JP2005023194A

JP2005023194A - 活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物層を有する物品

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Publication number: JP2005023194A
Application number: JP2003190104A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Yasushi Hayama; 康司葉山; Taro Ishii; 太郎石居
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸びを兼ね備え、しかも表面硬度と透明性に優れる硬化物層を形成でき、しかも重合時の硬化収縮率が低い活性エネルギー線硬化性組成物を得る。
【解決手段】（ａ１）ポリカプロラクトンポリオール、（ａ２）ジイソシアネート化合物、及び（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、
【化１】

（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合時の硬化収縮率が低く、強伸度特性及び透明性に優れた硬化物層を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物、及び該組成物の硬化物層を有する薄型物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を使用せず、しかも紫外線・電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化物層を各種基材表面に形成することができる。
そこで、この活性エネルギー線硬化性組成物は、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用、注型用等、多くの産業用途に使用されている。
【０００３】
このような硬化性組成物としては、例えばアクリル系オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成される組成物が知られている。その主成分であるアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
その中でも、特にウレタンアクリレートは、原料であるイソシアネート成分、ポリオール成分、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル成分の種類が多く、目的に応じて幅広い設計が可能であることから、種々の分野において用いられている。
例えば、フィルム用コーティング材や、ポリカーボネート基材上に微細レンズ形状を賦型するための組成物として、ポリカプロラクトン系ポリオールを原料としたウレタンアクリレートを用いて得られるアクリル系オリゴマーを含む組成物が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。この組成物は低収縮であり、かつその硬化物は、柔軟で基材との密着性や可撓性に優れる。
また、光ディスク用透明基板形成用や、透明基板上に形成するトラッキング用溝用として、硬化物が得られるアクリル系オリゴマーを含む組成物が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。それらの組成物の硬化物は、透明性と表面硬度に優れる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２１９８２１号公報
【特許文献２】
特開平６−２９８８８７号公報
【特許文献３】
特開昭６２−４７８４２号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１、２に記載の組成物の硬化物は、表面硬度が低位であり、耐擦傷性に劣るという課題があった。
また、前記特許文献３に記載の組成物は、硬化収縮率が大きいことから、特に１００μｍ程度の厚膜とした場合に物品が反る傾向にあり、寸法精度が十分ではないという課題があった。
本発明の目的は、優れた引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸びを兼ね備え、しかも表面硬度と透明性に優れる硬化物層を形成しうる、重合時の硬化収縮率が低い活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、及びその組成物の硬化物層を有する物品にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（ａ１）ポリカプロラクトンポリオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
下記一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、
【化２】

