JPH04224527A - ペンタフルオロジクロロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペンタフルオロジクロ
ロプロパンの製造方法に関し、より詳しくは産業上重要
な１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン代替化合物であって地球環境に及ぼす影響が少な
い１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジク
ロロプロパン（以下、Ｒ−２２５ｃａという。）及び１
，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロ
プロパン（以下、Ｒ−２２５ｃｂという。）の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｒ−２２５ｃａ及びｃｂの製造法
としては、工業的にはテトラフルオロエチレン（以下、
ＴＦＥという。）とジクロロフロロメタン（以下、Ｒ−
２１という。）を無水塩化アルミニウムを触媒として用
いて１５℃〜１００℃の反応温度で製造する方法が知ら
れている［米国特許第２，４６２，４０２号、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ
．Ａｍｅｒ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．），７１，９７９、コ
レクションズ・オブ・チェコスロヴァク・ケミカル・コ
ミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈｏｓ
ｌｏｖ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），３６，１８６７
参照］。

【０００３】しかしながら、同じ原料であるＴＦＥとＲ
−２１及び同一の触媒である無水塩化アルミニウムを用
い、０℃で反応させると２，２−ジクロロ−１，１，１
，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５
ａａという。）が生成することが特開平２−２０９８２
４号公報に示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのことから、無
水塩化アルミニウムを触媒として用い、ＴＦＥとＲ−２
１とを反応させてＲ−２２５ｃａ及びｃｂを製造する際
、副生成物としてＲ−２２５ａａが生成することは容易
に予想され、実際、反応を行わせてその生成物を分析し
てみると、Ｒ−２２５ｃａ及びｃｂと共にＲ−２２５ａ
ａも生成していることが確認された。

【０００５】従って、上記既知の方法を用いて、目的と
するＲ−２２５ｃａ及びｃｂを得ようとする場合には、
Ｒ−２２５ａａの副生が避けられず、目的化合物の収率
及び選択率が向上しないため、工業的には非経済的であ
る。Ｒ−２２５ｃａ及びｃｂ及びＲ−２２５ａａの混合
物からＲ−２２５ａａを除去して純粋なＲ−２２５ｃａ
または純粋なＲ−２２５ｃａとＲ−２２５ｃｂとの混合
物を得ようとする場合、通常精製分離の手段として用い
られる精留では、Ｒ−２２５ａａの沸点（５１℃）が、
Ｒ−２２５ｃａの沸点（５１．１℃）と非常に接近して
いるため、効率的、経済的な分離が非常に困難である。

【０００６】また、Ｒ−２２５ａａは安全性の確認等の
試験が現時点で行われるか否か未定であり、その点でも
不安がある。これらのことからＲ−２２５ａａの副生を
極力抑えることが望ましい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特許
および文献に記載された製造方法を詳細に検討し、Ｒ−
２２５ｃａ及びｃｂの製造方法においてＲ−２２５ａａ
の副生を抑える方法を鋭意検討した結果、ＴＦＥとＲ−
２１、またはクロロホルム、ジフルオロクロロメタン（
以下、Ｒ−２２という。）とＴＦＥを原料として、Ｒ−
２２５ｃａ及びｃｂを製造する際に、特定の触媒の存在
下に反応させるとＲ−２２５ａａの副生が全く無くなる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ジクロロフルオロメ
タン及びテトラフルオロエチレンを反応させるか、また
はクロロホルム、ジフルオロクロロメタン及びテトラフ
ルオロエチレンを反応させて、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ンを製造する方法において、触媒として式： ＺｒＣｌｘＦｙ ［式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４、０＜ｘ≦４、０≦ｙ
＜４を満たす数である。］で示される化合物を用いるこ
とを特徴とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法を
提供する。

【０００９】本発明においては、例えば溶媒としてＲ−
２２５ｃａまたはＲ−２２５ｃｂもしくは両者の混合物
を用いる場合、本発明の触媒の所定量をこの溶媒に懸濁
させた後、所定の温度でＲ−２１とＴＦＥを所定のモル
比及び所定の流速で仕込む。又、クロロホルム、Ｒ−２
２とＴＦＥを原料とする場合には、所定量のクロロホル
ム中に本発明の触媒を懸濁させた後、所定の温度で、Ｒ
−２２とＴＦＥを所定のモル比、流速で仕込む。反応の
進行に伴って生成増加したＲ−２２５ｃａ及びｃｂを含
む反応混合物を反応容器から懸濁された触媒と分離し回
収する。

