JP2005313230A - 高温実装用接合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性、耐久性に優れた接合部を形成できる高温実装用接合材料を提供する。
【解決手段】はんだ合金であるBi基合金と応力緩和相としてMn、Alを含むCu基合金とを組合わせる。方法としてはａ）Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末の表面に、Bi基合金をめっきまたは蒸着。ｂ）NiまたはAuめっきを施したCu基合金の粉末とBi基合金の粉末とを混合しフラックスを用いてペースト状とする。ｃ）Cu基合金粉末にBi基合金を外周側にめっき、蒸着もしくは液体急冷により配した球状粉末とする。ｄ）液体急冷法を利用してBi基合金中にCu基合金が体積分率で５〜60％分散させた粉末状あるいは薄板状とする。ｅ）Ni又はAuめっきを施したCu基合金粉末とBi基合金とをBi基合金の融点以上で混合し、冷却凝固させて、マトリックス中にCu基合金粉末が均一分散したバルク材とする。等が好ましい。Bi基合金としては、固相線温度が250℃以上400℃未満を有する合金と良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器等の実装に供される基板と素子との接合用として好適な、はんだ接合材料に係り、とくに250℃以上の高温実装を行なっても、信頼性に優れた接合部を形成できる接着性のよい接合材料（以下、はんだともいう）に関する。

例えば、電子機器では、部品の組み立ての際の基板や電極と素子との接合工程や、部品の機器への実装工程などにおいて、はんだを用いて接合されることが多い。これらはんだ接合部には、当然ながら、機器への実装工程中や機器の使用中に、融解や剥離、性能劣化等の不具合を発生しない、高い信頼性を有することが要求される。
はんだに求められる接合信頼性を評価する項目として、機械的特性、熱疲労特性、耐食性、耐マイグレーション性がある。とくに、はんだ接合部の寿命を決定する項目として、熱疲労特性が挙げられる。これは、例えば電子機器の使用時には、部品等からの発熱により、半導体素子、接合部に不均一な熱膨張が発生し、はんだ接合部に大きな応力がかかる。一方、非使用時には、発熱は生じず、室温に下がるため、半導体素子、接合部は収縮し、はんだ接合部には逆方向の応力がかかる。この繰り返しによって発生する繰返し応力がはんだ接合部にかかり、熱疲労を発生する。特に、半導体素子実装といったマイクロソルダー材においては、熱疲労特性が優れていることが重要となるが、はんだが柔らかいことが寄与することが知られている。

従来用いられてきたはんだの代表としては、Pb−Sn共晶合金（共晶温度：183℃）があるが、Pb、Snともに延性に優れ、実装において問題となることはなかった。しかし、最近では、鉛の環境汚染の問題から、はんだとして、鉛含有合金ではなく、鉛フリー合金を用いることが要望され、一部実用化されている。このような合金は、Pb−Sn共晶合金と比べると、共晶温度または固相線温度が高い。

半導体素子等を用いた電子機器用部品を実装する際のはんだについても、鉛フリーはんだとする要請のあることから、共晶温度または固相線温度の高いものが選択される結果、実装温度も高くなる。なお、実装温度は、使用するはんだの共晶温度または固相線温度から20〜30℃高い範囲内で設定することが多い。
また最近では、電子機器の実装においては、同一素子内の違う部位を接合するために、リフロー炉を２度通す接合を行なうことがある。この際、一回目に使用されるはんだは、二回目に使用されるはんだよりも固相線温度が高いものが必要とされている。

例えば、特許文献１にはモジュールの電子装置への搭載をPb−Sn共晶合金（共晶（固相線）温度：183℃）を220〜230℃程度に加熱して接合すること、および、モジュール内の接続に、これよりも融点の高い、Sn−Sb系はんだ（固相線温度235〜240℃）を使用することが従来技術として紹介されている。このPb−Sn共晶はんだの代替として有力な鉛フリーはんだ候補は、220℃付近に固相線温度を持ったSn-Ag系、200℃付近に固相線温度をもったSn-Zn系の鉛フリーはんだである。