（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物層を有する物品にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、本発明の組成物と略記）は、硬化収縮率が低く、優れた引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸びを兼ね備え（以下、これら３つの特性をまとめて可撓性と略記）、しかも表面硬度及び透明性に優れる硬化物層の形成に好適なものである。
【０００８】
本発明の組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いる成分（Ａ）は、組成物に低収縮性を付与し、得られる硬化物層に可撓性を付与する成分である。
この成分（Ａ）は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）（以下、成分（ａ１）と略記）、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）と略記）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）（以下、成分（ａ３）と略記）を反応させることにより得られるものである。
【００１０】
成分（ａ１）は、本発明の組成物の重合時における低収縮性を維持し、かつ得られる硬化物層の可撓性を向上させるために用いる成分である。
【００１１】
成分（ａ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールの存在下でε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
成分（ａ２）は、前記成分（ａ１）にウレタン結合を導入してウレタンプレポリマーとし、それに後述する成分（ａ３）を付加するためのウレタン（メタ）アクリレートの合成における必須成分である。
【００１３】
成分（ａ２）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
それらの中でも、耐黄変性と強靭性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
成分（ａ３）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分である。
【００１６】
成分（ａ３）は、特に限定されるものではなく、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよい。
【００１７】
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
例えば成分（ａ１）とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ２）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ３）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ２）と成分（ａ３）を反応させた後に、成分（ａ１）を反応させてもよい。
ここで、成分（Ａ）を構成する、成分（ａ１）〜（ａ３）の使用比率は、モル当量比率で（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１／１．５〜２．０／０．５〜１であることが好ましい。
但し、成分（Ｂ）の原料と、成分（Ａ）の原料である成分（ａ２）および成分（ａ３）が同一である場合は、モル当量比率を（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１／２．０〜３．０／１．０〜２．０として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に同じフラスコ内にて合成することもできる。
【００１９】
なおここでいうモル当量とは、合成反応に関与する分子内の官能基数と合成に使用する該分子のモル数を乗じた数を意味する。具体的には、成分（ａ１）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（ジオールの場合は２）と使用モル数を乗じたものであり、また、成分（ａ２）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものであり、さらに、成分（ａ３）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じたものを意味する。
【００２０】
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるのではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
また成分（Ａ）の合成時に残存する成分（ａ３）は、得られる化合物（Ａ）の耐水性の観点から、反応前の成分（ａ３）の全量に対して２％以下とすることが好ましく、１％以下がより好ましく、成分（ａ３）が残存しないことが最も好ましい。
【００２１】
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は３０質量％以上であることが好ましい。また、その上限値は９０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の含有量の下限値が３０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率が低減し、かつ得られる硬化物層の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
この成分（Ａ）の下限値は、４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いる下記一般式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）は、得られる組成物に速硬化性を付与し、得られる硬化物層に表面硬度を付与する成分である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２６】
成分（Ｂ）は、例えば、ジイソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させることにより合成することができる。その中でも、一般式（Ｉ）中のＲ^２が炭素数３〜６のアルキレン基である場合には、得られる組成物の低粘度化と低収縮化の観点から好ましい。
【００２７】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
それらの中でも、硬化物層の表面硬度と耐黄変性とが良好であることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物類が好ましい。
【００２９】
ジイソシアネート化合物に付加する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前述した成分（ａ３）のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化と低収縮化の観点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる成分（Ｂ）の合成方法は、特に限定されず、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成方法が使用可能である。具体的には、例えば、フラスコ内に、２〜２．２モルの水酸基含有（メタ）アクリレート及びジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して１００〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジイソシアネートを２〜６時間かけて滴下すればよい。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は５質量％以上であることが好ましく、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限値が５質量％以上の場合には、得られる硬化物層の表面硬度が良好となる傾向にあり、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減される傾向にある。
この成分（Ｂ）の下限値は１０質量％以上であることがより好ましく、上限値は２５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、成分（Ｃ）は、本発明の硬化性組成物の粘度と架橋密度を調整する成分である。
【００３３】
この成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３４】
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３６】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、得られる硬化物層の架橋密度を高くでき、表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００３８】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されていないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量％中、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
この成分（Ｃ）の含有量は、得られる組成物の粘度が低くなり基材への塗工作業性が良好となることから、下限値は５質量％以上であることが好ましい。また組成物の硬化収縮率が低いことから、上限値は４０質量％以下であることが好ましい。
更に、成分（Ｃ）の下限値は１０質量％以上であることがより好ましい。また成分（Ｃ）の上限値は３５質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
以上が、本発明の組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｄ）を添加すると、活性エネルギー照射により効率よく硬化物を得ることができる。
【００４２】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で含有することが好ましい。
この成分（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、深部硬化性と耐黄変性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。
更に、成分（Ｄ）の含有量は、下限値が０．０１質量部であることがより好ましい。また、その上限値は５質量部であることがより好ましい。
【００４４】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００４５】
また、本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００４６】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００４７】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物の粘度は、塗工方法や得られる硬化物層の厚みに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物をコーティング材として用いる場合、本発明の組成物の粘度は、２５℃において５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような粘度範囲であれば、基材上に硬化膜厚が３〜５００μｍの硬化物層を容易に形成することができる。
また、注型光重合用途に用いる場合には、本発明の組成物の粘度は２５℃において３０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明の物品の硬化物層を形成する場合、例えばスピンコート法、ロールコート法、フローコート法等の公知の方法で、前記本発明の組成物を塗工することができる。
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が３μｍ以上の場合には、物品の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる物品の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲である。
【００５０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα，β及びγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。
本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化収縮率が極めて低く、しかも優れた表面硬度と可撓性という相反する特性を有し、更に透明性にも優れる硬化物層を形成できるものである。
そこで、本発明の組成物は、寸法安定性が重要となる光ディスクやフレネルレンズ、プリズムシート等の光学物品用途に特に好適に用いることができる。
特に光ディスク等は、読み取り及び／又は書き込みができ、硬化収縮による基材の反りが生じないよう、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％以下であることが好ましい。
これは、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％を超えると、基材との密着性が不良となる傾向にあり、また組成物の硬化時の収縮により基材が大きく反る等の不具合が生じやすくなる傾向にある。
【００５２】
なお、本発明でいう硬化収縮率とは、以下の方法により算出した値を意味する。
即ち、２０℃における硬化前の液比重（Ｘ_１）と、硬化して得られた硬化物の２０℃における比重（Ｘ_２）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ_２−Ｘ_１）／Ｘ_２〕×１００ …（１）
【００５３】
次に本発明の物品について、以下詳細に説明する。
本発明の物品は、基材上に前記組成物の硬化物層を有する物品である。
【００５４】
基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等、公知のプラスチック；ガラス；セラミックス；木材；金属；等公知のものが挙げられる。
【００５５】
例えば、光学用途物品を得る場合には、環状シクロオレフィンポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックや、透明ガラス等の材質の基材を用いることができる。
【００５６】
また、該基材の厚みも、特に限定されるものではなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
一般に、基材の反りや変形等は、基材の厚みが薄いほど、組成物の硬化収縮率の影響を受けやすい。本発明の組成物は硬化収縮率が極めて低いことから、特に基材の反りが発生しやすい厚みが薄い基材に好適に用いることができる。
そのような観点から、本発明の物品に用いる基材の厚みは、１．５ｍｍ未満であることが好ましく、１．２ｍｍ未満であることがより好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００５８】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１）５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
（２）ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセル２０５、平均分子量５３０）１３２５ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を５０℃に上げ、同温度で１時間攪拌し、別の滴下ロートに仕込んだ４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を６０℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００５９】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ２を製造した。
【００６０】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを、ポリカプロラクトンジオールとして（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセルＬ２０５ＡＬ、平均分子量５００）１２５０ｇを、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇの代わりに、２−ヒドロキプロピルアクリレート６５０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００６１】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分Ｂ）の製造］
（１）５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んで、ウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）４−ヒドロキシブチルアクリレート１４５４ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調製したフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら、６時間等速滴下により滴下し、同温度で６時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。
【００６２】
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：成分Ｂ）の製造］
ジブチル錫ジラウレートを０．３６ｇとし、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４５４ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１３ｇを用いる以外は、合成例４と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ５を製造した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
このようにして合成例１〜５で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
【００６５】
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
実施例及び比較例において得られた、活性エネルギー線硬化性組成物及び光ディスクについて、以下の評価を行った。
【００６６】
〔評価項目及び評価方法〕
１．組成物について
＜粘度＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
＜硬化収縮率＞
２０℃における硬化前の液比重と、硬化して得られた硬化物の２０℃における比重を各々測定し、上述した定義に基づいて硬化収縮率を算出した。また、下記基準に基づいて評価する。
○：７．５％以下
×：７．５％を超える
【００６７】
２．硬化物層について
＜表面硬度＞
得られた光ディスクの硬化物層についてＪＩＳＫ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価する。
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
【００６８】
＜光線透過率＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下記基準に基づいて評価を行う。
○：８０％以上
×：８０％未満
【００６９】
＜可撓性＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、試験片を１００μ×１０ｍｍ×１００ｍｍに調整し、標線間距離を５０ｍｍとする以外は、ＪＩＳＫ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）、引張破壊強さ（単位：ＭＰａ）、及び引張破壊伸び（単位：％）を測定し、下記基準に基づいて評価する。
・引張弾性率
○：１０００ＭＰａ以上
×：１０００ＭＰａ未満
・引張破壊強さ
○：３０ＭＰａ以上
×：３０ＭＰａ未満
・引張破壊伸び
○：５％以上
×：５％未満
【００７０】
３．光ディスクについて
＜反り角＞
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて、初期の反り角を測定する。
次いで、得られた光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、相対湿度５０％環境下に１００時間放置した後、初期反り角と同様にして、再度環境試験後の反り角を測定する。
なお、初期及び環境試験後の反り角については、下記基準に基づいて評価を行う。
○：±０．３度以内
×：±０．３度を超える
【００７１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を５０質量部、成分（Ｂ）として合成例４で得られたＵＡ４を２５質量部、成分（Ｃ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５質量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１５質量部、及び成分（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度は、２５℃において約４３００ｍＰａ・ｓであり、淡黄色透明で粘稠な液体であった。
また、得られた硬化性組成物の硬化収縮率は６．４％であり、許容範囲である７．５％以下であった。
【００７２】
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製及び評価
評価用光ディスク基材の作製：
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍとなるようにスパッタリングし、鏡面にアルミ合金反射膜を有する評価用光ディスク基材（以下、基材と略記）を得た。
得られた基材のアルミ合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて平均硬化膜厚が１００μｍとなるように塗工した。得られた塗膜を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で硬化させて、硬化物層を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１の実施例２〜５及び比較例１〜４の欄に示す硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００７４】
【表２】