【００１０】この懸濁された触媒からの分離には、通常
既知の方法、例えば、濾過や遠心沈降による液状態での
分離回収や、蒸留によるガス状態での分離回収等が採用
できる。このようにして得られた反応混合物はＲ−２２
５ａａをまったく含んでいないので、既知の方法、例え
ば精留などにより容易に分離精製して純粋なＲ−２２５
ｃａ、純粋なＲ−２２５ｃｂ、または両者の混合物を経
済的に得ることができる。

【００１１】また、本発明の触媒を用いることにより、
Ｒ−２１およびＴＦＥを原料とした方法（触媒系は特に
限定されない。）等により得られるＲ−２２５ｃａ及び
ｃｂ、Ｒ−２２５ａａ、クロロホルムその他の混合物か
らクロロホルムを除去することも可能である。これは、
Ｒ−２２５ｃａ及びｃｂ、Ｒ−２２５ａａ、クロロホル
ム並びにその他の副生成物の混合物中に、本発明の触媒
を所定量懸濁させた後、所定の温度で、Ｒ−２２とＴＦ
Ｅを所定のモル比、流速で仕込むことにより達成できる
。

【００１２】本発明で用いる反応の形態は、経済性を考
慮すれば、原料の仕込みと生成物の回収を連続的に行う
反応形態が最も好ましいが、原料を一定量仕込んだ後仕
込みを中断し、一定時間反応後、反応生成物を回収する
セミバッチ方式や、予め一定量の原料を反応容器に仕込
んだ後、他の原料を仕込み、反応を終わらせた後生成物
を回収するバッチ方式ももちろん採用できる。

【００１３】また、反応管に本発明の触媒を充填し、原
料を所定の流速で流通させ生成物を回収するといった気
相での反応も可能である。

【００１４】本発明の反応は、溶媒を用いなくても実施
可能であるが、溶媒中でも実施可能である。用いる溶媒
の種類は、触媒に対して不活性であり、Ｒ−２１、Ｒ−
２２、クロロホルムおよびＴＦＥを溶解するものであれ
ば特に限定されるものではない。

【００１５】例えば、本反応の原料であるクロロアルカ
ンであるクロロホルムや、また本反応における副生成物
であるハイドロクロロフルオロアルカンであるテトラフ
ルオロトリクロロプロパン類であってもよいし、クロロ
アルカンであるジクロロメタンのような一般的溶媒でも
よいし、クロロフルオロアルカンであるテトラクロロテ
トラフルオロプロパンやテトラクロロヘキサフルオロブ
タンでもよい。

【００１６】しかし、反応の容易さを考えれば、原料で
あるクロロホルムを、また、目的生成物であるＲ−２２
５ｃａ及びｃｂとの分離を考えれば、Ｒ−２２５ｃａ及
びｃｂそのものを用いるのが好適である。

【００１７】本発明においてＲ−２１とＴＦＥを原料と
する場合のＲ−２１とＴＦＥの仕込みモル比は、１：１
以上、好ましくは、１：１〜１：１０である。

【００１８】また、クロロホルム、Ｒ−２２とＴＦＥを
原料とする場合のクロロホルムとＲ−２２とＴＦＥの仕
込みモル比は、クロロホルムとＲ−２２のモル比につい
ては、１：１以上、好ましくは、１：１〜１：１０、Ｒ
−２２とＴＦＥの仕込みモル比は、１：２以上、好まし
くは、１：２〜１：１０である。クロロホルムとＲ−２
２とＴＦＥの比としては、例えば、クロロホルムとＲ−
２２とＴＦＥのモル比として１：２：４である。

【００１９】仕込み方法としては、原料を予め混合して
おいてから加えても、別々に同時に加えてもよく、場合
によっては、一定時間Ｒ−２１を加え、次にＴＦＥを一
定時間加えるといった方法や、クロロホルムを一定量、
一定時間加え、次にＲ−２２とＴＦＥの混合ガスを加え
るといった方法を用いても良い。なお、それぞれの原料
は、ガス状でも、液状でも仕込むことができる。

【００２０】本発明において触媒として使用される式：
ＺｒＣｌｘＦｙ ［式中、ｘ及びｙは、前記と同意義。］で示される化合
物の内、無水塩素化フッ素化ジルコニウムは、無水塩化
ジルコニウムに、フッ化水素あるいは炭素数４以下、好
ましくは炭素数２以下のフルオロ炭化水素またはクロロ
フルオロ炭化水素（例えば、トリフルオロメタン、ジフ
ルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロ
エタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリフルオロクロロメタン、クロロペンタフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリフ
ルオロトリクロロエタン、ジフルオロテトラクロロエタ
ン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン
、トリフルオロジクロロエタン、トリフルオロクロロエ
タン等）を作用させて製造することができる。

