JP4199551B2 - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い透明性と高剛性、高強度を有するポリエチレン樹脂組成物およびその成形体に関し、本ポリエチレン樹脂組成物は特に高透明、高剛性、高強度、成形加工性の全てを満足するフィルム成形用原料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂は我々の生活の中で多岐にわたって利用されており、例えばスーパーのレジ袋に代表されるフィルム製品、牛乳の紙パックに代表されるラミネート製品、食用油、洗剤、化粧品などの小型容器、自動車用ガソリンタンク、プラスチックドラムなどの大型工業製品、ガスパイプや水道パイプなどが挙げられ、国内総需要は２６０万トンにも達する。ポリエチレン樹脂はその用途に応じて分子設計や添加剤配合などの工夫がなされており、前記の製品群は異なる要求特性を満足している。近年、経済性の観点から厚さを低減しても高強度を示すフィルム製品の需要が高まっており、従来の高い透明性を有するポリエチレン樹脂の剛性および耐衝撃性を改良することが出来れば、省資源化あるいはプラスチックごみの減量化にも大いに寄与・貢献できることになると同時に、新たな利用展開を図ることが出来るものと期待されている。
このポリエチレン樹脂を使用したフィルム分野に関して述べると、高い透明性を示すフィルムを得るためには高圧ラジカル法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが用いられているが、フィルムの剛性が低いという欠点がある。また、高剛性を示すフィルムを得るためには高密度ポリエチレンが用いられているが、透明性が低いという欠点がある。
高い透明性と高剛性の両者を併せ持つフィルムは各種包装材料としての大きな需要があり、このような特徴を示すフィルムを得るためにはポリプロピレン樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を用いて既に実用化されている。しかし、これらはポリエチレン樹脂製品に較べて成形加工性やヒートシール性、耐衝撃強度の点で劣ることから、高い透明性と高剛性を両立するポリエチレン樹脂の登場が待ち望まれていた。
また、高密度のポリエチレン系フィルムは、エチレンが原料であるので安価な他、高剛性なこともあり我々の生活の中で多岐に渡って利用されている。
その代表的な用途は包装フィルムであり、例えば、複数個（例えば５個）のティッシュペーパーの収納箱のパックを自動包装で巻回包装するのに用いられるものである。高密度のポリエチレン系フィルムは、高剛性であるので腰がありそのフィルムは弛みが少ないので自動包装機にかけやすいからである（自動包装機適性がある）。
この包装フィルムは、印刷を施す等それ自体に装飾性、意匠性を求められることは少なく、例えば上記ティッシュペーパー収納箱のパック包装の場合でも、収納箱表面の装飾、意匠（印刷マーク等）等の詳細がフィルムを通して外部から視認できるよう、フィルム自体は透明であることが要求される。このように外からの視認性が有るところから、フィルムの上から収納箱表面のバーコードを機械読みさせることができるので、利便である。
ポリエチレンメーカー、フィルムメーカーは、従来から、高剛性で透明な高密度ポリエチレン系の包装フィルムを市場に既に供給している。
しかるに近年のコストダウン等の低価格化の例に漏れず、このような包装フィルムにおいても薄肉化の要求が高まっている。
ところで、フィルムの薄肉化はフィルム自体の強度低下となり、それゆえ、剛性等機械的強度をさらに向上させなければフィルムの薄肉化は難しい。
従来のこのようなフィルムは、分子量分布の狭いポリエチレン樹脂を用いる方法（例えば特許文献１参照。）や、分子量分布の狭い高密度ポリエチレン樹脂と高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、あるいはインフレーションフィルム成形加工法の工夫などにより、高剛性と高透明性を併せ持つポリエチレン系フィルムを得る方法（例えば特許文献３参照。）が開示されているが、これら公報提案のフィルムでは未だ不十分である。
また、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンとの組成物を用い、多段冷却リングを用いたポリエチレンフィルムの製造方法を開示するものもある（例えば特許文献４参照。）が剛性の低いフィルムしか得られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５４−８７７７８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２１８７４０号公報
【特許文献３】
特開平１−１９６３２６号公報
【特許文献４】
特開平５−２９３８８６号公報
【０００４】
本発明者らは、剛性をさらに高めるべく高密度ポリエチレン樹脂を基本にして、透明性を維持しつつその改良を新規に試みたものである。
すなわち、高密度ポリエチレン樹脂それ自体では高剛性であるものの、必ずしも透明性、加工性が十分ではない。たとえば、透明性でいえば多段重合等により製造される高密度ポリエチレンは分子量分布が広く、このような高密度ポリエチレンは十分な透明性を示し難い。
また、このことから分子量分布が狭い方が透明性があるといえそうであるが、単に分子量分布が狭ければ良いというものでもない。また、市販の焼成酸化クロム触媒で製造されるクロム系の高密度ポリエチレンに代表される長鎖分岐が多い高密度ポリエチレンは、同様に十分な透明性が得られにくい。
さらに剛性で言えば、上記高密度ポリエチレンは高剛性ではあるが前記のように薄肉化のためにはさらなる向上が望まれる。
そこで高い剛性を得るために、直鎖状低密度ポリエチレンの配合を試みることも考えられるが、透明性を維持しながら剛性を改良しようとすると、得られる樹脂の加工性が劣り、フィルム成形自体が困難になるという問題が考えられる。なお透明性は単に維持するよりも更に向上するのが好ましいことは当然である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い透明性と高剛性、高強度を併せ持ち、かつ成形加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物、特にフィルム用樹脂組成物として好適なポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
得られるフィルムは、高透明であり、かつ高剛性、高強度であるので薄肉化が可能となる。例えば５〜３０μｍの厚みのフィルムが実用的な強度で得られる。このように薄肉化ができるので、フィルムとしては薄くなる分更に透明性が向上する。
また、加工性が良い樹脂材料から成形するので、インフレーションフィルム等のフィルム成形を容易に行うことができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９４０〜０.９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）６０〜９０質量％、メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂（Ｂ）１〜３９質量％、およびメルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９００〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜３９質量％（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの合計量は１００質量％である。）からなるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、粘度曲線指数（ＦＣＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０≧ＦＣＩ≧−０.０４６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.０６の関係を満たす高密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲を満足する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、下記の（イ）〜（ロ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に関する。
（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、かつ（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において、−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４の式を満足すること。
本発明の第５は、本発明の第１または第２において、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の第６は、上記本発明の第１から第５のいずれかに記載されたポリエチレン樹脂組成物からなる成形体に関し、特に本発明の樹脂組成物から容易に成形して得られるフィルムは、薄肉フィルムとしての剛性が高く、また被包装物の装飾、意匠等を外部からその詳細を十分に視認することができるほど透明性が高いので、安価に供給可能で包装フィルムとして好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、基本的には高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）とから構成されている。次にそれら各成分および樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
本発明に使用可能な高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲという。）が０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１３〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１５〜３ｇ／１０ｍｉｎであって、また、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９４０〜０.９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９４５〜０.９６０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０.９４９〜０.９５８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する。
