JP2005060517A - 容器蓋用キャップ用ポリエチレン樹脂およびそれからなる容器蓋ならびに薄肉構造 - Google Patents

Abstract

【課題】 引き裂き性と耐折り曲げ性とがともに優れる上に、スキン層剥離が発生し難く、耐熱性に優れ、さらに、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、低臭気性、食品安全性に優れる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂は、以下の（ａ）〜（ｈ）の要件を全て満足することを特徴とする。（ａ）温度１９０℃において、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが６〜４０ｇ／１０分、（ｂ）密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、（ｃ）耐折強度が３０００回以上、（ｄ）引裂き強度が１Ｋｇ／ｍｍ以上１０Ｋｇ／ｍｍ以下、（ｅ）揮発分が８０ｐｐｍ以下、（ｆ）ビカット軟化点が９０℃以上、（ｇ）繰り返し折り曲げ試験後でも剥離が認められない、（ｈ）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が５時間以上。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液体、特に調味料、飲料、食料等を収容する容器蓋に好適に用いられるポリエチレン樹脂に関する。さらには、容器蓋ならびに薄肉構造に関する。

従来、容器の密閉手段として、容器口部に固定されるキャップ本体とキャップ本体に開閉自在に設けられた上蓋とがヒンジ部にて結合されている容器蓋を用いることがある。この容器蓋においては、ヒンジ部は、一般には厚みが０．５ｍｍ以下の薄肉にされており、この薄肉のヒンジ部を折り曲げることで上蓋を開閉できるようになっている。また、上蓋には、開口部を形成できるような形状のスコア（引き裂き補助線）があらかじめ形成されることがある。この場合、開封する際には、このスコアの内側の部分である引裂取外部を引っ張ってスコアに沿ってキャップ本体の封止部から分離して封止部に開口部を形成させる。なお、引裂取外部は、別途分別廃棄される。
このようなような容器蓋のヒンジ部には、繰り返し折り曲げに耐え得ることから耐折り曲げ性の良いポリプロピレン（ＰＰ）が用いられ、スコアが形成される上蓋には、引き裂きやすい高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が用いられる。そして、ヒンジ部と上蓋とを別々に作製し、その後一体化して容器蓋にすることが多かった。

近年、生産効率の向上およびコストダウンのため、スコアとヒンジ部とが一体化された所謂ワンピース構造の容器蓋が提案されている。このワンピース構造の容器蓋は、キャップ本体と上蓋とがヒンジ部にて結合されるものであって、キャップ本体と上蓋とヒンジ部とが一体に成形されたものである。一体に成形する方法としては、大量生産が可能で生産効率が良い射出成形方法を採用することが多い。
ところが、一般的には、引裂き易さとヒンジ部の耐折り曲げ性とは相反する性質であり、引裂き易さとヒンジ耐折り曲げ性とのバランスの良い材料がないため、容器蓋のワンピース化は困難であった。例えば、ＰＰは耐折り曲げ性は良いもののスコアに沿って引き裂くための引裂性は劣るため、到底上蓋には使用できなかった。そこで、引裂性は良いが、耐折り曲げ性が十分とはいえないエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）を改良して容器蓋用の樹脂として用いることが考えられる。しかしながら、従来のＬＬＤＰＥを用い、ヒンジ部のような薄肉部を有するものを射出成形して得る場合、表面層が剥がれる現象（スキン層剥離）が発生しやすく、剥離物は外観を悪化させるという欠点があった。なお、このスキン層剥離は、成形条件に依存するところがあるが、一般には０．５ｍｍ以下の薄肉品を射出成形により成形してなる成形体、成形構造に顕著に認められる現象である。