【００２１】その際、フッ化水素、フルオロ炭化水素ま
たはクロロフルオロ炭化水素を単独で作用させてもよい
し、混合して作用させてもよく、また場合によっては、
クロロ炭化水素と混合して作用させてもよい。反応温度
は、０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲
であり、無水塩化ジルコニウムとの接触のさせ方は、液
状態で接触させてもよいし、気体で流通させて接触させ
てもよい。

【００２２】また、触媒の内、無水四塩化ジルコニウム
は市販のものが用いられる。

【００２３】触媒の量は特に限定されないが、仕込み原
料に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜
２０重量％であり、溶媒を用いる場合には、その溶媒に
対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０
重量％である。

【００２４】反応温度は、−３０〜＋１２０℃、好まし
くは−２０〜６０℃の範囲の温度である。反応温度が１
２０℃より高くなると、副生成物の量が増加し、目的と
するＲ−２２５ｃａ及びｃｂの選択率が低下する。−３
０℃より低い場合には、反応の進行が非常に遅くなり、
現実的でない。

【００２５】反応圧力は、特に限定されず、減圧下でも
可能である。しかし、装置が複雑になるので、常圧以上
で行うことが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法で使用される出発原料で
あるＲ−２１、Ｒ−２２、クロロホルムおよびＴＦＥは
工業的に製造されている。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、通常の分離方法では分
離困難なＲ−２２５ａａの副生が全く無いため、純粋な
Ｒ−２２５ｃａおよびｃｂを経済的に得ることができる
。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２９】実施例１ 　　反応系への水分混入防止のためのシリカゲル乾燥管
およびガス導入管を備えた１００ｍｌガラス製フラスコ
に、溶媒として１，１，１，３−テトラクロロ−２，２
，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２１４）４０
ｇ、無水四塩化ジルコニウム２ｇを仕込んだ。

【００３０】反応容器の外部を氷水で冷却し、マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、Ｒ−２１を２０ｃｃ／
分、ＴＦＥを２２ｃｃ／分の流速で予め混合した後ガス
導入管より導入した。このとき、反応温度は５〜１０℃
であった。

【００３１】３時間反応後、反応液の量は３３．９ｇ増
加した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、溶
媒であるＲ−２１４を除外した反応液の組成は、以下の
ようであった。尚、Ｒ−２２５ａａは検出されなかった
。

【００３２】 Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　４２
．８％Ｒ−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　　　　
　５２．２％クロロホルム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５％Ｒ−２２４ｃａ＊　　　　　　　　
　　　　　　　　１．１％Ｒ−２２６、２２３等＊＊　
　　　　　２．４％注：＊　　Ｒ−２２４ｃａ：１，１
，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパン。＊＊　　Ｒ−２２６（クロロヘキサフルオロプ
ロパン）、Ｒ−２２３（テトラクロロトリフルオロプロ
パン）等の混合物を表わす。

【００３３】なお、ガスクロマトグラフィーで用いた充
填カラムの液相は、オクトイルＳ（ジーエルサイエンス
社製）２５％であり、カラムの長さは１０ｍである。

【００３４】比較例１ 　　無水四塩化ジルコニウムを無水塩化アルミニウムに
かえた以外は実施例１と同様に反応を行なった。生成物
のガスクロマトグラフィー分析結果を以下に示す。

【００３５】 Ｒ−２２５ａａ　　　　　　　　　　　　　　２．５％
Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　５１．４％Ｒ
−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　４１．１％クロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　１．９％Ｒ−２
２４＊　　　　　　　　　　　　　　１．４％Ｒ−２２
６，２２３等　　　　　　１．７％注：＊　Ｒ−２２４
はトリクロロテトラフルオロプロパンの異性体混合物を
表す。

【００３６】実施例２ 　　溶媒をＲ−２２５ｃａ及びｃｂの混合物（ｃａ／ｃ
ｂ＝５４／４６）に代えた以外は、実施例１と同様に反
応を行った。反応後の重量増加分は３０．２ｇであった
。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果を以下に示
す。尚、Ｒ−２２５ａａは検出されなかった。

