JP2005507447A - 金属光沢を有する顔料 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属層により完全に包囲されている厚さが２００ｎｍ未満の薄片状非金属基材を含んでなる、金属光沢を有する顔料に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状非金属基材およびこの基材を完全に包囲する金属層からなる効果顔料に関する。本発明は、さらに、この顔料を調製する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属効果顔料が、金属効果を生み出すための被覆において数十年間用いられてきた。これらは、その光学的効果が金属粒子における有向反射に基づき、主に平坦形状を有すると共にそれぞれの適用媒体中で平行に配列される薄片状金属粒子からなる。
【０００３】
歴史的理由から、金属効果顔料は、「青銅」としても知られていることが多い。しかしながら、これらは、冶金学的意味で青銅ではなく、アルミニウム顔料（銀青銅）、銅および銅／亜鉛顔料（金青銅）および亜鉛顔料（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋ−ｆａｒｂｅｎ［Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｃｏｎ−Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ］、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９８年版、３７８頁）である。
【０００４】
金属効果顔料の用途の主領域は、自動車および印刷産業である。さらに、これらは、着色プラスチックおよび塗料、レザー被覆、化粧およびセラミック産業においても用いられる。自動車塗料領域において、これらは、主に、金属効果を生み出すために用いられ、これらは、通常、塗料において、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたは有機顔料のような他の顔料と一緒に用いられる。
【０００５】
金属的または金属効果という用語は、例えば、薄片状金属粒子における光の反射により塗料、印刷インクおよびプラスチックにおいて引き起こされる効果に適用される。この効果の基準は、輝度（閃光効果）、フロップ（明るさフロップ）、像の明瞭さ（ＤＯＩ）、金属的着色力および隠蔽力である。金属効果は、顔料の形状因子（平均粒子厚さに対する平均粒子径の比）、および顔料表面の品質、粒子寸法、粒子寸法分布、および特に、塗料または印刷インクフィルムにおける表面に平行な顔料配向に依存する。比較的大きな粒子は、増加した光反射のためにキラメキ（ｇｌｉｔｔｅｒ）効果を増加させ、一方、比較的小さな粒子は、より高い隠蔽力を起こす。
【０００６】
さらに、液状金属の表面に匹敵する外観を有する、塗料、プラスチックおよび印刷産物のような適用系を提供する顔料が要求されている。
【０００７】
アルミニウム粉末から出発する機械的プロセスにより調製される伝統的アルミニウム顔料は、これらの要求に応じない。出発材料および粉砕法に依存して、高散乱性内容物またはかなり丸いアルミニウム薄片を有する非均一アルミニウム薄片が得られる。丸い薄片（いわゆる、銀ダラー）を、その低散乱性内容物故に、向上した金属光沢効果を達成するために用いることができる。銀ダラーは、例えば、ＥｃｋａｒｔからＳｔａｐａ（登録商標） Ｍｅｔａｌｌｕｘ ２０００の名で入手できる。
【０００８】
さらなる発展は、特に、ＰＶＤ（物理蒸着）法により調製されるＵＳ３，９４９，１３９およびＵＳ４，３２１，０８７に詳細に記載されている薄いアルミニウム薄片である。従来のアルミニウム顔料は、薄片厚さが１００ｎｍより大きく、ＰＶＤ顔料、例えば、ＥｃｋａｒｔのＭｅｔａｌｌｕｒｅ(登録商標)級は、１００ｍｍよりかなり小さい厚さを有する。ＰＶＤアルミニウム顔料は、従来のアルミニウム顔料と比べて、改良された光沢顔料を達成可能にする（Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｃｏｎｇｅｒｅｎｃｅ，Ｍｉａｍｉ Ｂｅａｃｈ，１９９９年）。
【０００９】
しかしながら、これらの使用は、再現可能な効果を達成するために、非常に特異的な適用ノウハウを必要とする。あるいは、顔料の適用中に問題が生じる。すなわち、それらの低機械的安定性の結果として、適用系、例えば、塗料またはプラスチックに混入するときに低せん断力に付するしかできない。さらに、水系適用系におけるその使用は、製造による大きな反応表面故に問題である。ある用途において、それらは、例えば、粉末被覆に全く適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、塗料、プラスチックおよび印刷物のような全ての適用系において用いることができる顔料を提供することであり、ＰＶＤアルミニウム顔料の前記不利益を有することなく液状金属の外観を有するものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、本発明に従って、金属層により完全に包囲されている厚さが２００ｎｍ未満の薄片状非金属基材を含んでなる顔料により達成される。