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０.９４０ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する。また、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０.９６５ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する。
【０００９】
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、特に粘度曲線指数（以下ＦＣＩという）とＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の関係が、下記の式の範囲を満たすことが望ましい。
−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０≧ＦＣＩ≧−０.０４６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.０６
上記ＦＣＩが上記式の範囲を満足しない場合は、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性と剛性のバランスは従来技術の水準に留まる虞が生じる。
【００１０】
本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度曲線指数（ＦＣＩ）とは、回転型レオメータを使用して得られる、１９０℃での測定周波数０.１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _{０ . １}の対数と、同じく１９０℃での測定周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _１０の対数の比で定義され、下記式
ＦＣＩ＝ｌｏｇ（η^＊ _{０ . １}）／ｌｏｇ（η^＊ _１０）
で表される。
一般的にＦＣＩはポリエチレン樹脂の分子量分布と相関関係を有し、分子量分布が広くなるとＦＣＩは大きな値を示し、分子量分布が狭くなるとＦＣＩは小さな値を示す傾向にある。
【００１１】
本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１２３〜１６０に記載された方法により製造することが出来る。即ち、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することができる。本発明の高密度ポリエチレン樹脂を前述の方法にて製造するためには、例えば特公昭５５−１４０８４号公報に記載されているような特定のチーグラー系触媒を用いることが好適である。また、いわゆる一般のフィリップス系触媒を用いると、前述のＦＣＩは−０.０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１.１０を大幅に上回り、実際このようなポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体は、十分な透明性を示さない虞が生じる。
【００１２】
（Ｂ）高圧ラジカル法エチレン ( 共 ) 重合体樹脂
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）は、エチレンの単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下低密度ポリエチレンと称す）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等を包含する。
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフロレート（ＭＦＲ）が０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１７〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
なお本発明においては、上記の低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体中でも、経済性と臭気の点で低密度ポリエチレンを使用することが望ましい。
【００１３】
前記高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、他成分との相溶性が悪化してゲル、フィッシュアイの原因となり、フィルム成形体の外観を著しく損なうおそれがある。また高圧ラジカル法エチレン(共)重合体樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の厚み分布が著しく均一性を損なう。
【００１４】
低密度ポリエチレン
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含する。
α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。
上記低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.１５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.１７〜３ｇ／１０ｍｉｎである。
また低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９１７〜０.９２６ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０.９１８〜０.９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものが望ましい。
低密度ポリエチレンの密度が０.９１５ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する虞が生じる。また、密度が０.９３０ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性が著しく低下する虞がある。
【００１５】
エチレン・ビニルエステル共重合体
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１６】
エチレンとα , β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂（Ｂ）は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７７〜１７９に記載された方法により製造することができる。
すなわち、圧力５０〜３５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。本発明の高圧ラジカル法エチレン(共）重合体樹脂を製造するための反応器はオートクレーブ型、チューブラー型のどちらを選択しても、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の透明性、剛性、耐衝撃性にはほとんど影響しない。
【００１８】
（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を指す。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が強度と経済性の観点から好適である。
【００１９】
本発明に使用可能な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.３〜５.０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.５〜３.０ｇ／１０ｍｉｎである。また、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した密度が０.９００〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９０３〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９０４〜９２８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが０.１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、他成分との相溶性が悪化してゲル、フィッシュアイの原因となり、フィルム成形体の外観を著しく損なう虞がある。
また直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する虞がある。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０.９００ｇ／ｃｍ^３未満であると、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の剛性が著しく低下する虞がある。また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０.９３５ｇ／ｃｍ^３より高いと目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が著しく低下する虞がある。
【００２０】
また、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の中でも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜３.５の範囲のものが好ましく、とりわけ（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、かつ（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係が−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４を満足する直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２１】
上記前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５〜３.５の範囲であること好ましく、さらには２.０〜３.３、より好ましくは２.３〜３.２の範囲であることが望ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満の場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用してフィルム成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる虞が生じる。また、Ｍｗ／Ｍｎが３.５を超える場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度が大幅に低下する虞が生じる。