【００３７】 Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　４６．３％Ｒ
−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　５０．１％クロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　１．２％Ｒ−２
２４ｃａ　　　　　　　　　　　　　　０．９％Ｒ−２
２６，２２３等　　　　　　１．５％

【００３８】実施
例３ 　　原料としてクロロホルム、Ｒ−２２およびＴＦＥを
用いる場合の例を示す。

【００３９】実施例１と同様の反応容器にクロロホルム
４０ｇ及び無水四塩化ジルコニウム２ｇを仕込んだ。マ
グネチックスターラーで撹拌しながら、Ｒ−２２を２０
ｃｃ／分、ＴＦＥを４０ｃｃ／分の流速で予め混合した
後、ガス導入管より導入した。この時、外部を氷水で冷
却し、反応温度が５〜１０℃になるように調節した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析すると、反応
時間の経過とともにクロロホルムが減少し、Ｒ−２２５
ｃａおよびｃｂが増加していった。クロロホルムの量が
０．１％以下になるまで反応を続けた。反応後の液の重
量は、１２７．４ｇであり、このときの反応液の組成は
、以下のようであった。なお、Ｒ−２２５ａａは、検出
されなかった。

【００４０】 Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　４４．８％Ｒ
−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　４８．９％クロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　０．１％Ｒ−２
２４ｃａ　　　　　　　　　　　　　　４．９％Ｒ−２
２６，２２３等　　　　　　１．３％

【００４１】実施
例４ 　　１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに無水
四塩化ジルコニウム４ｇを仕込み、ドライアイスで冷却
した。Ｒ−２１　　３０．９ｇを液状態で仕込み、撹拌
を開始した。その後、反応温度０〜１０℃で、ＴＦＥを
系内圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで導入した。反応の進行に
伴って系内圧力が低下し、６ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下し
たときに、新たにＴＦＥを系内圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇま
で導入した。このようにして、ＴＦＥを系内圧力が低下
しなくなるまで繰り返し導入し、反応を続けた。未反応
のＴＦＥをオートクレーブより抜き出した後、反応混合
物を回収した。反応液の量は５７．９ｇであり、組成は
、以下のようであった。なお、Ｒ−２２５ａａは検出さ
れなかった。

【００４２】 Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　４３．７％Ｒ
−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　４７．３％クロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　６．８％Ｒ−２
２４ｃａ　　　　　　　　　　　　　　１．９％Ｒ−２
２６，２２３等　　　　　　０．３％

【００４３】実施
例５ 　　無水四塩化ジルコニウム２０ｇとフルオロトリクロ
ロメタン２０ｇを混合後、１０〜２０℃で２時間撹拌し
、その後反応液を真空下で除去し、無水塩素化フッ素ジ
ルコニウムを得た。この得られた触媒を無水四塩化ジル
コニウムに代えて用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。結果を以下に示す。なお、Ｒ−２２５ａａ
は、検出されなかった。

【００４４】 Ｒ−２２５ｃａ　　　　　　　　　　　　４０．９％Ｒ
−２２５ｃｂ　　　　　　　　　　　　５４．８％クロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　１．１％Ｒ−２
２４ｃａ　　　　　　　　　　　　　　０．９％Ｒ−２
２６，２２３等　　　　　　２．３％

【００４５】実施
例６ 　　シリカゲル乾燥管を備え付けた１００ｍｌ３つ口フ
ラスコに、３モル％のクロロホルムを含有するＲ−２２
５ｃａ及びｃｂ（ｃａとｃｂのモル比は９２：８）４０
ｇを仕込んだ。 無水四塩化ジルコニウム２ｇを仕込んだ後、Ｒ−２２を
１０ｃｃ／分、ＴＦＥを３０ｃｃ／分の流速で予め混合
した後、ガスで導入した。この時、反応温度が５〜１０
℃に保たれるように冷却し、反応を続けた。６時間後、
Ｒ−２２５ｃａ及びｃｂ中のクロロホルムの濃度は０．
８ｍｏｌ％に減少していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジクロロフルオロメタン及びテトラフ
   ルオロエチレンを反応させるか、またはクロロホルム、
   ジフルオロクロロメタンおよびテトラフルオロエチレン
   を反応させて、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
   ３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
   ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを製造する方
   法において、触媒として式： ＺｒＣｌｘＦｙ ［式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４、０＜ｘ≦４、０≦ｙ
   ＜４を満たす数である。］で示される化合物を用いるこ
   とを特徴とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
   ３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
   ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの製造方法。