囲気中で少なくとも１回の充電を行った後、リチウム二次電池を密封する。開放状態のリチウム二次電池の充電は、さらに好ましくは、放電をともなう充放電サイクルであることが好ましい。従って、開放状態のリチウム二次電池を少なくとも１回以上充放電することがさらに好ましい。非結晶薄膜は充放電により、その厚み方向に切れ目が形成され、柱状構造になることが知られているが、このような柱状構造になることにより新たな活物質薄膜の表面が現われる。二酸化炭素と薄膜との反応による被膜は、このような新たな柱状薄膜の表面に形成されることが好ましい。

開放状態のリチウム二次電池の非水電解質に溶解する二酸化炭素は、ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧に比例する。従って、ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧が高いほど、より多くの二酸化炭素が非水電解質に溶解する。ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧は、例えば、大気圧またはそれ以上の圧力であることが好ましい。大気圧またはそれ以上の圧力にすることにより、より多くの二酸化炭素を非水電解質に溶解することができ、薄膜表面に形成する被膜をより厚く安定なものにすることができる。

また、本発明においては、二酸化炭素を含むガス雰囲気中で開放状態のリチウム二次電池に振動を与えることが好ましい。リチウム二次電池に振動を与えることにより、ガス雰囲気中の二酸化炭素を非水電解質中により多く溶解させることができる。従って、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

また、本発明においては、充電後のリチウム二次電池を密封する前に、非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量を減少させることが好ましい。非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量を減少させることにより、密封後のリチウム二次電池において、高温時に内部ガス圧力が上昇するのを抑制することができる。このため、高温時において電池の厚みが増加するのを抑制することができる。非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量を減少させる方法としては、ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧を減少させる方法が好ましく用いられる。

なお、本発明においては、充電後のリチウム二次電池を密封しているが、「充電後」は、充放電後であってもよいことは言うまでもない。

また、本発明においては、開放状態の容器に入れる非水電解質に予め二酸化炭素を溶解しておいてもよい。すなわち、予め二酸化炭素が溶解された非水電解質を開放状態の容器に入れてもよい。予め二酸化炭素を溶解する方法としては、非水電解質にハブリングなどにより二酸化炭素を吹き込む方法や、非水電解質に比較的高い圧力の二酸化炭素を接触させる方法などが挙げられる。

本発明において、非水電解質に予め溶解させる二酸化炭素の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上である。通常は、飽和するまで二酸化炭素を溶解させることが好ましい。

ここで、二酸化炭素の溶解量には、不可避的に非水電解質に溶解されている二酸化炭素は含まれない。すなわち、通常の製造工程で非水電解質中に溶解する二酸化炭素は含まれない。従って、上記二酸化炭素の溶解量は、例えば、二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量と、二酸化炭素を溶解させる前の非水電解質の重量を測定することにより求めることができる。具体的には、以下の式により求めることができる。

非水電解質中の二酸化炭素の溶解量（重量％）＝〔（二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量）−（二酸化炭素を溶解させる前の非水電解質の重量）〕／（二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量）×１００
本発明においては、シリコン非結晶薄膜、またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極が用いられる。本発明において、非結晶とは、非晶質及び結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶を意味する。非晶質であるか否かの判定及び微結晶薄膜中の結晶子サイズの測定は、Ｘ線回折スペクトル中のピークの有無、及びピークの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用することによって行うことができる。上記の非結晶の定義から明らかなように、本発明における非結晶薄膜には、単結晶薄膜及び多結晶薄膜は含まれない。

シリコンを主成分とする非結晶薄膜とは、シリコンを５０原子％以上含む非結晶合金薄膜である。具体的には、Ｓｉ−Ｃｏ合金薄膜、Ｓｉ−Ｆｅ合金薄膜、Ｓｉ−Ｚｎ合金薄膜、Ｓｉ−Ｚｒ合金薄膜などが挙げられる。

本発明において、非結晶薄膜を集電体上に形成する方法としては、気相から原料を供給して非結晶薄膜を堆積させる方法が好ましく用いられる。このような方法として、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び蒸着法などが挙げられる。

本発明において、薄膜が堆積される集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。このような大きな凹凸を有する集電体の上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。表面に大きな凹凸を有する非結晶薄膜を活物質として充放電を行うと、薄膜の膨張・収縮に伴う応力が薄膜の凹凸の谷部に集中して膜厚方向に切れ目が形成され、上述のように薄膜が柱状に分離される。この結果、充放電によって発生する応力が分散され、非結晶薄膜の可逆的な構造変化が容易になる。

しかしながら、一方で薄膜が柱状に分離されることにより、薄膜と非水電解質との接触面積が飛躍的に増大する。上述のように、従来の電極においては、非水電解質と接触する薄膜の表面から活物質が変質し、薄膜が多孔質化することがわかっている。本発明に従えば、このような多孔質化を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとともに、薄膜の厚みの増加を抑制して、電池における体積エネルギー密度を向上させることができる。

集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は実質的に１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、集電体として耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に挙げたものを使用することができる。