一般にポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。
【００２２】
さらに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の要件（イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在するものとは、図１に示されるようなＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、この複数ピークの高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。
これは図２に示されるような典型的なメタロセン系触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体のようにＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは明確に区別される。
このような要件（イ）を満足することにより、フィルムの耐熱性、ホットタック性等を向上させることができる。
【００２３】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の要件（ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、−３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するものとは、図３に示される横軸を溶出温度、縦軸を相対溶出量とした、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線において、低温側から、全溶出量の２５％が溶出する温度を溶出曲線より求めＴ₂₅（℃）とし、同じく７５％が溶出する温度をＴ₇₅（℃）とし、Ｔ_７５−Ｔ_２５（℃）が密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）と上記の関係を満足するものである。
上記の関係を満足する場合、目的のポリエチレン樹脂組成物を使用して得られるフィルム成形体の強度を十分に向上させることができる。
【００２４】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、触媒、製造方法等に限定されるものではなく、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。
すなわち、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会刊行、２００１年、ｐ.１７９〜１９５に記載された方法により製造することができる。
【００２５】
また、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の特定範囲の分子量分布やＴＲＥＦの要件（イ）、（ロ）を満足し得る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を容易に製造できる方法としては、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることが望ましく、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒を用いて製造することが特に望ましい。
ａ１：一般式 Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を示す整数である）
ａ２：一般式 Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}
で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を示す整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはホウ素化合物
【００２６】
以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物の式中、Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示すが、これらの遷移金属の種類はいずれか一種類に限定されるものではなく、複数を用いることもできる。Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦Ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコイウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物が好ましく、これらを２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００２７】
また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００２８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個を有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。
【００３０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表すことができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３２】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウムトリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用してもよいが、好ましくは無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。該無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体及び／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３５】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の好ましい製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分の混合割合は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）６０〜９０質量％、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）１〜３９質量％、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜３９質量％である。特にフィルム成形に供する場合においては、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）を、好ましくは７０〜８７質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）を好ましくは３〜２１質量％、さらに好ましくは４〜１６質量％、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）を好ましくは９〜３５質量％、さらに好ましくは１４〜２５質量％の範囲で選択することにより、高い透明性と高剛性を有し、かつ強度に優れる成形体を得ることができる（ただし、前記３成分の合計量は１００質量％である）。
【００３７】
このポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲で他の樹脂、各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、充填剤等を挙げることができる。
【００３８】
ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記ポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練を加えることによって、均一組成に調整されたポリエチレン樹脂組成物を製造することができる。
【００３９】
成形体
本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる成形体としては、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形等から得られる成形体を包含する。例えばスーパーのレジ袋に代表されるフィルム製品、牛乳の紙パックに代表されるラミネート製品、食用油、洗剤、化粧品などの小型容器、自動車用ガソリンタンク、プラスチックドラムなどの大型工業製品、ガスパイプや水道パイプなどが挙げられ、特に好ましくはフィルム、またはそのフィルムを用いた加工製品が挙げられる。フィルムとしては厚さの制限はないが、特に５０μｍ下、好ましくは３０μｍ以下のフィルム成形体について顕著な効果を有している。
本発明のポリエチレン樹脂組成物からなるフィルム成形体を得るためには、上記のようにして得られる組成物を常法によりインフレーション成形法やキャストフィルム法によるフィルムに成形することができる。本発明の樹脂組成物は加工性が良いので、いずれの公知の方法を採用してもフィルムに容易に成形することが可能である。
なお必要に応じて、前記溶融混練操作を省略することもできる。すなわち、前記ポリエチレン樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、直接フィルム成形機に投入することにより、フィルム成形体を得ることもできる。
【００４０】
フィルムの使用
上記のようにして成形して得られるフィルムは、そのフィルムの態様で、または袋状等適宜の形態に更に加工して使用に供することができる。
使用に際しては、装飾、意匠等のための適宜の印刷等を施すことも可能であるが、透明であることを生かすためにも、一定の透明部分を保持させて使用に供する。
本発明に係るフィルムの代表的な用途は包装フィルムであり、前記したような、ティッシュペーパーの収納箔パックを自動包装するための包装フィルムである。なおここでこの包装フィルムとしては適宜の内容物を収納・包装する容器形態におけるフィルムも包含する。
このようにして得られる本発明に係るフィルムは、腰があって高剛性であるので薄肉化が可能であり、自動包装適性を有し、例えば実用的な強度を有する厚み５〜３０μｍのフィルムが得られる。またこの厚みでヘイズ値は１０％以下、好ましくは８％以下であるので、被包装物表面の装飾、意匠等の細部を容易に視認することができる。さらにフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量はそれぞれ、概ね次の範囲にあることが望ましい。

