JP3839490B2

JP3839490B2 - １，１―ジフルオロエタンの製造法

Info

Publication number: JP3839490B2
Application number: JP52537797A
Authority: JP
Inventors: ナツパ，マリオ・ジヨセフ; ウイリアムズ，ウイリアム・ロバート
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1997-01-03
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2017-01-03
Also published as: DE69702961D1; EP0874794A1; DE69702961T2; JP2000503299A; CN1099401C; WO1997025300A1; CN1212678A; EP0874794B1; RU2187488C2

Description

本発明の分野
本発明は１，１−ジフルオロエタンを選択性をもって高収率で製造する方法、特に錫触媒、少なくとも１種のアルカリ金属のハロゲン化物、および飽和ハロゲン化炭化水素を存在させてクロロエテンを液相でフッ化水素と接触させる１，１−ジフルオロエタンの製造法に関する。
本発明の背景
Ｇｏｌｕｂｅｖ等のソ連邦発明者証書（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ＩｎｖｅｎｔｏｒＣｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ）第３４１，７８８号には、四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）の存在下においてクロロエテンをフッ化水素（ＨＦ）と反応させて１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を製造する液相法が記載されている。
Ｋｏｍａｔｓｕ等はヨーロッパ特許１８７，６４３号において、錫触媒および酸素または窒素を含む化合物から選ばれた添加剤の存在下において塩化炭化水素（ＨＣＯ）をＨＦと反応させ、フッ化炭化水素（ＨＦＣ）を製造する方法を記載している。
Ｋｏｍａｔｓｕ等は米国特許４、７６６、２５８号において、錫触媒、および酸素または窒素を含む化合物から選ばれた添加剤の存在下において、ＨＣＣを無水のフッ化水素と反応させ、ＨＦＣおよび塩化フッ化炭化水素（ＨＣＦＣ）を製造する方法を記載している。
Ｆｒａｎｋｌｉｎ等の米国特許４，９６８，８５０号には、錫触媒および有機燐の添加剤を存在させ、液相において不飽和のＨＣＣをＨＦと反応させることにより、ＨＦＣおよびＨＣＦＣを製造する方法が記載されている。
Ｋｏｍａｔｓｕ等は日本特許公開明細書昭６２［１９８７］−２４６５２８号において、ＨＦ中で塩基として作用する化合物、錫触媒およびＨＦの存在下において、水素を含むハロゲン化炭化水素を液相中で反応させることを特徴とするＨＦＣおよびＨＣＦＣの製造法を報告している。
Ｐｅｎｎｅｔｒｅａｕ等はヨーロッパ特許６３７，５９７号において、金属触媒および少なくとも１種の飽和ハロゲン化炭化水素から成る有機溶媒の存在下においてクロロエテンをＨＦと反応させて１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＨＣ−１５１ａ）またはＨＦＣ−１５２ａのいずれかを製造する方法を記載している。
以後ＨＦＣ−１５２ａまたは１５２ａと称する１，１−ジフルオロエタンはかなりの用途をもった化合物である。この化合物は単独でまたは他の材料との配合物の形で冷凍剤、吹き込み剤、推進剤、洗浄剤として、或いはフルオロエタンのような他のフッ化炭素化合物に対する中間体として使用することができる。ＨＦＣ−１５２ａのようなＨＦＣは地球の成層圏のオゾンに対して与える影響は知られていないから、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）に対する環境的に許容される代替品となる。
金属を媒介とするハロゲン交換によってＨＣＣおよびＨＦからＨＦＣおよびＨＣＦＣを製造する方法は、工業的に広く利用されている。全体としての工程はＨＣＣの炭素と塩素との結合が切れて、その場所に炭素とフッ素との結合が生じる工程である。金属は、温和な反応条件を必要とする生産的な交換反応を多く起こさせる触媒として作用する。ＨＦＣ−１５２ａは液相および気相法を用いてこの方法で製造されて来た。文献によれば、ＨＦＣ−１５２ａは種々の酸化状態の金属、例えば錫（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、アンチモン（ＩＩＩ）、およびアンチモン（Ｖ）の塩の存在下においてクロロエテンをＨＦと反応させて製造されて来た。