部品の機器への実装時に、このような共晶温度もしくは固相線温度の高い鉛フリーはんだを使用すると、実装温度が比較的高くなりそのため、先の工程で接合された別の部位では、このはんだより高い共晶温度もしくは固相線温度を有するはんだを使用せざるを得ない。このような共晶温度もしくは固相線温度の高い鉛フリーはんだとしては、Sn−5Sb合金（固相線温度：250℃）、Au-20Sn合金（固相線温度：280℃）（非特許文献１参照）がある。
特開2003−110154号公報 溶接学会編：第２版 溶接・接合便覧、平成１５年２月２５日発行、丸善株式会社、第416頁〜第423頁

しかしながら、Sn−5Sb合金、Au−20Sn合金はいずれも延性が低いという問題がある。実装後の使用環境が温度差の大きい環境の場合には、接合部に大きな熱応力が負荷されるため、このようなはんだを用いたはんだ接合部では延性が不足して、部品や機器の信頼性、耐久性が低下するという問題があった。
本発明は、上記したような従来技術の問題を解決し、250℃以上の高温で実装する部品の接合用として好適な、信頼性、耐久性に優れた接合部を形成できる、高温実装用はんだ接合材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、はんだ接合部の信頼性、耐久性を向上させるため、はんだの高温強度、耐クリープ性、耐熱サイクル性に及ぼす各種要因の影響について検討した。その結果、はんだ合金として融点の高いBi基合金に着目し、Bi基合金に、応力緩和相として、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金を組合わせて接合材料とすることに想到した。このようなはんだを用いた接合部は、高温強度、耐クリープ性が向上し、耐熱サイクル性にも優れ、接合部の信頼性が顕著に向上することを見出した。なお、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金は、ヤング率が低く非常に軟らかい性質を有する合金であるが、その中でもBiと固溶しないCu、Alを含み、Mnを加えたCu基合金が好ましいことを知見した。

本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）Mn、Alを含むCu基合金と、はんだ合金であるBi基合金とを組合わせてなる高温実装用接合材料。
（２）（１）において、前記Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末の表面に、前記Bi基合金をめっきまたは蒸着してなることを特徴とする高温実装用接合材料。
（３）（１）において、前記Mn、Alを含むCu基合金を内部側に、前記Bi基合金を外周側にめっき、蒸着もしくは液体急冷により配し、球状としたことを特徴とする高温実装用接合材料。
（４）（１）において、NiまたはAuめっきを施した前記Mn、Alを含むCu基合金の粉末と、前記Bi基合金の粉末とを混合し、フラックスを用いてペースト状にしてなることを特徴とする高温実装用接合材料。
（５）（１）において、前記Bi基合金をマトリックス相とし、該マトリックス相中に前記Mn、Alを含むCu基合金が分散相として微細分散してなることを特徴とする高温実装用接合材料。
（６）（５）において、前記分散相を、体積分率で、５〜60％含有することを特徴とする高温実装用接合材料。
（７）（５）または（６）において、前記接合材料が、液体急冷して得られた粉末状あるいは薄板状であることを特徴とする高温実装用接合材料。
（８）（５）または（６）において、前記接合材料が、前記Bi基合金と、NiまたはAuめっきを施した前記Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末とを、該Bi基合金の融点以上の溶融状態で混合し、冷却凝固して得られたものであることを特徴とする高温実装用接合材料。
（９）（１）ないし（８）のいずれかにおいて、前記Mn、Alを含むCu基合金が、mass％で、Mn：0.01~20％、Al：3~13％を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成のCu基合金であることを特徴とする高温実装用接合材料。
（１０）（１）ないし（８）のいずれかにおいて、前記Mn、Alを含むCu基合金が、mass％で、Mn：3~10％、Al：5~10％を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成の熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金であることを特徴とする高温実装用接合材料。
（１１）（９）または（１０）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群のうちから選ばれた1種または２種以上を合計で、0.001〜10％含有することを特徴とする高温実装用接合材料。
（１２）（１）ないし（１１）のいずれかにおいて、前記Bi基合金が、250℃以上400℃未満の固相線温度を有することを特徴とする高温実装用接合材料。
（１３）（１２）において、前記Bi基合金が、Biおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする高温実装用接合材料。
（１４）（１３）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu、Al、Mn、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群から選ばれた1種または２種以上を合計で、0.001〜10%含有する組成を有することを特徴とする高温実装用接合材料。

本発明によれば、はんだ接合部の高温強度、耐クリープ性が向上し、部品の実装温度が高い場合や、使用環境が厳しい場合でも、はんだ接合部の信頼性、耐久性を高く維持し、機器の信頼性や耐久性を顕著に向上でき、産業上格段の効果を奏する。

