JP2005319470A - 鉛フリーはんだ材料、電子回路基板およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品の実装プロセスにおいて接合材料として好適に用いることができる、改善されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ材料を提供する。
【解決手段】 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素を含む微粒子、好ましくはナノ粒子を、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に添加して鉛フリーはんだ材料を得る。これにより得られる鉛フリーはんだ材料をはんだ付けに用いると、はんだ材料接合部の金属組織をより微細化することができる。特に、電子部品の実装プロセスにおいて本発明の鉛フリーはんだ材料を接合材料として用いれば、高い信頼性特性を有する電子回路基板を作製することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、いわゆる鉛フリーはんだ材料およびその製造方法に関する。更に、本発明は、そのような鉛フリーはんだ材料を用いて電子部品が基板に接合された（またははんだ付けされた）電子回路基板およびその製造方法に関する。

従来、電子機器に内蔵される電子回路基板においては、基板と電子部品とを接合するためにＳｎ−Ｐｂ系はんだ材料、特にＳｎ−３７Ｐｂ共晶組成（融点１８３℃）を有するＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ材料が一般的に用いられて来た。しかし、近年、このようなＳｎ−Ｐｂ系はんだ材料に含まれる鉛が不適切な廃棄物処理により環境汚染を招く可能性があることを考慮し、鉛を含有するはんだ材料の代替として、鉛を含まない、いわゆる「鉛フリー」のはんだ材料の研究開発が進められている（例えば特許文献１および２を参照のこと）。上記のような従来の鉛含有はんだ材料に代わる鉛フリーはんだ材料として現在有力視されているものの１つにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料がある（例えば特許文献１を参照のこと）。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料の共晶組成は未だ定かではないが、近年ではＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ（融点２１７℃）またはその付近であると考えられている。電子部品実装プロセスにおいては、おおよそＳｎ−（０〜４）Ａｇ−（０〜１）Ｃｕの組成を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料、例えばＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１９〜２２０℃）の組成を有するはんだ材料が実用化されている。

尚、当業者には明白であるように、例えば「Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ」とは、全体基準で３．０質量％（または重量％、以下も同様）のＡｇ、０．５質量％のＣｕおよび残部（この場合、９６．５質量％）のＳｎから成る組成を意味するものであり、また、「Ｓｎ−（０〜４）Ａｇ−（０〜１）Ｃｕ」とは、全体基準で０〜４質量％（但しゼロを除く）のＡｇ、０〜１質量％（但しゼロを除く）のＣｕおよび残部（この場合、９５〜１００質量％（但し１００を除く））のＳｎから成る組成を言うものである。本明細書においては、特に説明しない限り同様の表現により組成を示すものとする。また、このようにして組成が示されるはんだ材料は、列挙された元素のみから成ることを必ずしも要せず、不可避的に混入する極微量の元素を含んでいてもよい。

特表２００１−５０４７６０号公報 特開２００２−１８５８９号公報

近年、電子機器の小型化・高性能化が益々進み、これに伴って、電子機器に内蔵される電子回路基板の信頼性特性の向上が強く望まれている。このため、電子部品の実装プロセスにおいて用いられるはんだ材料に対しても機械的強度および耐熱衝撃性等の向上が要求され、鉛フリーはんだ材料もその例外ではない。

しかし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ材料を用いて作製した電子回路基板におけるクラック（凝固割れを含む）の発生率、機械的強度および熱衝撃試験による評価ひいては信頼性特性は、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ材料を用いた場合と比べて必ずしも十分でない。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、電子部品の実装プロセスにおいて接合材料として好適に用いることができる、改善された鉛フリーはんだ材料およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、このような鉛フリーはんだ材料を利用して得られる電子回路基板およびその製造方法を提供することにある。

尚、本明細書において「はんだ材料」とは一般的な意味で用い、比較的低い温度（例えば約２３０℃以下）で少なくとも部分的に溶融可能であり、常温では固体の金属材料であって、導電性材料の部材間、例えば電極間を電気的および物理的に接合する（即ち、はんだ付けする）ために用いられ得る材料を言う。例えば、電子部品の実装プロセスにおいては、電子部品の外部電極と回路基板上に形成されたランド（または配線）などとを電気的および物理的に接合するための接合材料として用いられる。

