JP2004537502A - フッ素化合物の製造 - Google Patents

Abstract

無機および有機のフッ素含有化合物を、たとえば相応する塩素含有化合物からフッ素化剤を用いて塩素−フッ素交換下に製造することができる。少なくとも２個の窒素原子を有し、その際、少なくとも１個の窒素原子が環系に組み込まれている単環式もしくは二環式化合物を塩素−フッ素交換反応のための触媒として、またはフッ素化剤として使用することができることが判明した。従ってスルフリルクロロフルオリド、フッ化スルフリルまたはカルボン酸フッ化物を製造することができる。Ｃ−Ｃ多重結合へのＨＦ付加および炭素原子における塩素−フッ素交換を同様に行うことができる。たとえばモノ−もしくはジクロロマロン酸エステルをモノ−もしくはジフルオロマロン酸エステルに変換することができる。適切な溶剤により反応混合物を２相にし、かつこうして後処理を容易にすることができる。

Description

【０００１】
本発明は、塩素置換された化合物から塩素−フッ素交換下で、またはＣ−Ｃ多重結合へのＨＦ付加によりフッ素置換された化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
無機および有機フッ素化合物は化学および技術において高い価値を有する。無機酸フッ化物、たとえはフッ化スルフリルまたはスルフリルクロロフルオリドは、そのままで使用するための生成物であり、また中間生成物でもある。フッ化スルフリルはたとえばフッ化炭化水素化合物を製造するための触媒として提案されている。スルフリルクロロフルオリドはフッ化スルフリルを製造するための中間生成物である。フッ化スルフリルは不飽和炭化水素に付加することができる。形成されるフッ化スルホニルは触媒として使用することができる。フッ素を含有する炭素化合物および炭化水素化合物は多様に、たとえばプラスチックを製造するための発泡剤として、冷却剤として、もしくは溶剤として使用することができる。炭素−フッ素結合を有するカルボン酸およびカルボン酸誘導体（たとえばカルボン酸エステルまたはジカルボン酸エステル）は、ふたたびそのままで、または中間生成物として化学合成で使用することができる。トリフルオロ酢酸エステルはたとえば溶剤として、および中間生成物としてトリフルオロエタノールを製造する際に使用可能である。α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物はたとえばα−フルオロアクリル酸エステルを製造する際に重要な中間生成物であり、ＥＰ−Ａ−０５９７３２９号を参照されたい。ＥＰ−Ａ−０５９７３２９号およびドイツ特許出願公開１９９４２３７４号から、アミンのＨＦ付加物をフッ素化反応の際の触媒として、またはフッ素化剤として使用することができることは公知である。
【０００３】
本発明の課題は、改善された特性を有する窒素化合物の新規のＨＦ付加物およびフッ素化の際のその使用を提供することである。この課題は新規のＨＦ付加物および本発明による使用方法により解決される。
【０００４】
フッ素含有化合物をハロゲン含有、有利には塩素含有化合物からハロゲン−フッ素交換下に、またはＣ−Ｃ多重結合からのＨＦ付加により製造するための本発明による方法は、触媒またはフッ素化剤として少なくとも２個の窒素原子を有し、その際、少なくとも１個の窒素原子が環系に組み込まれている単環式もしくは二環式化合物のＨＦ付加物の存在下に実施する。
【０００５】
有利には標準条件で気体状もしくは液状の化合物を製造する。
【０００６】
１実施態様によれば単環式化合物を使用する。この場合、該化合物は飽和もしくは不飽和の５員環、６員環もしくは７員環化合物である。少なくとも１個の窒素原子は環中に組み込まれている。もう１個の窒素原子が環系に組み込まれていてもよい。代替的もしくは付加的に環は１つもしくは複数のアミノ基により置換されていてもよい。アルキル基が同じか、もしくは異なっていてもよく、かつ１〜４個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基が有利である。アミノ基は飽和環系、たとえはピペリジノ基であってもよい。単環式環系の良好に使用可能な代表例はジアルキルアミノピリジン、ジアルキルアミノピペリジンおよびジアルキルアミノピペラジンである。
【０００７】
もう１つの実施態様によればこれは二環式化合物である。ここでもまた１個、２個もしくはそれ以上の窒素原子が環系に組み込まれていてもよい。化合物は１つもしくは複数のアミノ基により置換されていてもよい。ふたたびアルキル基が同じか、または異なっていてもよく、かつ１〜４個の炭素原子を有するか、または窒素原子と共に飽和の環系を形成するジアルキルアミノ基、たとえばピペリジニル基が有利である。
【０００８】
二環式アミジン、特に１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−セン（ＤＢＵ）が殊に有利である。
【０００９】
前記から、使用可能な化合物中の少なくとも２個の窒素原子は塩基性の特性を有していなくてはならず、かつ、結合の種類に応じて、２個もしくは３個の炭素原子に結合していることが明らかである。
【００１０】