また、飲料、食品等を充填する際には、それらの内容物と容器との殺菌目的のため高温状態で充填することが多いが、高温にした場合、ＬＤＰＥでは耐熱性が不足するので、キャップが変形し、場合によっては変形したキャップから内容物が漏れるという問題があった。
ところで、容器蓋用樹脂としては、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。
特開２０００−２４８１２５号公報 特開２００２−６０５５９号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のポリエチレン樹脂が適用される容器蓋はヒンジ部を有するものではなく、またワンピース構造の蓋でもない。したがって、上記の問題を解決できるものではなかった。
本発明の目的は、引き裂き性と耐折り曲げ性とがともに優れる上に、スキン層剥離が発生し難く、耐熱性に優れ、さらに、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、低臭気性、食品安全性に優れる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、成形性、高流動性、剛性、耐ストレスクラック性、耐折曲げ性および引き裂き性全ての性能を有するポリエチレン樹脂を開発すべく研究した結果、以下の容器蓋用ポリエチレン樹脂を発明した。
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂は、以下の（ａ）〜（ｈ）の要件を全て満足することを特徴とする。
（ａ）温度１９０℃において、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが６〜４０ｇ／１０分、
（ｂ）密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、
（ｃ）耐折強度が３０００回以上、
（ｄ）引裂き強度が１Ｋｇ／ｍｍ以上１０Ｋｇ／ｍｍ以下、
（ｅ）揮発分が８０ｐｐｍ以下、
（ｆ）ビカット軟化点が９０℃以上、
（ｇ）繰り返し折り曲げ試験後でも剥離が認められない、
（ｈ）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が５時間以上。
本発明は容器蓋用ポリエチレン樹脂は、下記の（イ）〜（ハ）の要件を全て満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を少なくとも３０質量％含み、残りが高圧法低密度ポリエチレンからなることが好ましい。
（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個または複数個存在し、
（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において次式を満たすこと。
−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲である。
本発明の容器蓋は、キャップ本体とキャップ本体に開閉自在に設けられた上蓋とを結合するヒンジ部を有する容器蓋であって、少なくともヒンジ部が上述した容器蓋用ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする。
容器本体には、スコアが形成されていてもよい。
本発明の薄肉構造は、上述した容器蓋用ポリエチレン樹脂を射出成形してなることを特徴とする。

本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂は、引き裂き性と耐折り曲げ性とがともに優れるので、容器蓋をワンピース化ができる。また、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、低臭気性、食品安全性に優れるので、とりわけ飲料、食品用の容器蓋として好適である。また、射出成形により成形された場合でも、ヒンジ部などの薄肉部でスキン層剥離が発生し難く、外観悪化を防止する。このようなことから、このポリエチレン樹脂を用いれば、スコアに沿って引き裂くプルトップ構造の容器蓋が容易に得られるようになる。

本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂（以下、ポリエチレン樹脂と略す）は、ポリエチレン成分からなるものであって、後述する（ａ）〜（ｈ）の要件を全て満たすものである。
（ａ）温度１９０℃において、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが６〜４０ｇ／１０分、好ましくは１０〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超えると、機械的特性が劣り、６ｇ／１０分未満では当然ながら高速成形性が劣る。
（ｂ）密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３に達しないものは剛性が劣り、キャップが変形しやすい。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３超えるものは、スコア切れ性が低下する。
（ｃ）耐折強度が３０００回以上である。この耐折強度は、射出成形にて１５×１１０×１ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準拠して測定した値である。上限値は特にないが、通常は数万回までである。
（ｄ）引裂き強度が１Ｋｇ／ｍｍ以上、１０Ｋｇ／ｍｍ以下である。この引裂き強度は、試験片として１９０℃で成形した１３０×１３０×２ｍｍの板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２８−３に準拠して測定した値である。引裂き強度が１０Ｋｇ／ｍｍを超える場合、たとえスコアがついていても、引裂きし難い。

（ｅ）揮発分が８０ｐｐｍ以下である。これを超える場合、容器内容物に蓋の臭いが移ることがある。揮発分の測定は、この試験はポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のデッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィにて揮発分を測定するものである。この試験において、揮発分が８０ｐｐｍ以下であることが必要である。
（ｆ）ビカット軟化点が９０℃以上である。上限値は特に限定なく、ポリエチレン樹脂において可能な値であればよい。ビカット軟化点の測定はＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠する。ビカット軟化点が９０℃より低いと耐熱性が不足し、内容物を高温充填した時にキャップが変形し、極端に変形した場合には、キャップから内容物が漏れることがある。
（ｇ）繰り返し折り曲げ試験後でも剥離が認められない。すなわち、ヒンジに相当するような薄肉部を射出成形しても、スキン層の剥離が認められないものである。繰り返し折り曲げ試験とは、射出成形（成形温度；１９０℃）にて得た薄肉のヒンジ形状の試験片を速やかに、１００回繰り返し折り曲げする試験である。剥離の有無は、試験後の試験片の表面状態を電子顕微鏡にて観察して確認する。ただし、試料によっては射出成形時に既に剥離が認められて不適合とされ、繰り返し折り曲げ試験を行う必要のないものもある。
（ｈ）ＥＳＣＲが５時間以上である。ＥＳＣＲは、定ひずみＥＳＣＲとしてＡＳＴＭ Ｄ １６９３に準拠して測定される。ＥＳＣＲが５時間以上あることで、接する液体が飲料等であっても十分な耐性を有する。

ポリエチレン成分は、エチレンと炭素数４〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとが共重合したエチレン／α−オレフィン共重合体を少なくとも３０質量％含み、残りが高圧法低密度ポリエチレンからなるものである。エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの代表例としては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。エチレン成分は、エチレン／α−オレフィン共重合体単独であってもよい。

エチレン／α−オレフィン共重合体の中でも、以下の（イ）〜（ハ）の全てを満たすものが好ましい。
（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個または複数個存在する。ピークが複数個現れる場合、この複数ピークの高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。