本発明によれば、（i）Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料と、（ii）該Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素を含む微粒子とを含む、新規な鉛フリーはんだ材料が提供される。本発明の鉛フリーはんだ材料を用いて得られた電子回路基板は、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ材料を用いた電子回路基板と比較して優れた機械的特性を示し、より高い信頼性特性を有することが本発明者らにより確認された。このような本発明の効果は、いずれの理論によっても拘束されるものではないが、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料がはんだ付けプロセスにおいて一旦溶融して凝固する際、上記微粒子によってはんだ材料融液中に結晶核（または凝固を開始する核となるもの）が導入され、その結果、はんだ組織が微細化されることによると考えられる。これについては後述の実施例に関連してより詳細に説明するものとする。

本発明において「Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素」とは、その元素とＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料とを共存させた状態で高温条件下でＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料を完全に溶融させた後、次第に温度低下させていくときに、少なくともＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料が凝固し始める直前において、何らかの形態、例えば単体、合金または化合物（酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物ならびに金属間化合物を含む）などの形態で融液中で固体として、またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に固溶せずに存在し得る元素を言うものとする。このような元素は、融液となるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料の成分系に対して固有的に決まるものである。以下、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素を単に「非溶解元素」と言うものとする。

例えば、非溶解元素にはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を用いることができる。

上記のような非溶解元素は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料の物理的および電気的性質などのはんだ材料として所望される性質に実質的に影響を与えない程度に少なく、かつ、凝固割れやクラック発生、機械的特性の低下などを効果的に防止し得る程度に多い量で、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料と共存することが好ましい。本発明のはんだ材料において非溶解元素は全体基準で、例えば０〜約０．５質量％（但しゼロは除く、本明細書において以下同様）、好ましくは０〜約０．２質量％の量で含まれる。尚、本発明に言う「全体基準」とはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料および非固溶元素の微粒子を合せた全体を基準とすることを意味する。

本発明において、微粒子は上記のような非溶解元素の少なくとも１種を任意の形態で含有し得る。例えば、微粒子は一般的にはこれら非溶解元素の単体またはその化合物（酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物など）から成る。また、粒子内部がこれら非溶解元素の単体から成り、粒子表面がその酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などの化合物から成っていてもよい。しかし、本発明はこれに限定されず、微粒子は上記のような非溶解元素およびそれらの化合物の２種またはそれ以上から成っていてよく、例えば、非溶解元素の混合物（合金を含む）および／またはその酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などの化合物から成っていてもよい。

本発明に言う「微粒子」は、具体的には粒径が１０μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以下、例えば１ｎｍ〜１μｍ（即ち、ナノミクロンオーダー）である。このうち、粒径が１μｍ未満である微粒子は一般的に「ナノ粒子」または「ナノスケール粒子」と呼ばれ得る。「微粒子」は、このような大きさの粒径を有する限り、球形、回転楕円形、不定形など任意の形状を有し得る。尚、本明細書において「粒径」とは粒子の任意断面における最大長さを言うものとする。微粒子の粒径は、概略的には、そのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像から求めることができる。

他方、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料には、はんだ付けに一般的に使用され得る組成を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料を用いることができる。例えば、０〜約４質量％のＡｇ、０〜約１質量％のＣｕおよび残部のＳｎを含んで成るはんだ材料を用いることができる。このようなＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料は約２１５〜約２３０℃の融点を有し得る。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料と非溶解元素の微粒子とを含む本発明の鉛フリーはんだ材料は、例えば、全体基準で０〜約０．２質量％の非溶解元素、０〜約４質量％のＡｇ、０〜約１質量％のＣｕおよび残部のＳｎを含んで成る。

本発明の鉛フリーはんだ材料の１つの態様において、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料は粒子（例えば粉末状の粒子、以下、単にはんだ粉末とも言う）の形態であり、非溶解元素を含む微粒子とはんだ粉末とが混在していてよい。この態様における鉛フリーはんだ材料は、少なくとも（i）Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料から成る粒子と、（ii）非溶解元素を含む微粒子とを混合することによって得ることができる。よって、本発明の別の要旨によれば、以上のような鉛フリーはんだ材料の製造方法もまた提供される。

