DE10203044A1

DE10203044A1 - Extraktionsverfahren

Info

Publication number: DE10203044A1
Application number: DE2002103044
Authority: DE
Inventors: Max Braun; Carsten Brosch
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2002-01-26
Filing date: 2002-01-26
Publication date: 2003-07-31
Also published as: WO2003061803A1

Abstract

Organische Verbindungen, insbesondere solche, die durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind, können aus ihren Gemischen mit Amin-HF-Addukten isoliert werden, indem man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die abzutrennende organische Verbindung und die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF- Addukten.

Amin-HF-Addukte, besonders solche, in welchen das Verhältnis von HF zu Stickstoff > 1 ist, werden beispielsweise in der chemischen Synthese als Fluorierungsmittel eingesetzt. Die deutsche Offenlegungsschrift 199 42 374 offenbart beispielsweise die Herstellung von Säurefluoriden aus den entsprechenden Säurechloriden. Die EP-A-0 597 329 offenbart die Herstellung von Fluor-Diketo-Verbindungen, beispielsweise von Fluormalonsäureestern, aus den entsprechenden Chlor-Verbindungen und dem HF-Addukt von Aminen. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels und zugeben des Rückstandes in Wasser und anschließende Extraktion mit Methylenchlorid. Die wässrige Aufarbeitung oder eine mögliche Destillation des Fluorierungsprodukts direkt aus der Mischung ist bei empfindlichen Verbindungen nicht vorteilhaft. Außerdem kann das hydrolysierte Amin nicht ohne weiteres wieder verwendet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schonendes Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten anzugeben, welches auf einfache Weise möglich ist, schonend und ohne wässrige Hydrolyse durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass Gemische aus Amin-HF-Addukten und einer oder mehreren organischen Verbindungen, wie sie beispielsweise aus Fluorierungsprodukten stammen, entmischt werden können, indem man vor, während und besonders nach der Umsetzung geeignete Lösungsmittel zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten sieht vor, dass man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die organische Verbindung und wobei die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält. Natürlich funktioniert das Verfahren auch zur Abtrennung von Gemischen, die zwei oder mehr organische Verbindungen enthalten.

Gemische von Amin-HF-Addukten und organischen Verbindungen resultieren beispielsweise bei Fluorierungsreaktionen, wenn man während der Fluorierungsreaktion Fluorwasserstoff einspeist und/oder das Amin-HF-Addukt nicht soweit als Fluorierungsmittel ausnutzt, dass nach der Reaktion kein Amin-HF- Addukt mehr vorliegt, sondern Amin-HCl-Addukt, wenn es sich um eine Chlor-Fluor-Austauschreaktion handelt. Entsprechende Vorgehensweisen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 199 42 374 sowie in der noch nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung . . . (101 04 663.4) beschrieben.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von solchen organischen Verbindungen angewandt, welche durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind. Beispielsweise kann man durch mindestens ein Fluoratom substituierter Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Thioester oder Ketone abtrennen.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren natürlich bei der Anwendung auf organische Verbindungen, die nicht oder schlecht mit üblichen Methoden wie Destillation direkt aus dem Gemisch mit Amin-HF-Addukten oder durch wässrige Aufarbeitung getrennt werden können. Dies sind beispielsweise mit Verbindungen mit einem Siedepunkt, der höher als 50°C ist, oder thermolabile Verbindungen, die Temperaturen beispielsweise oberhalb von 50°C nicht unzersetzt überstehen. Das Verfahren ist aber in jedem Fall vorteilhaft, da erfindungsgemäß das Amin-HF-Addukt bei der Aufarbeitung nicht hydrolysiert wird.

Das Verfahren kann sehr gut bei der Herstellung der in der EP-A 597 329 beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Dieses sind Verbindungen der Formel (I)

A-C(O)-C(R)(F)-C(O)-A

in der die beiden Reste A gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe und R für Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Aryl stehen.

Ausgangsmaterial sind Verbindungen der Formel (II

A-C(O)C(X(R')-C(O)-A

in der
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R' die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann.

Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 100°C durch. Falls im Einsatzprodukt der Formel (II) R' für Chlor, Brom oder Jod steht, wird eine α,α-Difluor-β-dicarbonylverbindung erhalten, das heißt eine Verbindung der Formel (I), in der R für Fluor steht.

In den Formeln (I) und (II) kann A beispielsweise für geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy oder eine unsubstituierte oder substituiertes Aminogruppe der Formeln (III) bis (V) stehen

NH², (III)

NHR¹ (IV)

und

NR²R³ (V),

in denen R¹, R² und R³ Alkyl, vorzugsweise C₂-C₆-Alkyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R² und R³ können dabei gleich oder verschieden sein.

Bei den gegebenenfalls in den Alkyl- und Alkoxygruppen vorhandenen Substituenten kann es sich beispielsweise um Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom oder Nitrogruppen handeln.

Bei den gegebenenfalls an Aryl- und Aryloxygruppen vorhanden Substituenten kann es sich beispielsweise um C₁-C₆- Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, oder Nitrogruppen handeln.

In der Bedeutung von Alkyl und Alkoxy enthält A vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome, und in der Bedeutung von Aryl und Aryloxy steht A vorzugsweise für Phenyl.