（ロ）溶出量の積分値において全体の２５質量％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５質量％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において、−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４を満たす。すなわち、横軸を溶出温度、縦軸を相対溶出量としたＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線において、低温側から、全溶出量の２５質量％が溶出する温度を溶出曲線より求めＴ_２５（℃）とし、同じく７５質量％が溶出する温度をＴ_７５（℃）とし、Ｔ_７５−Ｔ_２５（℃）が上記の関係を満足する。

（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５、好ましくは２．０〜３．３、より好ましくは２．３〜３．２の範囲のものである。一般にポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。

（イ）〜（ハ）の要件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体を製造するための触媒、製造方法等は特に限定されず、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。中でも、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒、いわゆるメタロセン触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法によれば、上記エチレン／α−オレフィン共重合体を容易に製造できる。

メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル環のサンドイッチ構造をとる触媒、ハーフ・メタロセンとも称する構造の触媒であり、要は配位子のいずれかにシクロペンタジエニル環を含む化合物が含まれるものである。
メタロセン触媒としては、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒が代表的なものとして例示される。
ａ１：一般式 Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を示す整数である）
ａ２：一般式 Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を示す整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはホウ素化合物

以下、さらに上記代表的な方法を詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物の式中、Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示すが、これらの遷移金属の種類はいずれか一種類に限定されるものではなく、複数を用いることもできる。Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦Ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコイウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物が好ましく、これらを２種類以上混合して用いても差し支えない。

また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。

上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個を有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。

上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表すことができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。

ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウムトリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用してもよいが、好ましくは無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。該無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体及び／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に成分ａ５として用いることもできる。

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の好ましい重合方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造することができ、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。

エチレン成分が、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを含む場合には、主として成形性が向上する。ここで、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンであり、例えば、圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリエチレン樹脂には本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等を使用できる。

上述したエチレン／α−オレフィン重合体と高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとを含むポリエチレン樹脂は、連続的な多段重合で製造してもよいし、別々に重合した後にブレンドして製造してもよい。いずれの場合であっても、各成分を配合した後、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

本発明の容器蓋は、キャップ本体とキャップ本体に開閉自在に設けられる上蓋とを結合するヒンジ部を有するものであって、少なくとも折り曲げられるヒンジ部が上記ポリエチレン樹脂からなるものである。好ましくは、キャップ本体、ヒンジ部および上蓋が、上記ポリエチレン樹脂からなり、射出成形により一体状に製造されたもの（ワンピース化されたもの）である。通常、射出成形により製造した場合には、ヒンジ部は平板状になるので、キャップ本体の面（上面あるいは側面）、ヒンジ部および上蓋は同一平面状に配列する構造になる。
また、容器蓋は、射出成形時に開口部が形成されたものであってもよいが、射出成形時には開口部が形成されず、代わりに上蓋にスコアが形成されたものであってもよい。スコアは引き裂けやすいように薄肉になっており、その厚みは例えば０．５ｍｍ以下である。また、スコアの形状としては、例えば、円形、Ｕ字形、コ字形等が挙げられる。このようなスコアは、射出成形の金型にあらかじめ刻み目を入れておいてそれを転写することで形成してもよいし、成形後に別途形成してもよい。スコアが形成された容器蓋においては、スコアに沿って、スコア内側の引裂取外部を引き剥がして開口部を形成する。その取り外しの際には、通常、引裂取外部に設けられたタブまたはリングを引っ張る。なお、このようにタブまたはリングを引っ張って開口部を形成するものをプルトップ構造という（ポップトップともいう）。

この容器蓋が適用される容器としては特に限定なく、例えば、ＰＥＴボトル、ガラス瓶等など常法により成形されてなる容器が挙げられる。容器に内容物を充填後、例えば、容器口部にキャップ本体の嵌合筒体部を嵌合し、ヒンジを折り曲げて上蓋をキャップ本体の開口部に嵌合させて最終的な商品になる。

以上説明した容器蓋は、上記ポリエチレン樹脂からなり、ヒンジ部の耐久性が優れ、スコアに沿って容易に引き裂くことができるので、ワンピース化の蓋はもちろん、プルトップ構造の蓋も、さらにワンピース化したプルトップ構造の蓋も容易に得られる。さらに、ワンピース化された容器蓋はヒンジ部を有しスコアが形成されているためかなり複雑な形状であるにもかかわらず、その製造方法として射出成形方法を採用できるため、高い効率で製造でき、工業的に有利である。そして、このような容器蓋は、調味料、飲料、食品等の液体を収容する容器の蓋として好適である。
本発明の薄肉構造とは、スコアなどの薄肉部分を射出成形してなるものであり、さらに、薄肉とは厚さが０．５ｍｍ以下のことである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