上記態様の本発明の鉛フリーはんだ材料は、非溶解元素の微粒子およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ粉末に加えてフラックスなどの他の成分を更に含んでいてもよい。このような鉛フリーはんだ材料は、例えば、非溶解元素の微粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ粉末およびフラックス（またはフラックスの構成成分）を混合または混練して得ることができる。このような鉛フリーはんだ材料は、いわゆるはんだペースト（またはクリームはんだ）として用いることができる。もちろん、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ粉末を含む既存のはんだペースト（またはクリームはんだ）に非溶解元素の微粒子を添加混合して得てもよい。

本発明の鉛フリーはんだ材料の別の態様において、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料が連続相（またはバルク）を形成し、その連続相中に非溶解元素の微粒子が分散していてもよい。この態様における鉛フリーはんだ材料は、例えば、溶融状態のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料中に非溶解元素の微粒子を分散させることによって液状物として得てよい。このような鉛フリーはんだ材料は、いわゆるフローはんだ（またははんだ噴流）として用いることができる。

あるいは、上記別の態様の鉛フリーはんだ材料は、溶融状態のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料中に非溶解元素の微粒子を分散させた後、凝固させることによって固体として得てもよい。この場合、非溶解元素の微粒子の大きさは凝固の前後で変化し得る。得られた固体（または凝固物）は、必要に応じて成形、切削、粉砕、圧延など任意の適切な処理に付してよい。このような鉛フリーはんだ材料は任意の形態、例えばボールはんだ、糸はんだなどの形態で用いることができる。

本発明によって得られる鉛フリーはんだ材料は電子部品の実装プロセスにおいて接合材料として好適に用いられる。よって、本発明の更に別の要旨によれば、上述のような本発明の鉛フリーはんだ材料を利用して、電子部品が基板に接合された電子回路基板およびその製造方法もまた提供される。

例えば、本発明の鉛フリーはんだ材料をクリームはんだとして用いて、リフローはんだ付けプロセスによって電子回路基板を作製することができる。あるいは、本発明の鉛フリーはんだ材料をフローはんだ（またははんだ噴流）として用いて、フローはんだ付けプロセスによって電子回路基板を作製することもできる。リフローまたはフローはんだ付けプロセスには当該技術分野において既知のプロセスを適用してよい。

しかし、本発明によって提供される鉛フリーはんだ材料の用途は電子回路基板の作製に必ずしも限定されず、種々の部材間をはんだ付けするための接合材料として用いられ得、また、部材間を単に物理的（または機械的）にのみ接続するための接続材料としても用いられ得ることは、当業者であれば容易に想到されよう。

本発明によれば、改善されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ材料およびその製造方法が提供される。本発明の鉛フリーはんだ材料は、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料と比較して優れた機械的特性を示し、本発明の鉛フリーはんだ材料を用いて電子回路基板を作製すれば、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料を用いるよりも高い信頼性特性を得ることができる。よって、本発明の鉛フリーはんだ材料は、電子部品の実装プロセスにおいて接合材料として好適に用いられる。

本発明の１つの実施形態において、鉛フリーはんだ材料は、非溶解元素であるＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏなどの元素の単体、ならびにその酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物からなる群から選択される１種またはそれ以上の材料から成る微粒子、好ましくはナノ粒子を、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料から成る一般的なはんだ粉末に添加混合して成る。この鉛フリーはんだ材料は、全体基準でＳｎ−（０〜４）Ａｇ−（０〜１）Ｃｕ−（０〜０．２）Ｘ（式中、Ｘは非溶解元素）の組成を有し得る。