少なくとも２個の窒素原子を有する前記の化合物をＨＦ付加物の形で使用する。その際、該付加物はアミンとフッ化水素とを反応させることにより予め製造してもよい。あるいは相応するフッ化水素を反応混合物中に導入する場合には現場で製造することもできる。
【００１１】
１実施態様によれば、無機もしくは有機酸フッ化物を相応する酸塩化物から製造する。有利な酸フッ化物はスルフリルクロロフルオリドおよびフッ化スルフリルである。いずれも塩化スルフリルまたは塩素と二酸化硫黄とからなる混合物から製造することができる。アルキル−およびアリールフルオロスルホネートもまた相応するクロロスルホネートから製造することができる。クロロホスゲンをフルオロホスゲンへとフッ素化することができる。
【００１２】
カルボン酸フッ化物もまたカルボン酸塩化物から製造することができる。有利にはカルボン酸フッ化物またはジカルボン酸フッ化物を、合計で１２個までの炭素原子の鎖長を有する相応するカルボン酸塩化物もしくはジカルボン酸塩化物から製造する。その際、脂肪族および芳香族カルボン酸フッ化物を製造することができる。これらはハロゲン原子、たとえばフッ素原子および／または塩素原子により置換されていてもよい。有利には合計で２〜７個、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族酸フッ化物を製造する。有利にはフッ化アセチル、ジフルオロアセチルフルオリド、クロロジフルオロアセチルフルオリドまたはトリフルオロアセチルフルオリドを製造する。さらに極めて良好に製造可能であるのは、フッ化プロピオニルならびに１〜５個のフッ素原子により置換されたフッ化プロピオニルである。
【００１３】
本発明による方法は、ＣＦ結合を有するフッ素含有化合物を、Ｃ−Ｃｌ結合を有する塩素含有化合物から製造するために適用することもできる。Ｃ（Ｏ）Ｃｌ基からＣ（Ｏ）Ｆ基への移行はすでに前記の通りである。たとえば１〜５個の炭素原子を有するクロロアルカンをフッ素および場合により塩素により置換されたアルカンへと変換することができる。
【００１４】
本方法は活性化された炭素原子、たとえばＣ（Ｏ）基に対してα−位にある炭素原子における塩素−フッ素交換のためにも好適である。たとえば塩素により置換されたケトンまたはジケトン、塩素置換された脂肪族カルボン酸化合物または炭素架橋において塩素により置換されたジカルボン酸化合物をフッ素化することができる。有利にはフッ素を含有するカルボン酸誘導体、たとえばフッ素化されたカルボン酸フッ化物、カルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドを製造する。同様に有利には、有利に１〜２個の炭素原子の長さであるアルキレン架橋において少なくとも１個のフッ素原子により置換されているアルキレン架橋したジカルボン酸誘導体またはジケトンを製造する。この場合、塩素化合物または臭素化合物から出発することができる。本方法はＥＰ−Ａ５９７３２９号に記載の化合物を製造するために好適である。これは式（Ｉ）
Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）（Ｆ）−Ｃ（Ｏ）−Ａ
［式中、両方の基Ａは同じか、または異なっていてもよく、かつそのつどアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアミノ基を表し、かつＲは水素、フッ素、アルキルまたはアリールを表す］の化合物である。
【００１５】
出発材料は式（ＩＩ）
Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ（Ｒ′）−Ｃ（Ｏ）−Ａ
［式中、
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
Ａは、式（Ｉ）において記載したものを表し、かつ
Ｒ′は、式（Ｉ）においてＲに関して記載したものを表し、かつ付加的にさらに塩素、臭素またはヨウ素を表してもよい］の化合物である。
【００１６】
有利には２０℃〜１００℃の温度で反応を実施する。式（ＩＩ）の使用生成物中でＲ′が塩素、臭素またはヨウ素を表す場合、α，α−ジフルオロ−β−ジカルボニル化合物が得られる、つまりＲがフッ素を表す式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００１７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中でＡはたとえば直鎖状もしくは分枝鎖状の、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、直鎖状もしくは分枝鎖状の、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシまたは式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
ＮＨＲ^１ （ＩＶ）および
ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｖ）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル、有利にはＣ_２〜Ｃ_６−アルキル、またはアリール、有利にはフェニルを表す］の非置換もしくは置換されたアミノ基を表す。この場合、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なっていてもよい。