本発明の接合材料は、Bi基合金に、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金を組合わせた高温実装用接合材料である。熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金として、Mn、Alを含むCu基合金を用いる。組合わせ方は、機械的あるいは化学的とすることが好ましい。
Biは、融点が270℃付近にあり、高温実装用はんだとして、有効であるが、延性が低く脆いという欠点を有している。特にせん断に弱く、衝撃や熱応力による歪が蓄積すると、そこを起点とした破壊が生じやすい。本発明では、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金を応力緩和相としてBi基合金中に分散させるなど、Bi基合金と組合わせることにより、その欠点を解消し、はんだ接合部の耐熱サイクル性を向上させることができる。

使用するBi基合金としては、250℃以上400℃未満の固相線温度を有するBi基合金とする。このような合金としては、Biおよび不可避不純物からなる組成を有する純Bi、あるいは、Cu、Al、Mn、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群から選ばれた1種または２種以上を合計で、0.001〜10mass％含有し、残部Biおよび不可避不純物からなる組成を有するBi基合金とすることが好ましい。

Cu、Al、Mn、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルは、いずれもBi基合金の固相線温度を所望の温度に調整することができる元素であるとともに、一部はBi基合金と基板、電極あるいは素子との濡れ性を向上させる効果があり、必要に応じ選択して含有できる。Bi基合金の固相線温度としては、250℃以上400℃未満とすることが好ましい。Bi基合金の固相線温度が250℃未満では、高温実装用はんだ接合材料の固相線温度として不十分であり、一方、400℃以上では素子の耐熱性が低下し、接合後の挙動信頼性が低下する。

また、これら合金の含有量が合計で0.001mass％未満では、上記した有利な効果が期待できない。一方、合計で10mass％を超えて含有すると、接合性が低下する。このため、これら選択元素の合計含有量は0.001〜10mass％とすることが好ましい。より好ましくは0.001〜３mass％である。また、Mn、Alを含有するCu基合金に選択元素として添加する元素と同じ元素をBi基合金に含有することが各合金の混合時の整合性の観点からより好ましい。

本発明で、応力緩和相として組合わせるMn、Alを含むCu基合金は、ヤング率が低く、非常にやわらかい性質を有する合金であり、熱弾性型マルテンサイト変態を生じ、はんだ接合部の応力緩和相として有効に作用する。応力緩和の機構としては、合金のマルテンサイト変態開始温度（Ms点）に応じて、超弾性特性、あるいはマルテンサイト相内の双晶界面の移動を利用することができる。

応力緩和相として使用するMn、Alを含むCu基合金としては、mass％で、Mn：0.01〜20％、Al：3〜13％を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成のCu基合金が、さらにはmass％で、Mn：3〜10％、Al：5〜10%を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成の熱弾性型マルテンサイト変態を生じるCu基合金とすることが好ましい。Mn、Alが上記した範囲を外れると、β−Mn等の硬くて脆い相の析出のため、はんだ接合部の応力緩和相としての作用が小さくなる。

また、本発明では、上記したMn、Alを含むCu基合金の組成に加えてさらに、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群のうちから選ばれた1種または２種以上を合計mass％で、0.001〜10％含有してもよい。
Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルは、いずれも上記したMn、Alを含むCu基合金のMs点に影響し、Cu基合金のMs点を所望の温度に調整することができるとともに、はんだマトリックス中におけるマルテンサイトの組織安定性に寄与する元素であり、必要に応じ選択して含有できる。これら元素の含有量が合計で0.001mass％未満では、上記した有利な効果が期待できない。一方、合計で10mass％を超えて含有すると、マルテンサイト変態温度が急激に低下するため、応力緩和し得ない。このため、本発明ではこれら元素の含有量を0.001〜10mass％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは、0.1〜３mass％である。また、これら元素は、Cu基合金のMs点が300℃程度となるように含有することが応力緩和相の観点からさらに好ましい。

