JP2005060896A - 複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性、紡糸性（ドラフト性）を有し、適度の耐熱性を有し、べたつきがない複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布を提供する。
【解決手段】 複合繊維の一成分として、（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、（ｂ）メルトフローレートが２〜２００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５であり、（ｄ）ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めたＴ₂₅とＴ₇₅との差および密度ｄがＴ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、紡糸性、延伸性、柔軟性、接着性に優れ、べたつきがない芯鞘繊維等の複合繊維、それを容易に得ることができる複合繊維の製造方法および複合繊維を用いた不織布に関する。

従来より、芯鞘繊維等の複合繊維の材料としては、紡糸性、延伸性に優れることから結晶性の高いポリオレフィン、例えば、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン等を芯材とし、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを鞘材とする芯鞘繊維が提案されている。
しかしながら、これら従来の芯鞘繊維の繊維は硬く、不織布等に用いた場合において風合いや、柔軟性が不十分であった。そのため、このような繊維から得られる布帛には、これを使い捨ておむつ等の使い捨て用品；リストバンド等の運動用衣料品；包帯、ガーゼ等の医療用品で直接肌に触れるような衣料品に用いことができるように、改良が求められていた。

これらの芯鞘繊維の柔軟性を改良するために、柔軟性に優れている、高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンを鞘材に用いる試みもなされている。
しかしながら、分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、低温での接着性に劣るという欠点があり、芯材との相溶性が低く、作業性が悪く、紡糸性も悪いので繊維にしにくいという問題を有していた。また、分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、低分子量成分を多く含んでいるため、得られる繊維にべたつきがあるという問題を有していた。

これらの問題を解決するものとしては、メタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンからなる繊維が、特表平８−５０３５２５号公報（特許文献１）および特表平８−５０９７８４号公報（特許文献２）に提案されている。メタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、比較的結晶性が高く、延伸性に優れ、また、分子量分布が狭いので、得られる繊維にべたつきが少ない。

しかしながら、メタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンから得られる複合繊維に比べ柔軟性が改良されるものの（例えば特開２００２−８８５８２号公報：特許文献３等）、さらに柔軟性、ドラフト性の良好なものが求められている。
特表平８−５０３５２５号公報 特表平８−５０９７８４号公報 特開２００２−８８５８２号公報

よって、本発明の目的は、これらメタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンと同等もしくはそれ以上の柔軟性、紡糸性（ドラフト性）を有し、適度の耐熱性を有し、べたつきがない複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布を提供することにある。

本発明の複合繊維は、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料、および該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂の少なくとも２成分からなり、繊度が０．２〜３０デニールであることを特徴とするものである。
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、
（ｂ）メルトフローレートが２〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０

また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが望ましい。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１９

また、前記（Ａ２）エチレン（共）重合体は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望ましい。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることが望ましい。

また、前記樹脂材料中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明の複合繊維は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料が鞘部であり、該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂が芯部である芯鞘複合繊維であることが望ましい。

また、本発明の複合繊維の製造方法は、上記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料、および該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂の少なくとも２成分を、同一口金から紡出して繊度０．５〜８０デニールに紡糸し、所望により延伸して、繊度０．２〜３０デニールとすることを特徴とする。
また、本発明の不織布は、本発明の複合繊維を用いてなる不織布である。

本発明の複合繊維は、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料からなるものであるので、柔軟性に優れ、べたつきがない。そして、このような複合繊維から得られる布帛は、従来のものに比べ肌触りがたいへん良い。
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｅ）の要件を満足すれば、柔軟性を維持し、紡糸性、延伸性がさらに向上する。
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体であれば、べたつきがさらに改善され、延伸性、耐熱性、剛性がさらに向上する。
また、本発明の複合繊維は、紡糸性、延伸性、芯材との相溶性等に優れるため、作業性がよく、容易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）エチレン（共）重合体］
本発明における（Ａ）エチレン（共）重合体は、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。

（Ａ）エチレン（共）重合体の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、好ましくは０.９１〜０.９６ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では、紡糸性に難点があり繊維化が困難となる虞が生じる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ³ を超えると工業的に製造が難しい。

（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、２〜２００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが、２ｇ／１０分未満では、紡糸性に難点があるものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、延伸性に難点があるものとなる虞が生じる。

（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲であり、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、紡糸性等が難点あるものとなる虞が生じる。Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、べたつきが生じ、延伸性等に難点があるものとなる虞が生じる。
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。

（Ａ）エチレン（共）重合体は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、柔軟性、紡糸性、延伸性等が難点あるものとなる虞が生じる。

このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。

また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、柔軟性、耐熱性のバランスのとれた繊維となる。

（Ａ）エチレン（共）重合体は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。

（Ａ１）エチレン（共）重合体の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
の関係を満足している。

ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や繊維のべたつきの原因となり、衛生性の問題やブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。

また、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在する（Ａ１）エチレン（共）重合体は、融点が高くなり、また結晶化度が上昇するので、耐熱性および剛性が向上し、また、延伸性に優れるものとなる。

ここで、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン−α−オレフィン共重合体である。
一方、図３のエチレン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。

本発明における（Ａ２）エチレン（共）重合体は、図４に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである（Ａ２）エチレン（共）重合体は、柔軟性、耐熱性のバランスのよいものが得られる。

また、本発明における（Ａ２）エチレン（共）重合体は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔ_m1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、耐熱性があるものとなる。

また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、紡糸性等の成形性が良好なものとなる。

ここで、（Ａ２）エチレン（共）重合体は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。

本発明における（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが好ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、チーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレンに比べ、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性、紡糸性、延伸性に優れ、べたつきが少なく、しかも耐熱性の良い重合体である。

また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表１、２、１２、１３ 族元素、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表１３族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物

上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、ジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。

上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。

上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期律表１、２、１２、１３族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表１３族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。

上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_LＳｉＲ_4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、ベンゾインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
これらの配位子となる化合物は単独でもよいが、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらを配位子として有する錯体または触媒を複数組み合わせてもよい。

触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。

触媒成分ａ４のホウ素化合物としてはボレート又はボランが用いられる。ボレートの具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。好ましくは、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例としては、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体として好ましいものは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）である。
具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。

（Ａ）エチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。

（Ａ）エチレン（共）重合体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に使い捨ておむつ、医療用品等に好適に活用される、クリーンな複合繊維からなる布帛を提供することができる。

［（Ｂ）他のポリオレフィン樹脂］
本発明においては、さらに（Ｂ）他のポリオレフィン樹脂を配合してもよい。該（Ｂ）他のポリオレフィン樹脂としては、上述の（Ａ）エチレン（共）重合体とは異なるエチレン（共）重合体、ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４―メチル−ペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）等が挙げられる。これらは８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下まで配合することができる。

（Ａ）エチレン（共）重合体とは異なるエチレン（共）重合体は、上述の（Ａ）エチレン（共）重合体で規定される特定のパラメーターを満たさないものである。このようなエチレン（共）重合体としては、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒、あるいはメタロセン系触媒（以下、これらを含めてチーグラー型触媒等と記す）を用いて重合されるエチレン（共）重合体が挙げられる。このようなエチレン（共）重合体としては、（Ａ）エチレン（共）重合体より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が包含される。

チーグラー型触媒等によるエチレン（共）重合体とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、これらのＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０分の範囲のものである。

チーグラー型触媒等による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲のものである。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すものである。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、メタロセン系触媒等を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。

チーグラー型触媒等によるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。

上記ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、２〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１５０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。この範囲であれば、紡糸性、延伸性が向上する。

エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン−ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１００ｇ／１０分の範囲である。

エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲは、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム等が挙げられる。

本発明において用いられる（Ｂ）他のポリオレフィン樹脂の種類は、用途によって、要求される特性によって異なる。これら（Ｂ）他のポリオレフィン樹脂の中でも、（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料に優れた紡糸性、延伸性、芯材との相溶性等を付与する点から、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂等が好適に用いられる。

［樹脂材料］
本発明における（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と、他のポリオレフィン（Ｂ）０〜８０質量％を含有するものであり、好ましくは、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜５０質量％と、他のポリオレフィン（Ｂ）０〜５０質量％の範囲、より好ましくは（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜７０質量％と、他のポリオレフィン（Ｂ）０〜３０質量％の範囲である。該（Ａ）エチレン（共）重合体２０質量％未満、他のポリオレフィン（Ｂ）が８０質量％を超えるものは、熱融着性、融着強度および柔軟性、風合いに劣るものとなる。

（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料には、樹脂材料の特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。

（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料の調製には、通常知られている種々の樹脂の混合方法を用いることができる。その具体的方法を例示すれば、各成分を溶融状態で混合する方法、すなわち一般に用いられている加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法を挙げることができる。

［（Ｃ）熱可塑性樹脂］
（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、該（Ａ）エチレン（共）重合体または該（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料の融点より少なくとも１０℃以上高い熱可塑性樹脂が選択される。それらの熱可塑性樹脂の具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂等の炭素数４以上のα−オレフィンの単独またはそれらの交互共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等のエンジニアプラスチック等が挙げられるが、特にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂との組み合わせが、成形加工性、取り扱い性、性能、経済性、汎用性等の点から好ましい。