（樹脂の分析方法）
・Ｍｗ／Ｍｎ測定法
直鎖状低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＷａｔｅｒｓ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー １５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを２本直列につなぎ、検出器にはＭｉｒａｎ（株）製示差屈折計１Ａ型を用いた。測定温度は１４０℃、溶離液は１,２,４−トリクロロベンゼンに２,４,６−トリメチルフェノールを０.０５質量％溶解させたものを使用し、流速１.０ｍｌ／分にて運転した。試料は３.０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３.０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用い、試料溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーへの注入量は３００μｌとした。そして、Ｍｗ／Ｍｎは、上記測定により得られた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出した。

・ＴＲＥＦ測定法
まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に、試料濃度が０.０５質量％になるように試料を加え、１４０℃で加熱溶解した。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填し、１３５℃に保ったカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着した。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させた。この際、ＯＤＣＢ中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、ＯＤＣＢ中のエチレン重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求めた。このようなＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。

〔使用樹脂〕
・高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂
使用した高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）は、ジェイレクスＬＤ ＪＭ９０１Ｎであり、その物性を表１に示す。
・チーグラー触媒により得たエチレン／ヘキセン−１共重合体（ＺＮ）
使用したチーグラー触媒により得たエチレン／ヘキセン−１共重合体（ＺＮ）は、ジェイレクスＬＬ ＡＭ８３０Ａであり、その物性を表１に示す。

（実施例樹脂の製造）
・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。その際、前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｃ１）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示す。

（実施例１〜４）
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ１）をベースにし、表２のように高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を配合してポリエチレン樹脂を得た。この樹脂の試験結果を表２に示す。なお、試験方法は以下の通りである。
ＭＦＲ： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２
密度 ： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２
曲げ弾性率： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２
耐折強度：ＪＩＳ−Ｐ８１１５
引裂き強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８−３
ビカット軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２０６
定ひずみＥＳＣＲ：ＡＳＴＭＤ１６９３
繰り返し折り曲げ試験：１９０℃の温度で射出成形して得た１０×２×０．２ｍｍのヒンジを有する射出試験片を７５°の角度で、１７５回／分の速度にて１００回繰り返し折り曲げた。その後、ヒンジ部を電子顕微鏡（倍率；１０００倍）にて観察し、表面状態を調べた。観察の結果、全く剥離が認められないものを○、少しでも剥離が認められるものを×とした。なお、試験前には、ヒンジ部に剥離が認められないことをあらかじめ確認しておく。

（比較例１〜２）
比較例１では、常法のチーグラー法によるエチレン／ヘキセン−１共重合体の市販品１００質量％を用い、比較例２では、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン１００質量％を用いて実施例と同様に試験をした。その結果を表３に示す。

実施例１〜４では、本発明のポリエチレン樹脂を含有していたので、流動性、剛性、耐折強度、引裂き強度、耐ストレスクラック性、耐熱性に優れ、折り返し折り曲げ試験後の剥離が防止されていた。このようなポリエチレン樹脂は、ヒンジ部を有し、スコアから引裂開口部を分離する容器蓋用に適している。
一方、比較例１、本発明のポリエチレン樹脂を含有していなかったので、耐折強度、耐熱性に劣っていた上に、折り返し折り曲げ試験後の剥離が防止されていなかった。また、比較例２では、剛性、耐折強度、引裂き強度、耐ストレスクラック性、耐熱性に劣っていた上に、折り返し折り曲げ試験後の剥離が防止されていなかった。

Claims (5)

1. 以下の（ａ）〜（ｈ）の要件を全て満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂。
   （ａ）温度１９０℃において、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが６〜４０ｇ／１０分、
   （ｂ）密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、
   （ｃ）耐折強度が３０００回以上、
   （ｄ）引裂き強度が１Ｋｇ／ｍｍ以上１０Ｋｇ／ｍｍ以下、
   （ｅ）揮発分が８０ｐｐｍ以下、
   （ｆ）ビカット軟化点が９０℃以上、
   （ｇ）繰り返し折り曲げ試験後でも剥離が認められない、
   （ｈ）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が５時間以上。
2. 下記の（イ）〜（ハ）の要件を全て満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を少なくとも３０質量％含み、残りが高圧法低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂。
   （イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個または複数個存在し、
   （ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において次式を満たすこと。
   −３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
   （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲である。
3. キャップ本体とキャップ本体に開閉自在に設けられた上蓋とを結合するヒンジ部を有する容器蓋であって、少なくともヒンジ部が請求項１または２記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする容器蓋。
4. スコアが形成されていることを特徴とする請求項３記載の容器蓋。
5. 請求項１または２記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂を射出成形してなることを特徴とする薄肉構造。