これらCu基合金とBi基合金との組合わせ方は、機械的あるいは化学的とすることが好ましい。なお、本発明では、応力緩和相として作用するCu基合金の粒径はとくに規定されない。
本発明はんだ（接合材料）における、Mn、Alを含むCu基合金とBi基合金の組合わせは、CuとAlはBiとの間には化合物を作らない反応であり、またMnもBiとの間に不安定な化合物を作るのみの反応であるため、高温下におけるCu−Al−Mn合金とBi基合金の相安定性に影響はない。さらに、はんだ接合部においても化合物の生成がなく、長期的な接合信頼性を保つことができる。

本発明はんだ（接合材料）におけるBi基合金と、応力緩和相であるCu基合金との組合わせ量（配合量）は、特に限定する必要はないが、Cu基合金を体積分率で、５〜90％とすることが好ましい。Cu基合金が５％未満でははんだ接合部の耐熱サイクル性が低下する。一方、90％を超えると、はんだとしての接着性が不足する。
つぎに、上記した組成のCu基合金と上記した組成のBi基合金との組合わせ方法について、具体的に説明する。

Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末の表面に、Bi基合金をめっきまたは蒸着して、組合わせることができる。なお、本発明でいう「薄板」には、薄板および薄帯を含むものとする。
めっきまたは蒸着により形成されるBi基合金の被覆厚さとしては、はんだとして所望の接合強度が得られる厚さであればよく、とくにその厚さは限定されないが、接合部の厚さ許容量の観点から３〜900μｍとすることがより好ましい。

なお、Cu基合金の薄板または粉末表面へのBi基合金のめっき又は蒸着法としては、通常のめっきおよび蒸着法がいずれも適用可能であるが、例えば無電解めっき法、化学蒸着法がコスト、簡易性の観点から好ましい。
また、めっき、蒸着、液体急冷法を利用して、Mn、Alを含むCu基合金を内部側に、Bi基合金を外周側に配した球状とし、Cu基合金と、Bi基合金とを組合わせることもできる。このように、Mn、Alを含むCu基合金を内部側に、Bi基合金を外周側に配したボール（球）は、ＢＧＡ（Ball Grid Array）パッケージ用はんだボールとして利用可能であり、接合信頼性を有する高温実装が可能となる。

また、NiまたはAuめっきを施したMn、Alを含むCu基合金の粉末と、Bi基合金の粉末とを、好ましくは上記したような配合比となるように配合、混合して、フラックスを用いてペースト状にして、組合わせることもできる。これに熱をかければ、Bi基合金のみが溶解し、Cu基合金は溶解しないため、Bi基合金中にCu基合金が分散した複合組織を有するはんだが得られる。なお、粉末の粒径はとくに限定されない。また、粉末の作製方法、混合方法についてもとくに限定する必要はない。ガスアトマイズ法等の通常の方法がいずれも適用可能である。

なお、Cu基合金の粉末へのめっきは、粉末への一般的なめっき方法である滴下法を適用することにより、任意の粒径のCu基合金の粉末に無電解めっきを施すことができる。ここで、滴下法はめっき液の構成成分を、金属塩、還元剤、錯化材の３つの溶液に分割し調整する手法である。加温した錯化材中に粉末を投入し、均一に攪拌後、反応成分である金属塩と還元剤を、その消費速度にあわせて連続供給することにより、めっき反応を進行させる。

また、Mn、Alを含むCu基合金と、Bi基合金を一度に溶解したのち、液体急冷法により、薄板状、あるいは粉末状として、Cu基合金と、Bi基合金とを組合わせることもできる。この方法によれば、Bi基合金を母相とし、母相中にCu基合金が微細な分散相として分散した複合組織を有するはんだが得られる。Cu基合金からなる分散相は、体積分率で５〜60％含有することが好ましい。分散相の体積分率が５％未満では、応力緩和相としての効果が少なく、一方、体積分率が60％を超えて多くなると、分散相が粗大となり好ましくない。

液体急冷法としては、アトマイズ法があり、溶湯を高圧の流体で噴霧・急冷して微細粉末とする。アトマイズ法では、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法等があるが、いずれも本発明のはんだ粉末の製造には好適である。アトマイズ法以外の液体急冷法としては、単ロール液体急冷法、双ロール液体急冷法、回転ディスク法等があり、いずれも本発明のはんだ薄板（薄帯）の製造に適用できる。