ＨＦＣ−１５２ａをクロロエテンから製造する通常の方法における中間体には、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａまたは１５１ａ）および１，１−ジクロロエタン（ＨＣＣ−１５０ａまたは１５０ａ）が含まれる。このような通常の方法の副生成物には、オリゴマー類および重合体類があり、低分子量のハロゲン化された二量体およびオリゴマーから、油、タールおよび暗色の炭素状の固体の形をした高分子量のハロゲン化された重合体までが含まれる。これらの副生成物は典型的には高分子量の、例えば数平均分子量が主として５０，０００で標準分子量分布部分が２，０００〜７５，０００に分岐したハロゲン化炭化水素の重合体であり、触媒または他の添加剤から得られる金属を含んでいることができる。このような高分子量材料は、低分子量の二量体、三量体およびオリゴマーが自分自身とまたはハロゲン化された炭素を含む試薬およびそのフッ素化された付加物と重合して生成することができる。これらの副生成物は、触媒活性を低下させ、反応器の容積を減少させ、ＨＦＣ−１５２ａの収率を低下させるから、ハロゲン交換反応には有害であり、廃棄の対象となる。
フッ素化に対しては不活性であるが、ＨＦ中の金属種と反応し得る化合物を添加することにより金属触媒を変性する方法により、元の触媒とは異った触媒が得られる。交換過程に対する理想的な添加剤は、副生成物の生成を最小限度に抑制し、同時に反応速度を増加させ、所望の生成物への選択性を増加させる添加剤である。
ＨＦＣ−１５２ａを製造する通常の方法は、タール性の副生成物が生じるために望ましくない。本発明方法によればタール生成の割合を減少させることにより通常の方法に付随した問題が解決される。
本発明の概要
本発明方法はクロロエテン、ＨＦ、錫触媒、およびアルカリ金属のハロゲン化物および飽和のハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液相混合物をつくり、この混合物を加熱し、生成したＨＦＣ−１５２ａを分離することを特徴としている。
反応成分はどのような順序でも反応容器に装入することができるが、好ましくは先ず容器に錫触媒、ＨＦおよびハロゲン化アルカリおよび飽和ハロゲン化炭化水素を装入する。反応期間を通じてこの混合物の温度を３０〜１６０℃に保つ。この期間の間にクロロエテンを加え、反応条件下においてＨＣＦＣ−１５１ａに変える。このＨＣＦＣ−１５１ａについて反応条件下で塩素をフッ素と交換する反応を行い、生成物のＨＦＣ−１５２ａを反応混合物から蒸溜して取出す。
本発明方法はバッチ法として操作することができる。しかし連続的にＨＦ、錫触媒、ハロゲン化アルカリおよび飽和ハロゲン化炭化水素を連続的にクロロエテンと共に反応容器に加え、同時にＨＦＣ−１５２ａおよびＨＣｌを除去することにより連続法で操作するのが好適である。
この工程を解析すると、オリゴマーおよび重合体の副生成物の量が最小限度に抑制され、クロロエテンが高収率で選択的にＨＦＣ−１５２ａに変ることが判る。即ちＨＦＣ−１５２ａのモル収率は少なくとも８０％、通常は少なくとも８５％になり、ＨＦＣ−１５２ａは流出流の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％をなしている。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明法の一具体化例の模式図である。
本発明の詳細な説明
本発明は副生成物の生成を最小限度に抑制しつつクロロエテンからＨＦＣ−１５２ａを選択的に高収率で製造する方法である。本発明方法はクロロエテン、ＨＦ、少なくとも１種の錫触媒、およびアルカリ金属のハロゲン化物および飽和のハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液相混合物をつくり、この混合物を加熱し、生成したＨＦＣ−１５２ａを分離することを特徴としている。この研究で得られた結果を表１および２に要約する。この表には、クロロエテンおよびＨＦから錫（ＩＶ）を介在させてＨＦＣ−１５２ａを製造する場合、ハロゲン化アルカリおよび飽和のハロゲン化炭化水素を用いる利点が示されている。本発明のこれらの具体化例を用いると、ＨＣＦＣ−１５１ａに比べＨＦＣ−１５２ａの生成の選択性が著しく増加し、クロロエテンからのＨＦＣ−１５２ａのモル収率が増加し、オリゴマーおよび重合体副生成物の量が減少する。
本発明に使用される触媒は錫のハロゲン化物、錫のオキシハロゲン化物、および有機錫化合物から成る群から選ばれる。これらの三つの種類の中で錫のハロゲン化物が好適であり、錫のハロゲン化物の中では錫（ＩＶ）の塩化物（ＳｎＣｌ₄、塩化第二錫）が最も好適である。他の許容されるハロゲン化錫（ＩＶ）としてはＳｎＢｒ₄および一連のＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃およびＳｎＦ₄が含まれ、このような種類の化合物はＳｎＣｌ₄をＨＦと反応させると生じる。錫オキシハロゲン化物の中では、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、およびＳｎＣｌＦＯが使用できる。本発明の目的に対しては、有機錫化合物は錫原子が１〜４個の炭素原子と結合している化合物である。テトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ₃）₄）、オキシジエチル錫（ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ジクロロジメチル錫（ＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂）のような有機錫化合物が本発明方法に用いられる。