非溶解元素の微粒子、好ましくはナノ粒子は、例えばガス中蒸発法により製造され得る。この方法は、不活性ガスを満たしたチャンバー内で、所定の原料物質をるつぼに配置して抵抗加熱などの蒸発源を用いて蒸発させるものである。微粒子は、発生した蒸気の凝縮によって生成したクラスターまたは超微粒子をチャンバーの内壁に付着させ、これを回収することにより得ることができる。この方法により得られる微粒子の粒径は通常は１００ｎｍを超え得るが、これは、蒸発源からの輻射などによりクラスターおよび／または超微粒子が互いに融合することによる。この方法においてチャンバー内で不活性ガスをフローさせた場合、得られる微粒子の粒径をより小さく、例えば１０ｎｍ以下にすることができる。

また、非溶解元素の微粒子、好ましくはナノ粒子は、いわゆる溶液法（液相中での溶液反応を用いる化学的方法）や、アーク放電法、アーク溶解法、レーザー法およびスパッター法など、微粒子／ナノ粒子の製造方法として既知の任意の適切な方法を用いて製造することもできる。

他方、本発明に利用可能なＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ粉末は、当該技術分野において既知の方法、例えばアトマイズ法などによって製造され得る。アトマイズ法は、所定のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料を加熱溶融させた状態で、窒素などのガス雰囲気中にノズルを通して噴霧するものである。これにより得られるはんだ粉末の粒径は、噴霧流量やノズル径によって制御可能である。しかし、これに限定されず、いずれの適切な方法によってはんだ粉末を製造してもよい。はんだ粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、例えば約５〜４０μｍとされ得る。また、はんだ粉末は球形、回転楕円体形状、不定形などの任意の適切な形状を有し得る。

これら非溶解元素微粒子およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ粉末の混合は、混合技術の分野において既知の任意の適切な方法および／または装置を用いて実施してよい。

以上のようにして得られる鉛フリーはんだ材料は、フラックスと混合（または混練）してクリームはんだとしてもよい。フラックスは、例えばロジン、溶剤ならびに必要に応じて活性剤およびチキソ剤などを含み得る。これにより得られるクリームはんだを用いてリフローはんだ付けにより電子回路基板を作製すると、非溶解元素の微粒子を添加していない従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料に比べて、はんだ接合部における強度などの機械的特性が向上すると共に、はんだ付けの際に該接合部に生じるクラック（この種のクラックは凝固割れとも言う）や、電子回路基板を熱衝撃試験に付した際に生じるクラックなどの発生率が効果的に低減され、耐熱衝撃性が向上し、これにより電子回路基板の信頼性特性が向上する。このような効果は、接合部における鉛フリーはんだ材料の金属組織の微細化と密接に関係していると考えられる。これについては後述の実施例１に関連して詳細に説明するものとする。

また、本実施形態の鉛フリーはんだ材料をそのままの形態で用いてもよい。例えばフローはんだとして用いてフローはんだ付けにより電子回路基板を作製してもよい。

以上、本発明の１つの実施形態について詳述したが、本発明はいかなる理論にも拘束されず、本発明の概念を逸脱しない範囲で種々の改変が成され得ることは当業者には容易に理解されよう。

本発明の鉛フリーはんだ材料の１つの実施例として、全体基準でＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅの組成を有する鉛フリーはんだ材料を調整した。

より詳細には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する合金から成るはんだ粉末に、非溶解元素の１種であるＦｅから成るナノ粒子を添加混合して成る混合物を得た。ナノ粒子の粒径は約１ｎｍ〜１μｍ、はんだ粉末の粒径は約５〜４０μｍとした。Ｆｅナノ粒子は、はんだ粉末に対して０．１質量％となる量で添加混合した。このようなＦｅの添加量はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料の量に比べてごくわずかであるので、全体基準とする場合のＦｅの割合は、添加前のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料を基準とする場合と実質的に等しいとみなして差し支えない。よって、得られた鉛フリーはんだ材料は、全体基準でＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅの組成を有する。また、比較のために、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する鉛フリーはんだ材料を準備した。これは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する合金から成るはんだ粉末であり、Ｆｅナノ粒子を添加しない点で本実施例のはんだ材料と異なる。