［複合繊維］
本発明の複合繊維は、接合型、芯鞘型、多分散型を包含し、特に芯鞘型が好ましい。また、本発明の複合繊維は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料が鞘部であり、該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂が芯部である芯鞘複合繊維であることが好ましい。これらの複合繊維は、公知の溶融紡糸法等で紡糸し、所望により延伸することによって得られるものである。
溶融樹脂温度は、通常２００〜４００℃である。延伸倍率は、通常２〜１５倍、好ましくは２〜１０倍である。必要に応じて、アニール処理を施すことができる。
本発明の複合繊維の繊度は、０．２〜３０デニールの範囲、好ましくは０．２〜２０デニール、さらに好ましくは０．２〜１０デニールの範囲で好適に用いられる。

［製造方法］
本発明の複合繊維は、（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料と、それより融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂の少なくとも２成分を、公知の溶融紡糸法等で同一口金から紡出し、所望により延伸して得られるものであるが、以下の方法で行うことが好ましい。
すなわち、（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料と、それより融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂の２成分材料は、通常樹脂温度１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で、各々個別の押出機から溶融押出しされ、押出機の先端に装着された同一ノズルから溶融紡糸し、空冷および／または冷媒で冷却後、延伸工程で延伸する。

上記溶融紡糸する際の繊度は０．５〜８０デニール、好ましくは１〜６０デニールの範囲である。紡糸された繊維は、温度０〜６０℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは５〜４５℃の温度範囲で空冷および／または冷媒で冷却される。冷却は、ロールや水、油等の冷媒槽を設置し、空冷、水冷等の冷媒で行われる。冷却手段としては、簡便で、作業性や効率がよいことから空冷が好ましい。

延伸工程においては、延伸倍率を、通常２〜１５倍、好ましくは２〜１０倍、さらに好ましくは２〜８倍とすることが望ましい。延伸は、連続多段延伸でもよく、逐次延伸でもよい。また、延伸前にあらかじめ６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で加熱後、延伸することが好ましい。

また、必要に応じて、アニール処理または捲縮加工を施すこともできる。
さらに、特開平５−２１４６０９号公報、特開平５−２１４６０９号公報および特開平６−２００４４２号公報等に記載されるように、上記紡糸後、冷却時に収束剤等の油剤を付与し、連続的にインラインで加熱ロール対等を用いることによって、本発明の複合繊維を容易に得ることができる。
このようにして得られる複合繊維の繊度は、単糸繊度で０．２〜３０デニールの範囲であり、好ましくは０．２〜２０デニール、さらに好ましくは０．２〜１０デニールの範囲である。

このような複合繊維にあっては、接着性に富んだ材料として、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料を鞘部に用いているので、熱融着性、芯材との接着性に優れ、かつ繊維は柔軟性に優れ、べたつきがない。そして、このような複合繊維から得られる布帛は、従来のものに比べ、風合いがよく肌触りがたいへん良い。
また、複合繊維の製造方法にあっては、その材料として、紡糸性、延伸性に優れた（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂材料を用いているので、柔軟性、紡糸性（ドラフト性）、延伸性、作業性に優れ、複合繊維を容易に得ることができる。

［不織布］
本発明の不織布は、上記複合繊維から得られるものであり、該複合繊維の短繊維からなるランダム不織布、経緯積層不織布、長繊維からなるランダム不織布、経緯積層不織布等を包含する。特に製造方法は限定されるものではない。また、本発明の不織布は、本発明の複合繊維からなる不織布と、他の織布、不織布、マットなどの加工品等とから作られる製品を含むものである。
本発明の複合繊維から得られる不織布は、使い捨ておむつ等の使い捨て用品；リストバンド等の運動用衣料品；包帯、ガーゼ等の医療用品など、直接人の肌に触れるような衣料品に好適に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。

［ＴＲＥＦ］
カラムを１３５℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ^-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５質量％）
［ＤＳＣによるＴ_mlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔ_mlとした。

［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。

［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。

実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
（Ａ）エチレン（共）重合体は次の方法で重合した。
［（Ａ１）エチレン（共）重合体］
（固体触媒の調製）
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。

（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ１ｄ）を得た。その物性を表１に示した。

［市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］
１）密度：０．９５８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分、商品名：ＫＬ８８２Ｈ、日本ポリオレフイン（株）製（略号ＨＤ−１）。
２）密度：０．９４３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分、商品名：ＡＭ８９７Ａ、日本ポリオレフイン（株）製（略号ＬＬ−１）。
３）密度：０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、商品名：ＡＭ８３ＮＡ、日本ポリオレフイン（株）製（略号ＬＬ−２）。