また、Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末の表面にNiまたはAuめっき、好ましくは無電解めっきを施したのち、該Cu基合金の薄板または粉末とBi基合金の粉末とを、該Bi基合金の融点以上の溶融状態で混合したのち、冷却し凝固させて、Bi基合金（マトリックス）中にCu基合金の薄板または粉末が均一分散したバルク材としてもよい。
NiまたはAuめっきしたCu基合金粉末とBi基合金粉末とを、Bi基合金の融点以上に保持し溶融状態とすることにより、Cu基合金粉末表面のめっき層と溶融したBi基合金とが反応して、Cu基合金の粉末とBi基合金の融体とが混合する。これを冷却し凝固させると、Bi基合金（マトリックス）中にCu基合金粉末が均一分散したバルク材となる。バルク材であれば、種々の用途への対応が可能となる。このバルク材を本発明では「Cu基合金粉末分散Bi基合金はんだ」と称する。なお、「Cu基合金粉末分散Bi基合金はんだ」は、Cu基合金粉末、Bi_３NiあるいはAu₂Bi、純Biの３相領域を有する。

最近の高温はんだ実装は、粉末をフラックスを介してペースト化し、基板に塗布して、加熱して接合する場合と、薄片としたはんだを基板と半導体素子の間に挟みこみ、リフロー炉にて加熱、はんだのみを溶解させて接合させる場合が、一般的であるが、本発明はんだは、ペースト化、薄片化、バルク化することもできるため、どの接合方法にも適している。

（実施例１）
表１に示す組成のCu基合金を高周波溶解にて溶製し、圧延により薄板（板厚：50〜700μｍ）とした。これら薄板の表面に、無電解めっき法、化学蒸着法により表１に示す組成のBi基合金を、表１に示す体積分率となるように被覆し、応力緩和相となるCu基合金とはんだ母相となるBi基合金とを組合わせたはんだとした。この組織の例を図１に示す。接合界面の上部がBi基合金、下部がCu基マルテンサイト相合金である。なお、純Bi単相の薄板を比較例のはんだとした。

得られたはんだについて、母相の固相線温度と、応力緩和相のMs点を示差熱分析法で測定し、結果を表１に併記した。
得られたはんだを用いて、基板と素子とをはんだ接合し、熱サイクル試験を実施し、接合部の耐熱サイクル性を評価した。
片面に銅めっき（厚さ：100 μm ）したのち、不要な部分をエッチングにより削除して所定の電極パターンを形成した基板（アルミナ）を一対、用意した。さらに、半導体素子を用意した。なお、素子の接合端にはAuめっきを施した。ついで、基板の電極パターンにディスペンサを用いて、フラックスを塗布したのち、電極パターンサイズに切断したはんだ薄片を電極上に載せ、ついで、はんだ薄片が載せられた電極パターンの所定の位置に、半導体素子を実装したのち、半導体素子の他方の接合端と電極パターンの所定の箇所が接するように、一対の基板のうちの他方を配置した。

ついで、リフロー炉に装入し、接合部の実装を行い、組立品とした。なお、リフロー温度は、表１に示すはんだ母相の固相線温度＋30℃に設定した。
これら組立品に、最高温度を150℃とし、最低温度を−50℃とするサイクルを1000回負荷し、接合部のクラック発生の有無を観察した。なお、作動する応力緩和機構について、参考として表１に併記した。

得られた結果を表１に併記した。

本発明例はいずれも、母相となるBi基合金の固相線温度が高く、高温実装が可能な接合材料となっている。また、本発明例のはんだ（接合材料）を用いたはんだ接合部ではいずれも、クラックの発生は認められず、耐熱サイクル性に優れたはんだ接合部が形成されている。一方、Bi単相のはんだ（比較例）では、固相線温度が高く、高温実装が可能であるが、はんだ接合部では、クラックの発生が認められ、耐熱サイクル性が劣化している。
（実施例２）
表２に示す組成のCu基合金、およびBi基合金を、それぞれ溶解し、液体急冷法であるガスアトマイズ法（Arガス：噴霧圧５MPa）で急冷し粉末とした。得られたCu基合金粉末（粒径：5〜50μｍ）に滴下法により無電解NiめっきまたはAuめっきを施したのち、該Cu基合金粉末とBi基合金粉末（粒径：5〜100μｍ）とを、各粉末の比率が表２に示す体積比率になるように配合し、フラックスとともに混合して、ペースト状とした。なお、滴下法の反応時間を調整して表２に示すめっき膜厚とした。