上記のようにして得た本実施例および比較例のはんだ材料を、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料を用いる一般的なはんだ付け温度と等しい温度に加熱して一旦溶融させ、その後、凝固させて完全に固化させた。そして、この状態におけるはんだ材料の金属組織を観察した。このようにして観察される金属組織ははんだ付け後の接合部の金属組織と等しいとみなし得る。金属組織の観察は、上記のようにして得られたはんだ材料の断面を切削研磨し、エチルアルコールで研磨面を洗浄し、更に、１％濃度の硝酸でエッチングしてから行った。

図１は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅの組成を有する本実施例のはんだ材料の光学顕微鏡写真である。図２は、Ｆｅナノ粒子を添加しなかったＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する比較例のはんだ材料の光学顕微鏡写真である。図１および図２において、淡いグレー色部分および濃いグレー色部分は互いに組成の異なる固相であって、淡いグレー色部分は初晶の相（β−Ｓｎ）であり、濃いグレー色部分は共晶の相である。

図１および２を参照して、初晶（β−Ｓｎ）の相がデンドライト（これは樹枝状晶とも呼ばれる）として存在し、その周囲を共晶の相が取り囲んだ金属組織が観察される。溶融状態のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料が凝固する際、まず、初晶（β−Ｓｎ）がデンドライトとなって融液中で成長する。このとき、Ａｇおよび／またはＣｕは初晶の相に極わずかに固溶してデンドライト（固相）中に取り込まれ得るが、大部分のＡｇおよびＣｕは初晶の相に固溶しきれずにデンドライトから排出されて融液中に分配される。このため、まだ凝固していない融液では、デンドライトの成長につれて融液中のＡｇおよびＣｕの濃度が上昇し、融液の組成が変化して最終的にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料の共晶組成に達する（以下、単に共晶融液と言う）。よって、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料が完全に凝固する（即ち、凝固を完了する）直前の状態では、初晶のデンドライト（固相）の周囲を共晶融液が取り囲んだ状態となる。その後、共晶融液が凝固してＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料が完全に凝固すると、上記のような金属組織が得られる。

比較例のような従来のはんだ材料では、以上のようにしてデンドライトの周囲で共晶融液の凝固が進行するときに、例えばはんだ材料の凝固収縮力などの力が加わると、最後に凝固する共晶の相の部分（これは共晶融液であった部分に対応する）に亀裂が入る場合がある。この結果、完全に凝固したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料において、共晶の相の部分に凝固割れが導入される傾向にあると考えられる。このようなメカニズムによって、はんだ付けの際（即ち、はんだ材料が一旦溶融して完全に凝固する際）にはんだ材料から成る接合部に凝固割れが導入されるものと考えられる。凝固割れは接合部の強度を低下させる要因となる。

これに対して、本実施例のはんだ材料では比較例のはんだ材料よりも金属組織が微細化されていることは図１および２を比較すれば明らかである。これは、本実施例のはんだ材料ではＦｅナノ粒子によって結晶核が導入されることによると考えられる。一般に、はんだ材料などの金属材料の凝固は、何らかの結晶核からデンドライトが成長することにより進行する。本実施例のように、結晶核として機能し得る物質を意図的に増やすことにより、より多くの結晶核からより多くのデンドライトが成長し、その結果、より微細な金属組織が形成され得ると考える。

結晶核は、一般的には、原子が数個集まった程度の大きさを有するとされている。非溶解元素の微粒子、好ましくはナノ粒子を添加するとＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料の融液中に結晶核を効果的に導入することが可能となると考えられる。結晶核は、非溶解元素の微粒子自身であってもよいし、あるいは、微粒子に起因して形成される金属間化合物などであってもよい。前者は、非溶解元素の微粒子が融液中で安定に存在し、実質的にそのままの状態（または大きさ）を維持して結晶核として機能し得る場合である。他方、後者は、非溶解元素の微粒子が融液中で安定に存在せず、微粒子に含まれる１種またはそれ以上の非溶解元素が、Ｓｎ、ＡｇおよびＣｕの少なくとも１種の金属元素と金属間化合物を形成する場合である。もちろん、前者と後者の場合が複合して起こる場合もあり得るであろう。