本発明における負極の作製においては、集電体上に薄膜を形成する際の温度変化によって、集電体の機械的強度が低下し、電池を作製する際の加工が困難になる場合がある。集電体として、耐熱性銅合金箔を用いることにより、温度変化による機械的強度の低下を防止することができ、十分な導電性を確保することができる。

上述のように、本発明において用いる集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅層または電解銅合金層を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、開放状態のリチウム二次電池を二酸化炭素を含むガス雰囲気中で充電することにより、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させることができる。この溶解させた二酸化炭素により非結晶薄膜の表面に安定な被膜を形成することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を効率良く製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔負極の作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム含有量０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させることにより表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み３１μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、図１に示すスパッタリング装置を用いて非結晶シリコン薄膜を堆積させた。

図１に示すように、チャンバー１内に回転可能な円筒状の基板ホルダー２が設けられており、この基板ホルダー２の表面に集電体を取り付けた。また、チャンバー１内にはＳｉスパッタ源３が設けられており、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４が接続されている。また、チャンバー１内には、Ａｒガスを導入するためのガス導入口６が設けられており、チャンバー１内を排気するための排気口７が設けられている。

排気口７から真空排気することにより、チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスをガス導入口６からチャンバー１内に導入してガス圧力を安定させ、ガス圧力が安定した状態で、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４から直流パルスを印加し、プラズマ５を発生させて、基板ホルダー２の表面に取り付けた集電体上に、非結晶シリコン薄膜を堆積させた。具体的な薄膜堆積条件は、表２に示す通りである。

薄膜を厚み５μｍとなるまで堆積させた後、集電体の他方面の上にも同様にして非結晶シリコン薄膜を堆積させ、集電体の両面上に非結晶シリコン薄膜を形成した。次に、集電体を基板ホルダー２から取り外し、薄膜と集電体を共に４ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り取り、これに負極タブを取り付けて、負極を作製した。

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の４ｃｍ×３０ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。なお、リチウム二次電池１個につき２枚の正極を使用した。

〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解した液を調製し、これを非水電解質ａ１とした。

非水電解質ａ１に２５℃の温度で３０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させ、これを非水電解質ｂ１とした。二酸化炭素を溶解させる前の重量と、二酸化炭素を溶解させた後の重量を測定し、二酸化炭素の溶解量を求めたところ、０．３７重量％であった。

〔開放状態のリチウム二次電池の作製〕
上記負極の両面上に樹脂製のセパレータをそれぞれ重ね、さらにその外側に上記２枚の正極を重ねて、正極活物質層と負極の非結晶シリコン薄膜が対向するように配置し、電極構造体を作製した。この電極構造体を折りたたんでアルミラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。正極タブ及び負極タブは、溶着された外装体の端部から外部に取り出されている。この外装体は全ての端部を溶着することにより密封することができる構造のものであるが、端部の１箇所のみを溶着せずに袋状にした外装体内に上記電極構造体を挿入し、さらに非水電解質を注入して、密封していない開放状態のリチウム二次電池を作製した。

実施例１〜８の電池Ａ２〜Ａ９並びに比較例１の電池Ａ１については、上記非水電解質ａ１を用いた。

実施例９及び１０の電池Ｂ２及びＢ３並びに比較例２の電池Ｂ１については、上記非水電解質ｂ１を用いた。非水電解質ｂ１は、上述のように二酸化炭素ガスを吹き込むことにより二酸化炭素を予め溶解させた非水電解質である。

〔開放状態のリチウム二次電池の初期充放電〕
実施例１〜１０の各電池については、表３に示す二酸化炭素圧力の雰囲気中において、表３に示す条件で初期充電または初期充放電を行った。なお、非水電解質はそれぞれ４ｍｌ注入されている。

表３に示す二酸化炭素圧力は絶対圧力であり、０．１ＭＰａは、二酸化炭素が大気圧であることを示している。実施例７及び８の電池Ａ８及びＡ９については、二酸化炭素圧力０．１ＭＰａで初期充電または初期充放電を行った後、二酸化炭素圧力を０．０５ＭＰａに減少させた後電池を密封している。

また、実施例５及び６の電池Ａ６及びＡ７については、開放状態のリチウム二次電池に超音波振動を与えながら初期充電または初期充放電を行っている。

上記のように、二酸化炭素ガス雰囲気下で初期充電または初期充放電を行った後、開放している端部を溶着することによりリチウム二次電池を密封した。なお、上述のように実施例７及び８の電池Ａ８及びＡ９については、二酸化炭素ガス圧力を０．０５ＭＰａに減圧し、この圧力を５分間保持した後密封した。また、実施例３及び４の電池Ａ４及びＡ５については、初期充電または初期充放電後、二酸化炭素ガス圧力を０．１ＭＰａに減圧した後密封した。

〔比較例のリチウム二次電池の作製〕
比較例１のリチウム二次電池については、二酸化炭素が溶解していない非水電解質ａ１を用い、アルゴンガス雰囲気中で上記電極構造体を外装体内に挿入した後、非水電解質ａ１を４ｍｌ注入し、外装体の開放端部を溶着して密封状態のリチウム二次電池Ａ１を作製した。