In den Formeln (I) und (II) können R und R' beispielsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen. Als Substituenten für Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage, als Substituenten für Arylgruppen beispielsweise C₁-C₆-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen. In Formel (II) kann R' zusätzlich für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom, stehen.

Vorzugsweise stehen R und R' für Wasserstoff, oder R' steht für Chlor und R für Fluor.

In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bevorzugt stellt man Fluormalonsäuredialkylester und Difluormalonsäuredialkylester her. Alkyl bedeutet hier C₁-C₄.

Die Gemische von Addukt und organischer Verbindung sind üblicherweise weitgehend homogen, bevor das phasenbildende Lösungsmittel eingesetzt wird.

Im folgenden werden brauchbare "Onium"-Kationen weiter erläutert.

Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium- Kationen.

Sehr gut geeignet sind "Onium"-Kationen des Stickstoffs der Formel R'R"R'''R""N⁺. R', R", R''' und R"" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R' und R" oder R''' und R"", oder R', R" und R''' oder R', R", R''' und R"" können auch, gegebenenfalls unter Einschluss des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C₁-C₂-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R¹'R²'R³'R⁴'N⁺ steht, worin R¹', R²', R³' und R⁴' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium.

Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte Amine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-C1-C4-Alkylpiperidine. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl- 4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.

Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift . . . (101 04 663.4) offenbart sind. Es handelt sich um "Onium"- Kationen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.

So kann man "Onium"-Kationen auf Basis von monocyclischen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann unwgesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.

Auch "Onium"-Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.

Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.

Ganz besonders bevorzugt sind "Onium"-Kationen von bicyclischen Amidinen, insbesondere 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non- 5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-cen (DBU).

Als Lösungsmittel brauchbar erwiesen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders gut geeignet sind gesättigte aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Brauchbar sind auch gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und einer oder mehreren aliphatischen Seitenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind brauchbar.

Brauchbar sind auch Perhalogenkohlenstoffverbindungen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, besonders mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Insbesondere brauchbar sind Chlorfluorkohlenstoffverbindungen mit eins bis vier, insbesondere zwei bis drei Kohlenstoffatomen.

Brauchbar als Lösungsmittel mit phasenbildender Wirkung sind auch Ester von Alkancarbonsäuren, die an Säureresten oder an der Alkoxygruppe durch Halogen substituiert sind. Besonders gut geeignet sind Ester der Perfluoressigsäure und der Perfluorpropionsäure, wobei der Alkoxyrest C1-C4 Alkyl ist oder durch mindestens ein Fluoratom substituiertes C1-C4 Alkyl.

Weitere brauchbare Lösungsmittel kann der Fachmann durch einfache Handversuche ermitteln, ebenso, ob ein gewähltes Lösungsmittel für ein spezielles Trennproblem brauchbar ist.

Das Lösungsmittel kann vor, während und bevorzugt nach der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Erfindung weist den Vorteil auf, dass organische Verbindungen, insbesondere fluororganische Verbindungen, ohne wässrige Aufarbeitung und schonend aus Gemischen mit Amin-HF- Addukte isoliert werden können. Dabei kann es auf Addukten angewandt werden, deren Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Amin im Bereich von 1 oder > 1 bis hin zu 10 oder noch mehr liegt.

Die folgenden Beispielen sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Monofluoromalonsäurediethylester unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethylester

(EtO)C(O)-CHCl-C(O)(OEt) → (EtO)C(O)CHF-C(O)(OEt)
0,1 mol 2-Chlormalonsäurediethylester wurden mit 0,2 mol 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en.1,4HF bei 80°C über einen Zeitraum von 6 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch Trifluoressigsäureethylester zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen aus. Die Phase, die das Produkt und das Lösungsmittel enthält, wurde abgetrennt und der Trifluoressigsäureethylester zur Isolierung des Produktes abdestilliert. Im Bereich von 25 bis 70 mol-% beobachtete man die Phasentrennung.

Beispiel 2

Herstellung von Difluormalonsäurediethylester unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethylester

(EtO)C(O)-CCl
₂
-C(O)(OEt) → (EtO)C(O)CF
₂
-C(O)(OEt)
Wie in Beispiel 1 wurden 0,6 mol 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]- undec-7-en.1,9 HF mit 0,15 mol des Dichlormalonesters umgesetzt. Nach Zugabe von Trifluoressigsäureethylester wurden die gebildeten Phasen getrennt und das Produkt isoliert.

Test weiterer Extraktionsmittel

Mit Trifluoressigsäureisopropylester, Trifluortrichlorethan, Hexan, und Cyclohexan konnte eine Phasentrennung erzielt werden.
Das Extraktionsmittel konnte dann über eine Flashdestillation abgetrennt werden und das Produkt feindestilliert werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten, wobei man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die abzutrennende organische Verbindung und die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung durch mindestens ein Fluoratom substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine durch mindestens einen Fluoratom substituierte aliphatische oder aromatische Kohlen(wasser)stoffverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein durch mindestens ein Fluoratom substituierter Ester oder ein durch mindestens ein Fluoratom substituiertes Keton ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens ein Fluoratom substituierte organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer Fluorierungsreaktion ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens ein Fluoratom substituierte Verbindung des Fluorierungsproduktes ein Ester ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Perhalogenkohlenstoffverbindungen oder

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung durch Destillation vom Lösungsmittel abtrennt.