これらペースト状はんだについて、実施例１と同様に、母相となるBi基合金の固相線温度と、応力緩和相となるCu基合金のMs点を示差熱分析法で測定した。
また、これらペースト状はんだを用いて、基板と素子とをはんだ接合し、熱サイクル試験を実施し、接合部の耐熱サイクル性を評価した。
片面に銅めっき（厚さ：100 μm ）したのち、不要な部分をエッチングにより削除して所定の電極パターンを形成した基板（アルミナ）を一対、用意した。さらに、半導体素子を用意した。なお、素子の接合端にはAuめっきを施した。ついで、基板の電極パターンにディスペンサを用いて、ペースト状はんだを塗布し、ついで、はんだが塗布された電極パターンの所定の位置に、半導体素子を実装したのち、半導体素子の他方の接合端と電極パターンの所定の箇所が接するように、一対の基板のうちの他方を配置した。

ついで、リフロー炉に装入し、接合部の実装を行い、組立品とした。なお、リフロー温度は、表２に示すはんだ母相の固相線温度＋30℃に設定した。
得られた組立品について、実施例１と同様に、熱サイクル試験を実施した。
得られた結果を表２に示す。

本発明例はいずれも、母相となるBi基合金の固相線温度が高く、高温実装が可能な接合材料となっている。また、本発明例を用いたはんだ接合部ではいずれも、クラックの発生は認められず、耐熱サイクル性に優れたはんだ接合部が形成されている。
（実施例３)
表3に示す組成のCu基合金を高周波溶解し、液体急冷法であるガスアトマイズ法（Arガス：噴霧圧5MPa）で急冷し粉末とした。得られたCu基合金粉末（粒径：10〜50μm）に滴下法により無電解NiまたはAuめっきを施した。なお、滴下法の反応時間を調整して表３に示すめっき膜厚とした。該Cu基合金粉末と表３に示す組成のBi基合金を表３に示す凝固後の母相と緩和相の体積分率となるように配合し、透明石英管に真空封入した。ついで、Bi基合金の融点以上である、400℃で５分間保持し、溶融状態でBi基合金融体とCu基合金粉末とを混合および均一分散を図ったのち、冷却凝固させ、Cu基合金粉末分散Bi基合金はんだを得た。なお、Cu基合金粉末の粒径は表３に示す緩和相粒径のものを使用した。

得られたCu基合金粉末分散Bi基合金はんだについて、実施例２と同様に、母相となるBi基合金の固相線温度と、応力緩和相となるCu基合金のMs点を示差熱分析法により測定した。さらに、実施例２と同様に耐熱サイクル性を評価した。得られた結果を表３に示す。

本発明例はいずれも、母相となるBi基合金の固相線温度が高く、高温実装が可能な接合材料となっている。また、本発明例を用いたはんだ接合部ではいずれもクラックの発生は認められず、耐熱サイクル性に優れたはんだ接合部が形成されている。
（実施例４）
表４に示す組成のCu基合金を高周波溶解し、その後、液体急冷法であるガスアトマイズ法（Arガス：噴霧圧５MPa）で急冷し粉末とした。得られたCu基合金粉末（粒径：40〜250μｍ）の表面に、無電解めっき法、化学蒸着法により表４に示す組成のBi基合金を、表４に示す体積分率となるように被覆し、応力緩和相となるCu基合金とはんだ母相となるBi基合金とを組合わせたはんだとした。また、目的組成のCu基合金、Bi基合金を、粉末作製時にCu基合金が中心部、Bi基合金が外周部となり、かつ表４に示す体積分率を有する母合金を作製した。この母合金をガスアトマイズ法により粉末とし、はんだとした。なお、ガスアトマイズ法で作製した純Bi粉末を比較例とした。

得られた球状粉末に、溶媒、フラックス、増粘剤を加えてペースト状はんだとした。これらペースト状はんだを用いて、実施例２と同様に、母相となるBi基合金の固相線温度と、応力緩和相となるCu基合金のMs点を測定し、さらに耐熱サイクル性を評価した。得られた結果を表４に示す。