そのほか、透明性については、たとえば透明包装においては被包装物表面に記されたバーコード模様を包装フィルムを通して直接バーコードリーダーで読み取ることを従来しばしば行っているが、本発明に係るフィルムも同様な読み取りが可能な程度に透明である。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によってなんら限定されるものではない。
〔試験法等〕
密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
ＦＣＩ測定法
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＦＣＩ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＰａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ（株）社製 回転型レオメータＵＤＳ−２００を使用し、固定治具にはＭＰ３０６（直径２５ｍｍの平板）を用いる。測定温度は１９０℃、歪みは１０％、平板間距離は２.１ｍｍで、周波数０.１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _{０ . １}及び周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊ _１０を測定する。ＦＣＩはη^＊ _{０ . １}とη^＊ _１０の対数の比から算出される。
Ｍｗ／Ｍｎ測定法
本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＷａｔｅｒｓ（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを２本直列につなぎ、検出器にはＭｉｒａｎ（株）社製示差屈折計１Ａ型を用いる。測定温度は１４０℃、溶離液は１,２,４−トリクロロベンゼンに２,４,６−トリメチルフェノールを０.０５質量％溶解させたものを使用し、流速１.０ｍｌ／ｍｉｎにて運転する。試料は３.０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３.０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用、試料溶液の注入量は３００μｌとする。Ｍｗ／Ｍｎは、上記測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出される。
ＴＲＥＦ測定法
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中の試料の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００４２】
〔使用樹脂〕
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
以下の表１に使用した高密度ポリエチレン樹脂の銘柄、物性を示した。
【表１】