【００１２】
この目的は、さらに、金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に基材を懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させることにより顔料を調製する方法により達成される。
【００１３】
この目的は、さらに、対応する揮発性金属化合物の気相分解により得られる金属で、流動床中で流動化している基材を被覆することにより顔料を調製する方法により達成される。
【００１４】
最後に、この目的は、スパッタリングまたは熱蒸着により高真空中で対応する金属を、被覆操作中に均一に動かされている基材上に析出させることにより顔料を調製する方法により達成される。
【００１５】
本発明は、さらに、塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙における、プラスチックのレーザーマーキングのための、犯罪用途における、および乾燥製剤および顔料製造における本発明の顔料の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による顔料のために用いられる基材は、特に平滑な表面を有し、その厚さが２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満である薄片状非金属材料である。酸化アルミニウム、酸化塩化ビスマスまたは塩基性炭酸鉛の単結晶、並びにＳｉＯ₂薄片およびＴｉＯ₂薄片が好ましく、ガラス薄片も好ましい。酸化アルミニウムおよび酸化塩化ビスマスが、極めて平滑な表面を有し廉価に調製することができるので、特に好ましい。
【００１７】
ＳｉＯ₂薄片は、例えば、国際出願ＷＯ９３／０８２３７に記載されているように、連続ベルト上で水ガラス溶液を加水分解することにより調製される。ＴｉＯ₂薄片は、例えば、ＷＯ９７／４３３４６に記載の方法により調製することができる。
【００１８】
単結晶性酸化塩化ビスマス基材は、ビスマス塩水溶液から、制御された沈降反応により調製される。寸法、厚さおよび結晶型は、沈降条件および特定の添加剤の添加により影響され得る。酸化塩化ビスマスは、それ自体、顔料であり、市販されていることがあった。
【００１９】
酸化アルミニウムの基材は、同様に、例えば、ＪＰ−Ａ ５７−１１１２３９、ＪＰ−Ａ ０４−３９３６２またはＪＰ−Ｂ ０３−７２５２７に記載のような種々の既知の方法により調製することができる。
【００２０】
主成分Ａｌ₂Ｏ₃に加えて少量の酸化チタンも含むＵＳ５，７０２，５１９に開示の酸化アルミニウム基材が好ましい。しかしながら、Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ．，０４／９９，９０−９６頁にその調製法が記載されているアルミナ薄片として知られている基材が特に好ましい。
【００２１】
ガラス薄片としては、必要な厚さを有すれば、異なる組成を有し通常の方法により製造される全ての種類のガラス薄片が適用可能である。
【００２２】
基材粒子の寸法はそれ自体重要ではない。平均径は、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜５０μｍである。
【００２３】
基材粒子の形状因子は２０より大きい、好ましくは５０〜３００である。
【００２４】
基材を包囲する金属層について、好適な金属は、特に強い反射性能を有するものである。好ましいのは、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、タンタル、タングステン、パラジウム、銅、金、白金およびこれらを含む合金、例えばハステロイである。特に好ましいのは、アルミニウムおよび銀である。
【００２５】
金属層の厚さは１０〜１００ｎｍである。好ましくは、２０〜５０ｎｍに設定される。
【００２６】
金属層は、既知の湿式化学的方法により、無機または有機金属化合物の還元により適用することができる。しかしながら、ＣＶＤ（化学蒸着）法、例えば、金属カルボニルの気相分解により、またはＰＶＤ法、例えば、金属のスパッタリングまたは蒸着により析出させることもできる。
【００２７】
金属層の湿式化学的析出の場合、基材を、金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させる。金属化合物は、無機化合物、例えば、硝酸銀、または有機金属化合物、例えば、ニッケルアセチルアセトネートであり得る。用いられる溶媒は、有機金属化合物の溶解性により決められる。
【００２８】