本発明例はいずれも、母相となるBi基合金の固相線温度が高く、高温実装が可能な接合材料となっている。また、本発明例を用いたはんだ接合部ではいずれも、クラックの発生は認められず、耐熱サイクル性に優れたはんだ接合部が形成されている。
（実施例５）
表５に示す組成のCu基合金、Bi基合金を、Cu基合金、Bi基合金とが表５に示す体積分率となるように配合し溶解して、溶湯をガスアトマイズ法（Arガス：噴霧圧５MPa）、あるいは単ロール液体急冷法（単ロールメルトスパン法）で急冷し粉末（粒径：100μｍ）、あるいは薄板（薄帯）（板厚：300μm）とした。得られた粉末あるいは薄板（薄帯）は、母相であるBi基合金中に、応力緩和相であるCu基合金が分散相として微細分散した粉末あるいは薄板（薄帯）である。図２に、得られた粉末あるいは薄板（薄帯）の断面組織の例を示すが、1μm以下の応力緩和相が均一に分散している。得られた粉末あるいは薄板（薄帯）について、実施例１〜４と同様に、母相となるBi基合金の固相線温度と、応力緩和相となるCu基合金のMs点を測定し、さらに耐熱サイクル性を評価した。得られた結果を表５に示す。

本発明例はいずれも、母相となるBi基合金の固相線温度が高く、高温実装が可能な接合材料となっている。また、本発明例を用いたはんだ接合部ではいずれも、クラックの発生は認められず、耐熱サイクル性に優れたはんだ接合部が形成されている。

本発明例の接合材料の断面組織を示す光学顕微鏡組織写真である。 本発明例の接合材料（（ａ）薄板、（ｂ）粉末）の断面組織を示す走査型電子顕微鏡組織写真である。

Claims (14)

1. Mn、Alを含むCu基合金と、はんだ合金であるBi基合金とを組合わせてなる高温実装用接合材料。
2. 前記Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末の表面に、前記Bi基合金をめっきまたは蒸着してなることを特徴とする請求項１に記載の高温実装用接合材料。
3. 前記Mn、Alを含むCu基合金を内部側に、前記Bi基合金を外周側にめっき、蒸着もしくは液体急冷により配し、球状としたことを特徴とする請求項１に記載の高温実装用接合材料。
4. NiまたはAuめっきを施した前記Mn、Alを含むCu基合金の粉末と、前記Bi基合金の粉末とを混合し、フラックスを用いてペースト状にしてなることを特徴とする請求項１に記載の高温実装用接合材料。
5. 前記Bi基合金をマトリックス相とし、該マトリックス相中に前記Mn、Alを含むCu基合金が分散相として微細分散してなることを特徴とする請求項１に記載の高温実装用接合材料。
6. 前記分散相を、体積分率で、５〜60％含有することを特徴とする請求項５に記載の高温実装用接合材料。
7. 前記接合材料が、液体急冷して得られた粉末状あるいは薄板状であることを特徴とする請求項５または６に記載の高温実装用接合材料。
8. 前記接合材料が、前記Bi基合金と、NiまたはAuめっきを施した前記Mn、Alを含むCu基合金の薄板または粉末とを、該Bi基合金の融点以上の溶融状態で混合し、冷却凝固して得られたものであることを特徴とする請求項５または６に記載の高温実装用接合材料。
9. 前記Mn、Alを含むCu基合金が、mass％で、Mn：0.01~20％、Al：3~13％を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成のCu基合金であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の高温実装用接合材料。
10. 前記Mn、Alを含むCu基合金が、mass％で、Mn：3~10％、Al：5~10％を含有し、残部Cu及び不可避不純物からなる組成の熱弾性型マルテンサイト変態を生じる合金であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の高温実装用接合材料。
11. 前記組成に加えてさらに、mass％で、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群のうちから選ばれた1種または２種以上を合計で、0.001~10％含有することを特徴とする請求項９または10に記載の高温実装用接合材料。
12. 前記Bi基合金が、250℃以上400℃未満の固相線温度を有することを特徴とする請求項１ないし11のいずれかに記載の高温実装用接合材料。
13. 前記Bi基合金が、Biおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項12に記載の高温実装用接合材料。
14. 前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu、Al、Mn、Ag、Ni、Au、Ga、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ge、Sn、Mg、P、Be、Sb、Cd、As、Zr、Zn、B及びミッシュメタルからなる群から選ばれた1種または２種以上を合計で、0.001〜10％含有する組成を有することを特徴とする請求項13に記載の高温実装用接合材料。