非溶解元素の微粒子が、融液中で安定に存在するかどうか、また、金属間化合物を形成するかどうかは、微粒子を構成する物質に依存する。本実施例で用いたＦｅナノ粒子は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系材料の融液中で金属間化合物であるＦｅＳｎ_２などを形成し、この金属間化合物が結晶核として機能し得ると考えられる。また、例えば、非溶解元素の酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などの化合物から成る微粒子は、はんだ付け温度においても分解せず、融液中で安定に存在し、実質的にそのままの大きさを維持したままで、それ自体が結晶核として機能し得ると考えられる。

微粒子および／または微粒子に起因して形成される金属間化合物は、はんだ接合部において約１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、例えば１ｎｍ〜１μｍの大きさで存在していることを、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により確認できれば、結晶核として機能し得るものと考えられる。

従って、本発明によれば、非溶解元素の微粒子に起因して接合部の金属組織を微細化することができるので、微細で入り組んだ相界面によって、はんだ付けの際に起こり得る凝固割れの導入を阻害することができると考えられる。この結果、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ材料よりも、強度などの接合部の機械的特性が向上し、接合部における凝固割れの発生を効果的に低減することができる。

更に、以上のようにして接合部の金属組織が微細化されることにより、熱衝撃試験の際に発生するクラックもまた、微細で入り組んだ相界面によって阻害することができる。この結果、熱衝撃試験において、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ材料よりも、接合部におけるクラック発生を効果的に低減することができ、耐熱衝撃性を向上させ、よって電子回路基板の信頼性特性を向上させることが可能となる。

上記のような説明は本発明を限定することを意図するものではなく、本発明はいずれの理論によっても拘束されない点に留意されるべきである。

本発明の電子回路基板の１つの実施例としてカーオーディオ基板を作製した。

まず、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する合金から成るはんだ粉末がフラックスと混合されたはんだペーストにＦｅから成るナノ粒子を添加し、ミキサで混合してはんだペーストを得た。ナノ粒子の粒径は約１ｎｍ〜１μｍ、はんだ粉末の粒径は約５〜４０μｍとした。Ｆｅナノ粒子は、はんだ粉末に対して０．１質量％となる量で添加した。フラックスは、ロジン、溶剤ならびに必要に応じて活性剤およびチキソ剤などの他の成分を含む一般的なフラックスであった。また、比較のために、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する合金から成るはんだ粉末がフラックスと混合されたはんだペーストを用意した。これは、Ｆｅナノ粒子を添加しない点で上記のはんだペーストと異なる。これら２種のはんだペーストは、実施例１およびその比較例の鉛フリーはんだ材料をはんだペーストとしたものに対応する。

以上のようにして得られた２種のはんだペーストを用いて、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズのガラスエポキシ基板に半導体などの電子部品をリフローはんだ付けにより接合してカーオーディオ基板を作製した。この基板において、電子部品のパッケージから引き出されたリードと基板に設けられたランドとがはんだ付けされた。リードにはＣｕ系合金から成る母材にＮｉ−Ｐｄから成るめっきが施されたものを使用し、ランド材料にはＣｕを使用した。

得られたカーオーディオ基板を熱衝撃試験に付した。熱衝撃試験では、−３０℃および＋１２５℃でそれぞれ３０分間維持することを１サイクルとし、この熱サイクルを繰り返して実施した。比較例の鉛フリーはんだ材料を用いたカーオーディオ基板では、７００サイクル程度から、クラック発生が基板のパッケージ端部の接合部において目視により認められた。これに対して本実施例の鉛フリーはんだ材料を用いたカーオーディオ基板では、１０００サイクルにおいてもクラック発生が目視では認められず、１０００サイクル以上までクラック発生が抑えられた。

以上の結果から、本発明の鉛フリーはんだ材料を用いて電子回路基板を作製すれば、従来のものを用いる場合よりも熱衝撃試験におけるクラックの発生が効果的に低減され、耐熱衝撃性が向上し、ひいては信頼性特性が向上することが確認された。