本発明方法に使用されるアルカリ金属のハロゲン化物は一般的な実験式がＭＸであり，ここにＭはＩＡ族のアルカリ金属である（ここで族とは例えばＪｏｈｎＡ．Ｄｅａｎ編、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９９２年発行、「Ｌａｎｇ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１４版の前表紙の内側に示されているような元素の標準周期律表の特定の族を意味する）。特定的に述べると、金属Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。ＸはＶＩＩＡ族のハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨードである。これらのハロゲン化アルカリの中でＮａＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌおよびＮａＦのような化合物が好適であり、ＮａＣｌが最も好適である。
本発明に使用される少なくとも１種のハロゲン化アルカリの量は錫触媒１モル当たり０．００１〜２モルである。錫触媒１モル当たり少なくとも１種のハロゲン化アルカリを０．１〜１．５モル使用して本発明方法を行うことが好ましい。
本発明の一態様においては、クロロエテンと接触させる前に上記１種またはそれ以上のハロゲン化アルカリを錫触媒と一緒にすることができる。例えばＮａＣｌとＳｎＣｌ₄とを予備混合し、例えばＮａＣｌ／ＳｎＣｌ₄の懸濁液をつくる。予備混合したハロゲン化アルカリ／錫触媒の混合物を用い任意のバッチ法または連続法を行うことができる。
本発明に使用される飽和ハロゲン化炭化水素は一般式ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｘ⁴の種類の化合物から選ばれる。ここでＸ¹〜Ｘ⁴の少なくとも一つは塩素であり、置換基Ｘ¹〜Ｘ⁴の残りは同一または相異なることができ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ_yＺ_(2y+1)から成る群から選ばれる。ここでＺは同一または相異なることができ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒから成る群から選ばれる。ｙは１〜６の整数である。好ましくは本発明の飽和ハロゲン化炭化水素は塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、１，２−ジクロロエタン（ＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨ₂Ｃｌ）、１，１−ジクロロエタン（ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₃、ＨＣＣ−１５０ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＣＨＦＣｌ−ＣＨ₃、ＨＣＦＣ−１５１ａ）、および２，２−ジクロロ−１，１，１−トリクロロエタン（ＣＦ₃−ＣＨＣｌ₂、ＨＣＨＣ−１２３）である。飽和のハロゲン化炭化水素は１種またはそれ以上の純粋な化合物の形または数種の化合物の混合物として反応器に装入することができる。
本発明方法に使用される少なくとも１種の飽和ハロゲン化炭化水素の量は錫触媒１モル当たり約０．００１〜５モルであることができる。このような飽和ハロゲン化炭化水素を本発明方法に使用する場合、本発明方法は錫触媒１モル当たり約０．１〜３モルの飽和ハロゲン化炭化水素を用いて行うことが好ましく、最も好適な量は錫触媒１モル当たり約０．５〜１．５モルである。
下記に報告する本発明の一態様によって操作した際の実施例で得られた結果を表１にまとめる。表１によれば、クロロエテンおよびＨＦから錫（ＩＶ）を介在させてＨＦＣ−１５２ａを製造する場合、アルカリ金属のハロゲン化物を用いる利点が示される。他の工程変数を一定に保ち、錫触媒に対するハロゲン化アルカリのモル比を０から１まで増加させると、それに対応して生成物のＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比は増加する。錫触媒に対するハロゲン化アルカリのモル比を増加させると、それに伴ってＨＦＣ−１５２ａのモル収率は増加し、タールの生成量の重量％は減少する。本発明において使用する錫触媒に対するハロゲン化アルカリ添加剤のモル比が１より大きくなると、工程が阻害され、ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの生成比が減少し、タールの生成が増加する。錫触媒に対するハロゲン化アルカリのモル比を少なくとも約２として本発明方法を実施した場合、工程の実行性はハロゲン化アルカリを用いない場合に比べて比較的効率が悪くなる可能性がある。従って本発明方法を最も効率的に行い得る範囲は比較的広い。錫触媒に対するハロゲン化アルカリのモル比が約０〜少なくとも約１．５の範囲、典型的には約０．７〜約１．３の範囲にある場合利点が得られる。