［実施例１〜４］
鞘部となるエチレン共重合体（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｃ）、（Ａ１ｄ）の各樹脂１００質量部を押出機Ａに投入した。芯部となる高融点熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（密度：０．９５８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分、融点１３２℃、商品名：ＫＬ８８２Ｈ、日本ポリオレフィン株式会社製）またはホモポリプロピレン（密度：０．９０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分、融点：１６２℃、商品名：ＰＬ８０２Ｃ、サンアロマー株式会社製）１００質量部を押出機Ｂに投入した。各々の樹脂を、各々の押出機より、下記条件下で、２成分を同一質量ずつダイ部に供給した。
シリンダー温度：Ｃ１／２５０℃、Ｃ２／２６０℃、Ｃ３／２７０℃、Ｃ４／２８０℃、ヘッド温度：Ｐ１・Ｐ２／２７０℃、スピンブロック温度：ＳＢ１・ＳＢ２／２６０℃。

ダイ部に供給され、分配板を経た鞘部溶融樹脂および芯部溶融樹脂を、下記条件にて同一ノズルから押出し、表２に示される芯鞘複合繊維を製造した。到達繊度を評価した。結果を表２に示した。
ノズル：１．０φ×２０Ｈ（ホール）、冷却風温度２０℃、引取速度４００ｍ／ｍｉｎ．、設定デニール３．３ｄ／Ｆ(フィラメント)。
（到達繊度）
紡糸切れ発生引取速度（ｍ／ｍｉｎ）における１ホール当たりの繊度（デニール、ｇ／９０００ｍ）。

ついで、該複合繊維の原綿を、１５５ｍｍ×２１５ｍｍの網状の型内に入れて積層した（積層原綿質量２ｇ（６０ｇ／ｍ² ））。風速５．６ｍ／ｓｅｃ、加熱時間５ｓｅｃの条件のもと、エアースルー式で複合繊維を熱融着して不織布を作製し、その融着強度、風合い等の評価結果を表２に示した。
（融着強度：ｇ／１０ｍｍ巾）
上記不織布を試料巾１０ｍｍの短冊状テープを作成し、テンシロン試験機を用いて、つかみ間隔５０ｍ／ｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（風合い等）
上記不織布を触感で評価した。
◎：さらっとした肌ざわり感に富み、かつソフトでボリュームがある。
○：肌ざわり感に富む。
△：ややベタツキ感がある。
×：糸抜け、またはベタツキ、あるいはゴワゴワ感があり硬い。

［比較例１〜３］
また、実施例のエチレン共重合体の代わりに、市販のチーグラー型触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−１、ＬＬ−２）を鞘材として実施例と同様にして芯鞘複合繊維および不織布を得て、同様に評価した結果を表２に示した。

以上説明したように、本発明の複合繊維は、柔軟性に優れ、べたつきがないので、このような複合繊維から得られる不織布は、従来のものに比べ肌触りがたいへん良く、使い捨ておむつ等の衛生用品に用いられる不織布に好適である。

本発明に係る（Ａ）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 本発明に係る（Ａ１）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 本発明に係る（Ａ２）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

Claims (10)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料、および
   該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂の少なくとも２成分からなり、
   繊度が０．２〜３０デニールであることを特徴とする複合繊維。
   （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、
   （ｂ）メルトフローレートが２〜２００ｇ／１０分、
   （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
   （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
   （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
2. 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載の複合繊維。
   （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
   （式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
   Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
   ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき
   Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０
3. 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の複合繊維。
   （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
   （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
   Ｘ＜２．０
   （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
   Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
   （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
4. 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の複合繊維。
   （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
   （ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_mlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
   （式５） Ｔ_ml≧１５０×ｄ−１９
5. 前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項４記載の複合繊維。
   （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
   （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
6. 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の複合繊維。
7. 前記樹脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載の複合繊維。
8. （Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％および（Ｂ）他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％を含む樹脂材料が鞘部であり、該樹脂材料より融点の高い（Ｃ）熱可塑性樹脂が芯部である芯鞘複合繊維であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載の複合繊維。
9. 下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜２０質量％と他のポリオレフイン樹脂０〜８０質量％とを含む樹脂材料、および該樹脂材料より融点の高い熱可塑性樹脂の少なくとも２成分を、同一口金から紡出して、繊度０．５〜８０デニールに紡糸し、所望により延伸し、繊度０．２〜３０デニールとすることを特徴とする複合繊維の製造方法。
   （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、
   （ｂ）メルトフローレートが２〜２００ｇ／１０分、
   （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
   （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
   （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
10. 請求項１ないし８いずれか一項に記載の複合繊維を用いてなる不織布。
    

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