【００７５】
なお、表２中の注記は下記のことを意味する。
注１：試験片が脆すぎて、測定不可能。
注２：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を超え、測定不可能。
【００７６】
また、表２中の略号は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＤＥＰＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＭＰＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＥＤＯ：４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン
ＭＩＢＤＯ：４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
【００７７】
【発明の効果】
このように本発明の組成物は、表面硬度、強伸度特性（引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸び）、及び透明性を兼ね備える硬化物層を形成でき、しかも重合時の硬化収縮率が低いという優れた効果を有するものである。
そのため、特にプラスチックフィルム、レンズシート、光ディスク等の光学物品被覆用の組成物として非常に有用である。
また、本発明の組成物を用いて厚さ１．５ｍｍ未満の基材に該硬化物層を形成すれば、高強度でありながら、反りが少なく、また可撓性に優れるという優れた性能を有する物品を提供することができる。
このように、本発明の産業上の利用度は大である。

Claims

下記（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（ａ１）ポリカプロラクトンポリオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
下記一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、

（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
Ｒ^２が炭素数３〜６のアルキレン基である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が３０〜９０質量％、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が５〜３０質量％、及び（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の含有量が５〜４０質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、トリス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレートを含有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
基材上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する物品。
基材の厚さが１．５ｍｍ未満である、請求項５記載の物品。