【００１８】
場合によりアルキル基およびアルコキシ基中に存在する置換基はたとえばハロゲン原子、有利にはフッ素、塩素および／または臭素またはニトロ基であってもよい。
【００１９】
場合によりアリール基およびアリールオキシ基中に存在する置換基はたとえばＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、有利にはメチルもしくはエチル、ハロゲン原子、有利にはフッ素、塩素および／または臭素またはニトロ基であってもよい。
【００２０】
アルキルおよびアルコキシの意味においてＡは有利には１〜６個の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有し、かつアリールおよびアリールオキシの意味においてＡは有利にはフェニルを表す。
【００２１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中でＲおよびＲ′はたとえば水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、非置換もしくは置換されたＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルまたは非置換もしくは置換されたフェニルを表す。アルキル基のための置換基としてたとえばハロゲン原子またはニトロ基が考えられ、アリール基のための置換基としてたとえばＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基が考えられる。式（ＩＩ）中でＲ′はさらに塩素、臭素またはヨウ素を表し、特に塩素または臭素を表す。
【００２２】
有利にはＲおよびＲ′は水素を表すか、またはＲ′は塩素を、およびＲはフッ素を表す。
【００２３】
式（ＩＩ）中でＸは有利には塩素または臭素を表す。有利にはフルオロマロン酸ジアルキルエステルおよびジフルオロマロン酸ジアルキルエステルを製造する。アルキルはここではＣ_１〜Ｃ_４を表す。たとえば２，２−ジフルオロプロピオン酸およびその誘導体、たとえばエステル、たとえばＣ_１〜Ｃ_４−アルキル−もしくはアリールエステルを、相応する２，２−ジクロロプロピオン酸化合物から製造することができる。
【００２４】
ドイツ特許出願公開第１９９４２３７４号にすでに記載されているように、フッ化水素酸塩付加物をフッ素化剤として使用することができる。これはフッ化水素酸塩付加物がＨＣｌ付加物を形成するほどにデヒドロフッ素化されないような量で使用するか、または反応をそのような長さで実施すべきである。あるいはフッ化水素を用いた再生が推奨される。ドイツ特許出願公開第１９９４２３７４号にすでに記載されているように、フッ化水素酸塩付加物を触媒として使用することもまた可能である。この場合、フッ素化剤としてＨＦを反応に導入する。ＨＦの量は有利には交換すべき塩素グラム原子あたり少なくともＨＦ１モルである。使用されたＨＦ付加物はＨＦにより再生することができる。
【００２５】
ここでフッ化水素酸塩付加物が触媒として作用するので、連続的な方法が可能である。
【００２６】
もう１つの実施態様は求核性もしくは求電子性のＣ−Ｃ二重結合もしくは三重結合へのＨＦの付加を含む。有利な出発材料は不飽和の脂肪族炭化水素化合物であり、これは１個もしくは数個のハロゲン原子により置換されていてもよい。有利な化合物はＣ_２〜Ｃ_４の鎖を有する化合物である。特に有利であるのは少なくとも１個の塩素原子またはフッ素原子により置換されている。たとえば１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造するためにヘキサフルオロプロペンに、またはペンタフルオロエタンを製造するためにテトラフルオロエチレンにＨＦを付加することができる。
【００２７】
本発明による方法は有利には溶剤を用いずに実施することができる。これは有利な場合がある。というのも、後処理がより容易であり、かつ溶剤との副反応のような相互作用が懸念されないからである。
【００２８】
あるいはまた反応の間または有利には反応の後に、１つの相が溶剤と有機化合物とを含有し、かつ他方の相がアミン−ＨＦ付加物を含有する２つの液相が形成され、有機化合物をアミン−ＨＦ付加物との混合物から容易な方法で分離することが可能であるような溶剤を添加して本方法を実施することもできる。本方法は当然のことながら２つもしくは複数の有機化合物を含有する混合物を分離するためにも機能する。ところで相の形成下でのこの実施態様をさらに記載する。
【００２９】
アミン−ＨＦ付加物と有機化合物との混合物はたとえばフッ素化反応の際に、フッ素化反応中にフッ化水素を供給する場合および／または塩素−フッ素交換反応である場合には反応後にもはやアミン−ＨＦ付加物ではなくアミン−ＨＣｌ付加物が存在するほどにアミン−ＨＦ付加物をフッ素化剤として利用するのでない場合に生じる。相応する方法はたとえばドイツ特許出願公開第１９９４２３７４号ならびに未公開のドイツ特許出願．．．（１０１０４６６３．４）に記載されている。
【００３０】