【００４３】
（Ｂ）高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂
高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂として高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂を使用した。銘柄、物性を表２に示した。
【表２】

【００４４】
（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３.３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ²／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ・Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｃ1〜Ｃ４）を得た。その共重合体の物性の測定結果を以下の表３に示した。
また、チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ（Ｃ５と称す）として以下のものを使用し、その物性を以下の表３に示した。
エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度：０.９２２ｇ／ｃｍ^３
ＭＦＲ：０.９０ｇ／１０ｍｉｎ
銘柄：ジェイレクスＬＬ Ａ６０７Ｆ（日本ポリオレフィン（株）製）
【００４５】
【表３】

【００４６】
フィルム成形体の加工条件
本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて得られるフィルム成形体は、空冷式インフレーション成形法により下記条件にて成形し得た。
押出機はプラコー（株）社製ＥＸ−５５型押出機を使用し、それに組み合わせるスクリューはフルフライト型５５ｍｍφスクリュー（圧縮比２.３）を用いた。空冷式インフレーションフィルム成形用ダイはトミー機械工業（株）社製７５ｍｍφ（リップ１.２ｍｍ）を使用し、成形温度２２０℃、引取速度１０.３ｍ／ｍｉｎの条件にて、フィルム幅３６０ｍｍ、フィルム厚み２０μｍのフィルムを得た。
なお、空冷式インフレーションフィルム成形時の製膜安定性の良かったものを「○」、製膜安定性が余り良くなかったものを「△」で分類した。
【００４７】
ポリエチレン樹脂組成物の物性
本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて得られるフィルム成形体の物性測定方法は、下記の通りである。
引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した。
引張破壊応力：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した
引張破壊呼びひずみ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、２３℃で測定した。
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ７１２８−２（エルメンドルフ法）に準拠し、２３℃で測定した。
衝撃破壊質量：ＪＩＳ Ｋ７１２４−１（Ａ法）に準拠し、２３℃で測定した。
ヘーズ：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００４８】
（実施例１〜３）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表４に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表４に記載した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
（実施例４〜６）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表５に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５１】
（比較例１）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を原料とし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５２】
（比較例２）
ＭＦＲが０.４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５３ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１０の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ２）、ＭＦＲが０.４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２）を、表５に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表５に記載した。
【００５３】
【表５】