添加するナノ粒子を種々変化させたこと以外は実施例２と同様にして、鉛フリーはんだ材料を用いたはんだペーストを得た。ナノ粒子には、約２０ｎｍの粒径を有する粒子であって、Ｃｏから成るナノ粒子とＦｅから成るナノ粒子との２種類を用いた。また、ＣｏおよびＦｅナノ粒子は、それぞれにつき、はんだ粉末に対して０．１質量％および０．０５質量％の２種の割合で混合した。よって、得られた鉛フリーはんだ材料は、フラックス成分を除いて、全体基準でＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｃｏ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｆｅの組成を有する。

以上のようにして得られた４種のはんだペーストを銅板上に約１００μｍの厚さでそれぞれ印刷し、当該技術分野において既知のリフロー装置に通して熱負荷をかけた。このような操作により、電子部品を基板にはんだ付けする際にはんだ材料が曝される環境をシミュレートすることができる。このとき、いわゆるプリヒートは１５０℃／分の割合で実施し、また、リフロー時のピーク温度は約２６０℃とした（いずれも、銅板の表面温度とする）。リフローによってクリームはんだ中のフラックスははんだ接合部から排除されるので、リフロー後に銅板と接触しているはんだ接合部は実質的にフラックス成分を含まない鉛フリーはんだ材料から成ると考えてよい。その後、はんだ材料と銅板（Ｃｕ）との界面近傍の様子をＳＥＭ観察により調べた。

他方、比較のために、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成を有する合金から成るはんだ粉末がフラックスと混合されたはんだペーストを用意した。このはんだペーストは、ＣｏまたはＦｅナノ粒子を添加しない点で本実施例のはんだペーストと異なる。この比較例のはんだペーストを上記と同様にして銅板上に印刷し、リフロー装置に通して、はんだ材料と銅板との界面近傍の様子をＳＥＭ観察により調べた。

また、更なる比較例として、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成を有する合金から成るはんだ材料の塊に、ＣｏおよびＦｅから成る粗大粒子をそれぞれ加えて、約８００℃で２時間加熱し、次いで冷却（または放冷）することにより鋳造して、鉛フリーはんだ材料を鋳造品（または鋳物）の形態で得た。ＣｏおよびＦｅは、はんだ材料に対して０．１質量％の割合で混合した。このようにして得られた比較例の鉛フリーはんだ材料を、３００℃で１時間加熱して再溶解させ、厚さ約１２０μｍ、直径約３ｍｍの略円板状にして、銅板上に形成した。以上により得られた銅板についても、上記と同様にしてリフロー装置に通して、はんだ材料と銅板との界面近傍の様子をＳＥＭ観察により調べた。

図３〜６は非溶解元素のナノ粒子を添加した本実施例の鉛フリーはんだ材料に関し、図３はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真、図４はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真、図５はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真、図６はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。図７は非溶解元素の粒子を添加しない比較例に関し、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。図８および９は非溶解元素の粗大粒子を添加した比較例に関し、図８はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真、図９はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。図３〜９において、ＳＥＭ写真の色の濃い下方部分がＣｕ（銅板）の部分であり、色の薄い上方部分がはんだ材料のバルクにあたる。

図３〜７を参照して、非溶解元素から成るナノ粒子を添加した本実施例のはんだ材料（図３〜６）では、非溶解元素の粒子を添加しない比較例のはんだ材料（図７）よりも、接合部にあたるはんだ材料の金属組織が微細化されていることがわかる。また、非溶解元素の粒子を添加しない場合（図７）には、Ｃｕ_６Ｓｎ_５（またはＣｕ_３Ｓｎ）の大きな金属間化合物が界面反応層として形成された（この金属間化合物は、図中のはんだ材料のバルク（上方部分）において銅板（下方部分）の界面近傍に形成されている不規則な凸部として観察される）。これに対して、ナノ粒子を添加した場合（図３〜６）のうち、特にＣｏから成るナノ粒子を添加した場合（図３および４）では、界面反応層がより薄くなることが確認された。このような金属組織の微細化および場合により界面反応層の薄層化は、はんだ接合部の接続信頼性を向上させるという効果を奏し得る。