比較例２の電池については、非水電解質として予め二酸化炭素が溶解された非水電解質ｂ１を用いる以外は上記比較例１と同様にして密封状態のリチウム二次電池Ｂ１を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製した密封状態のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ９及びＢ１〜Ｂ３について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は充電電流７００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖとなるまで充電した後、放電電流７００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、１００サイクルまで充放電試験を行った。

全てのサイクルを通じての最大の放電容量を「最大放電容量」として表４に示した。また、１００サイクル目における放電容量及び最大放電容量に対する容量維持率を求め、表４に示した。また、１００サイクル充放電を行った後、各電池を６０℃まで加熱し、外装体の厚みを測定した。この測定値と充放電サイクル試験前の室温状態における外装体の厚みから、外装体の厚み増加を測定し、その結果を表４に示した。

表４に示す結果から明らかなように、アルゴンガス雰囲気中で密封し、二酸化炭素ガス雰囲気下で充電または充放電を行っていない比較例１の電池Ａ１は、１００サイクル後の容量維持率が２８．４％と低くなっているのに対し、本発明に従い二酸化炭素ガス雰囲気下で初期充電または初期充放電を行った実施例１〜１０の電池Ａ２〜Ａ９及びＢ２〜Ｂは、１００サイクル後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。また、予め二酸化炭素を溶解していない非水電解質ａ１を用いた実施例１〜８の電池Ａ２〜Ａ９は、予め二酸化炭素が溶解された非水電解質ｂ１用いた比較例２の電池Ｂ１に比べ、高い容量維持率を示しており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。

また、初期充電または初期充放電中における二酸化炭素圧力を０．６ＭＰａとした実施例３及び４は、二酸化炭素圧力を０．１ＭＰａとした実施例１及び実施例２に比べ、容量維持率が高くなっている。これは、初期充電または初期充放電中における二酸化炭素の圧力または分圧を高くすることにより、非水電解質への二酸化炭素の溶解が促進されたため、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。

また、初期充電または初期充放電中において、超音波振動を与えた実施例５及び６（電池Ａ６及びＡ７）は、超音波振動を与えていない実施例１及び２（電池Ａ２及びＡ３）に比べ、容量維持率が高くなっている。これは、初期充電または初期充放電中において超音波振動を与えることにより、非水電解質への二酸化炭素の溶解が促進されたためであると考えられる。

また、初期充電または初期充放電後に二酸化炭素の圧力を０．１ＭＰａから０．０５ＭＰａに減少させた実施例７及び８（電池Ａ８及びＡ９）は、高温時における外装体の厚み増加が、実施例１及び２（電池Ａ２及びＡ３）に比べ小さくなっている。これは、初期充電または初期充放電後に二酸化炭素の圧力を低くすることにより、非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量が減少したため、高温時に非水電解質から発生する二酸化炭素の量が少なくなったためと考えられる。

非水電解質として、予め二酸化炭素を溶解した非水電解質ｂ１を用いた実施例９及び１０（電池Ｂ２及びＢ３）は、二酸化炭素を予め溶解していない非水電解質ａ１を用いた実施例１及び２（電池Ａ２及びＡ３）に比べ、容量維持率が高くなっている。これは、非水電解質として、予め二酸化炭素を溶解した非水電解質を用いることにより、非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量が多くなったためであると考えられる。

本発明に従う実施例において用いたスパッタリング装置を示す模式図。

符号の説明

１…チャンバー
２…基板ホルダー
３…Ｓｉスパッタ源
４…ＤＣパルス電源
５…プラズマ
６…ガス導入口
７…ガス排気口

Claims

集電体上にシリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を堆積させ、該非結晶薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記負極と、前記正極と、前記非水電解質を容器に入れて、密封していない開放状態のリチウム二次電池を作製する工程と、
二酸化炭素を含むガス雰囲気中で前記開放状態のリチウム二次電池を充電する工程と、
前記充電後のリチウム二次電池を密封する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
二酸化炭素を含むガス雰囲気中で前記開放状態のリチウム二次電池を少なくとも１回以上充放電することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧が、大気圧またはそれ以上の圧力であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
二酸化炭素を含むガス雰囲気中で前記開放状態のリチウム二次電池に振動を与える工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記充電後のリチウム二次電池を密封する前に、前記非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量を減少させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記ガス雰囲気中の二酸化炭素の圧力または分圧を減少させることにより、前記非水電解質中に溶解している二酸化炭素の量を減少させることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記容器に入れる前記非水電解質に予め二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記集電体が耐熱性銅合金を含む箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記集電体が耐熱性銅合金を含む箔の表面に電解銅層を設けた金属箔または電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記非結晶薄膜の堆積を、気相から原料を供給して行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記非結晶薄膜の堆積を、蒸着法、スパッタリング法、または化学気相堆積法で行うことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。