２相が形成される方法は有利には、少なくとも１個のフッ素原子により置換されている有機化合物の分離のために適用される。たとえば少なくとも１個のフッ素原子により置換された炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、チオエステルまたはケトンを分離することができる。
【００３１】
本方法は当然のことながら、通常の方法、たとえば蒸留により直接アミン−ＨＦ付加物との混合物から、または水性の後処理により分離することができないか、または分離しにくい有機化合物への適用の際に特に有利である。これはたとえば５０℃より高い沸点を有する化合物またはたとえば５０℃を上回る温度で分解しない、熱に不安定な化合物である。しかし本方法はいずれにしても有利である。というのも、本発明によりアミン−ＨＦ付加物は後処理の際に加水分解されないからである。
【００３２】
本発明のもう１つの対象は１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の新規のフッ化水素酸塩付加物である。これらは有利には式：
ＤＢＮ・（ＨＦ）_ｘ
［式中、ｘは１であるか、または１＜ｘ＜９を表す］および
ＤＢＵ・（ＨＦ）_ｙ
［式中、ｙは１であるか、または１＜ｙ＜９を表す］を有する。
【００３３】
本発明の対象はまた、アルキルがＣ_１〜Ｃ_４を表すＮ−ジアルキルアミノピリジンのＨＦ付加物、特にＨＦ対アミンのモル比が１：１より大きい、有利には同じであるか、または９より小さい付加物でもある。アルキルがメチルを表すＨＦ付加物が特に有利である。
【００３４】
本発明による方法によりフッ素−塩素交換を、特にジケトンおよびジエステルにおいて高い収率で実施することが可能である。
【００３５】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
例１〜６：
ジエステルを用いた塩素−フッ素交換
一般的な反応式：
ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨＣｌ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_３＋アミン×ＨＦ→ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_３＋アミン×ＨＣｌ
溶剤の不在下でＤＢＵおよびＤＢＮ−ＨＦ／アミン錯体を用いたフッ素化試験
例１：
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル ２９．３ｇ（０．１５モル）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン×１．７３ＨＦ ５４．４ｇ（０．３モル）
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入し、次いでクロロマロン酸ジエチルエステルを添加し、かつ該混合物を撹拌下に油浴中８０℃で温度処理した。１時間、３時間、６時間および１２時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。１２時間後にエダクトの９１．２３％がフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。選択率は定量的であった。
【００３７】
例２：
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル ２９．３ｇ（０．１５モル）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン×１．３７ＨＦ ５６．５ｇ（０．３モル）
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入し、次いでクロロマロン酸ジエチルエステルを添加し、かつ該混合物を撹拌下に油浴中８０℃で温度処理した。１時間、３時間、６時間、１２時間、１８時間および２４時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。２４時間後にエダクトの７２．５％がフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。選択率は定量的であった。
【００３８】
例３：
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル １９．５ｇ（０．１０モル）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン×２．９３ＨＦ ８．８ｇ（０．０５モル）
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入し、次いでクロロマロン酸ジエチルエステルを添加し、かつ該混合物を撹拌下に油浴中８０℃で温度処理した。反応の間に溶液は橙色から暗赤色へと色が暗くなった。１時間、３時間、６時間、１２時間および１８時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。１８時間後にエダクトの２１．８％が定量的な選択率でフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。
【００３９】
例４：