ＵＳ３，５３６，５２０に記載の方法は、水相中で塩化ニッケルを使用し、基材（雲母）は、塩化錫および塩化パラジウムでの予備処理に付される。用いられる還元剤は、次亜燐酸塩である。
【００２９】
ＥＰ０ ３５３ ５４４において、湿式化学的金属析出用の還元剤は、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒド）、ケトン（アセトン）、カルボン酸およびその塩（酒石酸またはアスコルビン酸）、レダクトン（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトンまたは還元酸）および還元糖（グルコース）のような還元性化合物である。しかしながら、還元アルコール（アリルアルコール）、ポリオールおよびポリフェノール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物および、アルミニウムとホウ素との複合水素化物を用いることも可能である。
【００３０】
金属層の析出は、さらに、ＣＶＤ法を利用して行うことができる。この種の方法は既知である。流動床反応器が、この目的で好ましく用いられる。ＥＰ０ ７４１ １７０は、不活性ガスの流動中にて炭化水素を用いてアルキルアルミニウム化合物の還元によりアルミニウム層を析出することを記載している。金属層は、さらに、ＥＰ０４５ ８５１に記載のように、加熱可能な流動床反応器において対応する金属カルボニルの気相分解により析出させることができる。さらに、この方法の詳細がＷＯ９３／１２１８２に記載されている。
【００３１】
金属層を基材に適用するためにこの場合において用いることができる薄い金属層の析出のためのさらなる方法は、高真空中で金属を蒸着するための既知の方法である。これは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｉｎｇ］、第１〜５巻；Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｅｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９５年版に詳細に記載されている。
【００３２】
本発明による光沢顔料の調製のために、粉末状の基材に、高真空蒸着プロセスを適合させることが絶対に必要である。この目的のために、全ての粒子表面の均質被覆を確保するために、蒸着プロセス中に真空反応器中で基材を均一に動いている状態に維持することが必要である。
【００３３】
これは、例えば、回転容器の使用により、または振動器具の使用により達成される。
【００３４】
スパッタリングプロセスにおいて、平板（標的）の状態の被覆材料と支持体との間で、排出気体（プラズマ）が強熱される。被覆材料には、プラスマからの高エネルギーイオン、例えばアルゴンイオンが衝突し、このようにして移動または霧化される。霧化された被覆材料の原子または分子を、支持体上に沈着させ、所望の薄層を形成する。
【００３５】
スパッタリングプロセスにおいて、金属または合金が特に適している。これらは、特にいわゆるＤＣマグネトロンプロセスにおいて、比較的高い割合で霧化することができる。
【００３６】
後者は、基材粒子に金属層を適用するための本発明において特に好ましい。
【００３７】
スパッタリングプロセスは、Ｖａｋｕｕｍ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｉｎｇ］、第１〜５巻；Ｆｒｅｙ、ＫｉｅｎｅｌおよびＬｏｅｂｌ編、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９５年版に記載されている。
【００３８】
屋外用途、特に自動車塗料において用いるために、本発明の顔料には、さらなる気候安定化保護層、バインダー系への最適適合を同時に行ういわゆる後被覆を設けることができる。このタイプの後被覆は、例えば、ＥＰ０ ２６８ ９１８およびＥＰ０ ６３２ １０９に記載されている。
【００３９】
ＰＶＤアルミニウム顔料と比較して、本発明の顔料は、用いられる基材にかなりの程度起因する多くの利点を有する。これらは、顔料の低い柔軟性および低い脆性の両方において明らかな、かなり優れた機械的安定性を奏する。さらに、本発明の顔料は、適用系において、うまく配向することができる。
【００４０】
さらに、基材粒子の理想的に平滑な表面が、金属化の後でも維持され、その結果、得られる顔料が完全な表面を有する。さらに、これらはかなり薄いので、もはや、適用系において個々の粒子として知覚することができない。望ましくない散乱中心が、もはや端部において生じないからである。これらの有利な特性により、全体として、所望の液状金属効果を観察することができる。
【００４１】
さらに、本発明の顔料の調製のために記載された方法は、簡単で、実施するために比較的費用がかからない。
【００４２】