また、非溶解元素の添加割合を０．１質量％とした図３、５、８および９を参照して、非溶解元素のナノ粒子の形態で添加した本実施例のはんだ材料（図３および図５）では、粗大粒子の形態で添加した比較例のはんだ材料（図８および９）よりも、はんだ材料の金属組織が微細化されていることがわかる。また、Ｃｏ粗大粒子を添加した場合（図８）には、Ｃｕ_６Ｓｎ_５およびＣｏ−Ｃｕ−Ｓｎの大きな金属間化合物が形成され、Ｆｅ粗大粒子を添加した場合（図９）には、ＦｅＳｎ_２の大きな金属間化合物が形成された。これに対して、Ｃｏナノ粒子およびＦｅナノ粒子をそれぞれ添加した場合（図３および５）には、このような大きな金属間化合物は形成されず、金属組織が微細化されていることがわかる。

加えて、Ｃｏナノ粒子を添加した本実施例のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏはんだ材料（図３に示す材料）と、Ｃｏ粗大粒子を添加した比較例のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏはんだ材料（図８に示す材料）について、はんだ材料と銅板との界面近傍のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）面分析を行った。図１０および１１は、それぞれ前者および後者の場合のＳＥＭ写真およびこれに対応するＥＰＭＡ面分析象である。図１０および１１は各々４つの像を示しているが、左上の像はＳＥＭ写真（ぞれぞれ図３および図８に対応する）であり、右上の像はＳｎについてのＥＰＭＡ面分析像、右下の像はＣｕについてのＥＰＭＡ面分析像、左下の像はＣｏについてのＥＰＭＡ面分析像である。ＥＰＭＡ面分析像において淡いグレー色部分は着目元素の存在を示す。

図１０および１１を参照して、Ｃｏをナノ粒子の形態で添加した場合（図１０）と、粗大粒子の形態で添加した場合（図１１）とでは、ＣｏおよびＣｕの分布（それぞれ左下および右下の面分析像を参照のこと）に差が生じていることがわかる。例えばＣｏに着目すると、粗大粒子として添加した場合には、Ｃｏが数μｍの大きさで析出しているが、ナノ粒子として添加した場合は、より微細な状態で析出していることがわかる。

本発明の１つの実施例における鉛フリーはんだ材料の金属組織を示す光学顕微鏡写真である。 比較例の鉛フリーはんだ材料の金属組織を示す光学顕微鏡写真である。 本発明のもう１つの実施例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 本発明のもう１つの実施例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 本発明のもう１つの実施例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 本発明のもう１つの実施例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．０５Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｆｅ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真である。 本発明のもう１つの実施例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真およびこれに対応するＥＰＭＡ面分析象である。 比較例における鉛フリーはんだ材料を用いたときのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｃｏ／Ｃｕの界面近傍のＳＥＭ写真およびこれに対応するＥＰＭＡ面分析象である。

Claims (11)

1. Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料と、
   該Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素を含む微粒子と
   を含む、鉛フリーはんだ材料。
2. 前記微粒子は１０μｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載の鉛フリーはんだ材料。
3. 前記元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素を含む、請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ材料。
4. 前記微粒子は、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏの単体ならびにその酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物からなる群から選択される１種またはそれ以上の材料から成る、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料。
5. 前記元素を鉛フリーはんだ材料全体基準で０〜０．５質量％（但しゼロは除く）の量で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料。
6. 鉛フリーはんだ材料全体基準で０〜０．２質量％の前記元素、０〜４質量％のＡｇ、０〜１質量％のＣｕ（但しいずれもゼロは除く）および残部のＳｎを含んで成る、請求項１〜５のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料。
7. Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料から成る粒子と、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ材料に実質的に溶解しない元素を含む微粒子とを混合することを含む、鉛フリーはんだ材料の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料を得る、請求項７に記載の鉛フリーはんだ材料の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料を利用して、電子部品が基板に接合された電子回路基板。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料を利用して、リフローはんだ付けにより電子部品を基板に接合することを含む、電子回路基板の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の鉛フリーはんだ材料を利用して、フローはんだ付けにより電子部品を基板に接合することを含む、電子回路基板の製造方法。
    

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