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル １９．５ｇ（０．１０モル）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン×３．０９ＨＦ １０．７ｇ（０．０５モル）
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入し、次いでクロロマロン酸ジエチルエステルを添加し、かつ該混合物を撹拌下に油浴中８０℃で温度処理した。１時間、３時間および６時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。６時間後にエダクトの４．１％がフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。
【００４０】
例５：（比較例）溶剤なし
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル ５３．１ｇ（０．２３モル）
トリエチルアミン×２．７２ＨＦ ２４．６ｇ（０．１６モル）
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌの多口フラスコ中にクロロマロン酸ジエチルエステルを装入し、次いでトリエチルアミン錯体を撹拌下で滴加した。該溶液を油浴中８０℃で温度処理した。３時間および６時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。６時間後にエダクトの３．３％がフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。
【００４１】
例６：
トリエチルアミン×ＨＦ−錯体を用い、溶剤の存在下での比較試験
バッチ：
２−クロロマロン酸ジエチルエステル ７３．１２５ｇ（０．３７５モル）
トリエチルアミン×２．７２ＨＦ ０．５モル
トリエチルアミン ０．２５モル
アセトニトリル １２５ｍｌ
構成および実施：
還流冷却器（水冷）を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入し、かつアセトニトリルを添加し、次いでクロロマロン酸ジエチルエステルを添加し、かつ該混合物を撹拌下に油浴中８０℃で温度処理した。１時間、３時間、６時間、１２時間、１８時間および２４時間後に試料を溶液から採取した。これを加水分解し、かつ硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつＧＣ分析に供給した。２４時間後にエダクトの６６．０２％がフルオロマロン酸ジエチルエステルへと変換された。
【００４２】
例７〜１１：
酸フッ化物の製造：
ＳＯ_２Ｃｌ_２＋アミン×ＨＦ→ＳＯ_２Ｆ_２＋ＨＣｌ
構成および実施：（酸フッ化物を製造するための全ての例に適用される）
還流冷却器および滴下漏斗を備えた１００ｍｌのＰＦＡ−フラスコ中にアミン錯体を装入した。還流冷却器に低温計を介して−３０℃の冷食塩水を供給した。反応生成物を受け止めるために、冷却器の後方に、浸漬管およびガス出口を有し、デューア（Ｄｅｗａｒ）中、ＣＯ／メタノールにより−７８℃に温度処理されているボンベ（体積約３００ｍｌを有する）を接続した。室温で徐々に、かつ強撹拌下でＳＯ_２Ｃｌ_２を淡黄色の油状溶液に導入した。導入を開始した後、短時間で気体の発生が観察された。滴加の終了後、１００℃の油浴をフラスコの下に置き、かつさらに冷却しながら１時間、および冷却しないで１時間、後温度処理して発生するＳＯ_２Ｆ_２を完全に排出した。
【００４３】
例７：
バッチ：
塩化スルフリル ＳＯ_２Ｃｌ_２ ２６．９９ｇ（０．２０モル）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン×２．６７ＨＦ ４２．５０ｇ（０．２４モル）
評価：
上記の一般的な試験規定を実施した後、使用したエダクト量に対してＳＯ_２Ｆ_２ ５７．７０％およびＳＯ_２ＦＣｌ ３５．２７％を単離することができた。
【００４４】
例８：
バッチ：
塩化スルフリル ＳＯ_２Ｃｌ_２ ２６．９９ｇ（０．２０モル）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン×７．１９ＨＦ ４２．５０ｇ（０．１２７モル）
評価：
上記の一般的な試験規定を実施した後、使用したエダクト量に対してＳＯ_２Ｆ_２ ９０．６５％およびＳＯ_２ＦＣｌ ０．３４％を単離することができた。
【００４５】
例９：
バッチ：
塩化スルフリルＳＯ_２Ｃｌ_２ ２６．９９ｇ（０．２０モル）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン×５．５８ＨＦ ４０．９０ｇ（０．２５３モル）
評価：
上記の一般的な試験規定を実施した後、使用したエダクト量に対してＳＯ_２Ｆ_２ ０．０４％およびＳＯ_２ＦＣｌ ６９．８７％を単離することができた。
【００４６】
例１０：（比較例）
バッチ：
塩化スルフリルＳＯ_２Ｃｌ_２ ２６．９９ｇ（０．２０モル）
ピリジン×２．９３ＨＦ ２８．５０ｇ（０．２１モル）
評価：
上記の一般的な試験規定を実施した後、使用したエダクト量に対してＳＯ_２Ｆ_２ ５．０３％およびＳＯ_２ＦＣｌ ２８．１２％を単離することができた。