本発明の顔料は、好ましくは表面被覆、塗料および印刷インクの領域において、多くの色系と相性が良い。これらは、同様に、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのため、および化粧材料において、および農業分野での適用のために用いることができる。しかしながら、その特別の効果ゆえに、これらは、自動車分野、印刷産業および装飾的化粧に特に適している。これらは、同様に、特に印刷インクおよび表面被覆において用いられる顔料製剤および乾燥製剤の調製において用いることができる。さらに好ましい適用領域は、種々の用途、例えば、銀行券、クレジットカート、ビザ、税印等の証券分野である。
【００４３】
本発明の顔料自体は優れた特性を有するが、これらは、もちろん、種々の市販の顔料、例えば、有機または無機染料、従来の透明、着色、黒色または白色顔料、例えば、金属酸化物被覆雲母顔料、ホログラフ顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）または従来の金属顔料とブレンドして用いることもできる。さらに、これらは、任意の比率で、市販の顔料および充填剤および/またはバインダーと混合することができる。
【００４４】
前述の全ての特許出願、特許および公報の全ての開示内容を、参考のために本出願に取り込む。
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明するが、限定するものではない。
実施例
【００４６】
実施例１
酸化塩化ビスマス薄片（層厚約５０〜７０ｎｍ）１００ｇを、塩化Ｓｎ（ＩＩ）１．７ｇおよび濃塩酸１０ｍｌを含む活性化溶液１５０ｍｌで３０分間処理する。材料を、次に、吸引濾去し、脱塩水で洗った。硝酸銀１５ｇを脱塩水５００ｍｌに溶解することにより硝酸銀溶液を調製する。次に、濃アンモニア３ｍｌを添加し、この溶液にＮａＯＨ０．６ｇを溶解する。
グルコース１０ｇを脱塩水３００ｍｌに溶解することにより還元溶液を調製する。希硝酸１ｍｌを添加し、混合物を、脱塩水を補給して５００ｍｌにする。
被覆のために、活性化酸化塩化ビスマス薄片を、脱塩水１００ｍｌ中に懸濁する。銀溶液および還元溶液を順次添加し、反応混合物を攪拌下に５０℃に暖める。
１時間の反応時間後、材料を沈降させ、次に濾去する。水およびエタノールで洗った後、銀被覆酸化塩化ビスマス薄片を１１０℃で乾燥する。
【００４７】
実施例２
二酸化珪素薄片（層厚約１００ｎｍ）２００ｇを、マグネトロン陽極を有する高真空蒸着ユニット中の基材装置に導入する。被覆チャンバーを１０^-5ｍｍＨｇまで吸引した後、アルゴンを１０^-3ｍｍＨｇの圧力まで流入させる。アルミニウム標的の表面を、まず、粉末を覆うマスクを用いて、１０分間のイオン衝突により清浄化する。マスクを回し取り、続いて、粉末を定速攪拌しつつ、所望の層厚に依存して、１０^-3ｍｍＨｇの加工圧で約１２０分間、アルミニウムでの被覆を行う。

Claims (11)

1. 金属層により完全に包囲されている厚さが２００ｎｍ未満の薄片状非金属基材を含んでなる、金属光沢を有する顔料。
2. 基材の厚さが１５０ｎｍ未満である請求項１に記載の顔料。
3. 基材が、酸化アルミニウム、酸化塩化ビスマスまたは塩基性炭酸鉛の単結晶からなる請求項１または２に記載の顔料。
4. 基材が、ＳｉＯ₂薄片、ＴｉＯ₂薄片またはガラス薄片からなる請求項１または２に記載の顔料。
5. 金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、タンタル、タングステン、パラジウム、銅、金、白金またはこれらを含む合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の顔料。
6. 金属層の厚さが１０〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の顔料。
7. 金属化合物の存在下に水性および/または溶媒含有媒体中に基材を懸濁させ、還元剤の添加後に、金属層を基材上に析出させることにより請求項１に記載の顔料を調製する方法。
8. 対応する揮発性金属化合物の気相分解により得られる金属で、流動床中で流動化している基材を被覆することにより請求項１に記載の顔料を調製する方法。
9. スパッタリングまたは熱蒸着により高真空中で対応する金属を、被覆操作中に均一に動かされている基材上に析出させることにより請求項１に記載の顔料を調製する方法。
10. 塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙における、レーザーマーキングのための、犯罪防止用途における、および乾燥製剤および顔料製造における請求項１〜６のいずれかに記載の顔料の使用。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の顔料を含んでなる、塗料、表面被覆、印刷インク、プラスチック、化粧製剤、セラミック材料、ガラス、紙、乾燥製剤、顔料製剤、および犯罪防止用途用の材料。