【００５４】
（実施例７）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが３.５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.９℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ３）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５５】
（実施例８）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.９、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２０.３℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ４）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５６】
（実施例９）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが４.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２４.７℃のチーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ５）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５７】
（実施例１０）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが２.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ３）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表６に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表６に記載した。
【００５８】
【表６】

【００５９】
（比較例３、４）
ＭＦＲが０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１２の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６０】
（実施例１１）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６１】
（実施例１２）
ＭＦＲが１.２ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０８の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ４）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表７に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表７に記載した。
【００６２】
【表７】

【００６３】
（参考例１）
ＭＦＲが１.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.１３の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ５）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.７、Ｔ_７５−Ｔ_２５が１９.０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ１）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６４】
（比較例５）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６５】
（実施例１３〜１４）
ＭＦＲが０.７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９５６ｇ／ｃｍ^３、ＦＣＩが１.０９の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）、ＭＦＲが０.２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、ＭＦＲが０.９０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２.８、Ｔ_７５−Ｔ_２５が２１.５℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）（Ｃ２）を、表８に記載の比率でドライブレンドし、前述の空冷式インフレーションフィルム成形法にてフィルム成形体を得た。そのフィルムの引張弾性率、引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ、引裂強さ、衝撃破壊質量、ヘーズを測定し、その結果を表８に記載した。
【００６６】
【表８】

【００６７】
評価結果
上記実施例と比較例から明らかなように、本実施例のポリエチレン樹脂組成物であれば、高い透明性（ヘーズ）と高剛性（引張弾性率）、高強度（衝撃破壊質量（強度）等）を併せ持つバランスのよいフィルムが提供できる。一方、比較例１の高密度ポリエチレン樹脂単独では透明性とフィルム成形安定性が劣るものとなる。また、比較例２の高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の２成分系組成物では、衝撃破壊質量（強度）が低く、比較例３、４に見られるように高密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の２成分系組成物では加工性に難点を有している。参考例１のＦＣＩの値が適正な範囲でない場合においては透明性が低くなり、衝撃破壊質量（強度）が低くなる場合がある。また、比較例５にみられるように３成分系組成物の配合比が本発明の範囲内でないと衝撃破壊質量（強度）が低くまた剛性も低下することが判る。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、上記本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）の配合範囲を選択することにより、フィルムとして高い透明性（ヘーズ）、高剛性（引張弾性率）および高強度（衝撃破壊質量（強度）等）を併せ持つバランスのよいフィルムが提供できる。本組成物を用いることにより、特に薄肉化が可能となり、例えば５〜３０μｍ厚みのフィルムが実用的な強度で得られる。このように薄肉化が可能となり、フィルムとして薄くなる分、更に透明性を向上させることが可能で、バーコード等で容易に読み取り可能となる。
また、加工性が良い樹脂材料から成形するので、インフレーションフィルム等のフィルム成形を容易に行うことができる。
更に適宜に容器形態で使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】典型的なメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線におけるＴ_７５、Ｔ_２５を示す図である。

Claims (5)

1. メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、粘度曲線指数（ＦＣＩ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、−０．０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１０≧ＦＣＩ≧−０．０４６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．０６の関係を満たす高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）６０〜９０質量％、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある高圧ラジカル法エチレン（共）重合体樹脂（Ｂ）１〜３９質量％、およびメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜３９質量％（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの合計量は１００質量％である。）からなるポリエチレン樹脂組成物。
2. 前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、下記の（イ）、（ロ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
   （イ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ
   （ロ）溶出量の積分値において全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差であるＴ_７５−Ｔ_２５が、密度ｄとの関係において次式を満たすこと。
   −３００×ｄ＋２８５≦Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
4. 前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載されたポリエチレン樹脂組成物からなる成形体。

Images