【００４７】
例１１：
バッチ：
塩化スルフリルＳＯ_２Ｃｌ_２ ２０．２５ｇ（０．１５モル）
４−ジメチルアミノピリジン×２．９３ＨＦ ２８．９０ｇ（０．１６モル）
評価：
上記の一般的な試験規定を実施した後、使用したエダクト量に対してＳＯ_２Ｆ_２ １６．４０％およびＳＯ_２ＦＣｌ ２１．７６％を単離することができた。
【００４８】
例１２：トリフルオロ酢酸エチルエステルを用いた抽出下でのモノフルオロマロン酸ジエチルエステルの製造
（ＥｔＯ）Ｃ（Ｏ）−ＣＨＣｌ−Ｃ（Ｏ）（ＯＥｔ）・（ＥｔＯ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＦ−Ｃ（Ｏ）（ＯＥｔ）
２−クロロマロン酸ジエチルエステル０．１モルを８０℃で６時間にわたって１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン・１．４ＨＦ０．２モルと反応させた。冷却後、反応混合物にトリフルオロ酢酸エチルエステルを添加した。２相が形成された。生成物および溶剤を含有する相を分離し、かつ生成物を単離するためにトリフルオロ酢酸エチルエステルを留去した。２５〜７０モル％の範囲で相分離が観察された。
【００４９】
例１３：トリフルオロ酢酸エチルエステルを用いた抽出下でのジフルオロマロン酸ジエチルエステルの製造
（ＥｔＯ）Ｃ（Ｏ）−ＣＣｌ_２−Ｃ（Ｏ）（ＯＥｔ）・（ＥｔＯ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）（ＯＥｔ）
例１と同様に１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン・１．９ＨＦ０．６モルをジクロロマロンエステル０．１５モルと反応させた。トリフルオロ酢酸エチルエステルを添加した後、形成される相を分離し、かつ生成物を単離した。
【００５０】
さらなる抽出剤の試験：
トリフルオロ酢酸イソプロピルエステル、トリフルオロトリクロロエタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを用いて同様に相分離を行うことができた。
【００５１】
次いで抽出剤をフラッシュ蒸留により分離し、かつ生成物を精留することができた。

Claims (19)

1. ハロゲン含有、有利には塩素含有化合物からハロゲン−フッ素交換下で、または触媒もしくはフッ素化剤として少なくとも２個の窒素原子を有し、その際、少なくとも１個の窒素原子が環系に組み込まれている単環式もしくは二環式化合物のＨＦ付加物の存在下でのＣ−Ｃ多重結合へのＨＦ付加によりフッ素含有化合物を製造する方法。
2. 窒素原子を２個有し、その際、１個もしくは両方の窒素原子が環系に組み込まれている単環式もしくは二環式化合物のＨＦ付加物を使用する、請求項１記載の方法。
3. 単環式もしくは二環式化合物としてアミノ置換されたピリジンおよび二環式アミジンの群から選択される化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 単環式もしくは二環式化合物がジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカンおよびジアルキルアミノピリジンからなる群から選択されている、請求項３記載の方法。
5. 無機もしくは有機の酸フッ化物を相応する酸塩化物から製造する、請求項１記載の方法。
6. スルフリルクロロフルオリドまたはフッ化スルフリルを製造する、請求項５記載の方法。
7. Ｃ−Ｆ結合を有するフッ素含有化合物をＣ−Ｃｌ結合を有する塩素含有化合物から製造する、請求項１記載の方法。
8. フッ素を含有する炭素化合物または炭化水素化合物を製造する、請求項７記載の方法。
9. フッ素を含有するカルボン酸誘導体またはカルボン酸フッ化物を製造する、請求項７記載の方法。
10. アルキレン橋中で少なくとも１個のフッ素原子により置換されているアルキレン結合したジカルボン酸誘導体を製造する、請求項９記載の方法。
11. モノフルオロマロン酸エステルまたはジフルオロマロン酸エステルを製造する、請求項１０記載の方法。
12. 触媒として単環式もしくは二環式化合物のＨＦ付加物を使用し、かつフッ素化剤としてフッ化水素を使用する、請求項１記載の方法。
13. 使用した単環式もしくは二環式化合物のＨＦ付加物をフッ化水素の使用下に再処理する、請求項１記載の方法。
14. 少なくとも１個のフッ素原子により置換された有機化合物を製造し、その際、アミン−ＨＦ付加物および少なくとも１個のフッ素原子により置換された化合物の混合物が生じ、かつ２つの液相を形成する溶剤を添加し、その際、１つの相は溶剤および有機化合物を含有し、かつ他方の相はアミン−ＨＦ付加物を含有する、請求項１記載の方法。
15. １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンのＨＦ付加物。
16. ＨＦ対アミンのモル比が１であるか、または１：１より大きい、請求項１５記載の付加物。
17. アルキルがＣ_１〜Ｃ_４を表すＮ，Ｎ−ジアルキルアミンピリジンのＨＦ付加物。
18. ＨＦ対アミンのモル比が１：１より大きく、有利には同じであるか、もしくは９より小さい、請求項１７記載の付加物。
19. アルキルがメチルを表すＨＦ付加物。