すべての他の工程変数を一定に保ち、実施例１８に説明したようにＨＣＦＣ−１２３と錫触媒との比が等しくなるような量の飽和ハロゲン化炭化水素を加えると、（対照例に比べ）ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比は２８倍増加し、重合体の副生成物生成量は５１％減少する工程が得られる。すべての他の工程変数を一定に保ち、実施例２０に示すようにＨＣＦＣ−１２３およびＫＦの量を共に錫触媒と等モルにすると、（対照例に比べ）ＨＦＣ−１５２ａのモル収率は９％増加し、ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比は３０倍増加し、重合体の副生成物生成量は９４％だけ減少する工程が得られる。
表２にまとめられている本発明のこの具体化例を研究すると、ハロゲン化アルカリを用いまたは用いないで広範囲の飽和ハロゲン化炭化水素を使用し、錫（ＩＶ）を触媒としてクロロエテンとＨＦからＨＦＣ−１５２ａを製造する上で利点が得られることが判る。生成物の選択性の増加と収率の増加（タールの精製の減少）とが組み合わされ、広範囲の添加剤を使用できることと相俟って、本発明方法は工業的に魅力あるものになっている。

本発明の一態様においては、本発明方法をバッチ法で行う。任意適当なオートクレーブ、例えばハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃＰａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器を使用することができる。このオートクレーブは典型的には、オートクレーブの液体の内容物を撹拌するタービン型のインペラー、注射器またはカニューレ技術でオートクレーブに対し液を導入または抜き取るための隔壁ポート、ガスまたは液体の材料を導入または抜き取るための弁付きのポート、弁付きの取出しポートを頂部に取り付けたジャケット付きの直径０．２５インチの管状還流冷却器、および外部の加熱用ジャケットが取り付けられている。本発明のバッチ法は一般に任意所望の規模で行うことができる。この装置および付属した供給ライン、流出ライン、および付属の装置はＨＦおよびＨＣｌに対して抵抗性をもった材料でつくらなければならない。フッ素化の技術に良く知られている典型的な構造材料は、ステンレス鋼および高ニッケル合金、例えばモネル（Ｍｏｎｅｌ）^(R)ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）^(R)ニッケル・ベース合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^(R)ニッケル−クロム合金を含んでいる。
乾燥したオートクレーブをドライ・ボックスの中に移し、所望の量の少なくとも１種の錫触媒、およびハロゲン化アルカリおよび飽和ハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物をオートクレーブに装入する。錫触媒は通常ドライ・ボックスの内部でオートクレーブの中に装入し、空気中に存在する水分との接触を最小限度に抑制する。
オートクレーブを密封し、ドライ・ボックスから取出す。次にオートクレーブのポートを真空ポンプに取り付け、下方の部分を液体窒素の中に入れて冷却し、オートクレーブを真空に引く。オートクレーブの中を真空にすることにより、潜在的に有害な空気を除去し、ガス状のＨＦを一層効率的に移送できるようにする。液体窒素はオートクレーブ中でガス状のＨＦを凝縮させることによりＨＦの移送を容易にする。次いでオートクレーブをＨＦのボンベに取り付け、真空の状態で所望の量のＨＦをオートクレーブの中に移送する。
クロロエテン、ＨＦおよび錫触媒のオートクレーブ中に存在する量は、広い有効操作の範囲内において変えることができる。本発明方法に使用される材料の量は、錫触媒がＳｎＣｌ₄の場合、一般に触媒１ｋｇ当たり約０．１〜少なくとも約１０（ｋｇ供給クロロエテン／時間）、通常は約０．２（ｋｇ供給クロロエテン／時間）である。ＨＦを装入した触媒の初期量は一般に約５〜少なくとも約３５重量％、例えばＨＦ中にＳｎＣｌ₄が含まれる場合、通常ＨＦ中の錫触媒として約１０〜約２０重量％である。
密封したオートクレーブに原料を導入した後、オートクレーブを真空およびＨＦ源から切り離し、周囲温度まで加温する。次にオートクレーブを約２０〜約１６０℃、通常は約５０〜約９５℃の温度に加熱し、オートクレーブ内部の全圧を約６０ｋＰａ〜約３０００ｋＰａ、通常は約３５０ｋＰａに保つ。オートクレーブ内部の圧力は背圧調節器のような任意の装置を用いて保持することができる。
次にガス状のクロロエテンを例えば約１０〜約１００ｓｃｃｍ（約０．０１〜約０．５ｋｇ／時間／ｋｇ−触媒）の割合でオートクレーブに加えるが、この割合はオートクレーブ内部のＨＦおよび錫触媒の量の関数として変化する。液体によりオートクレーブと連絡している還流冷却器から出て来る流出ガス流を凝縮させて捕集し、その量を監視する。オンラインのガスクロマトグラフ法（ＧＣ）を用いて流出流の組成を監視する。クロロエテンの添加終了後、窒素を流して過剰のガス状および液状の材料を排気する。次いでオートクレーブの固体内容物を取出し、水の中に落とし、濾過する。濾液を１０％塩酸水溶液、水で洗滌し、一定重量になるまで真空乾燥器中で乾燥する。乾燥した塊の組成を分析し、生成したタールの量を決定する。
上記のようにバッチ法を使用することもできるが、工業的な立場からは連続法が特に望ましい。図１を参照すれば、図１はＨＦＣ−１５２ａを連続的に製造する方法の模式図である。反応器１は還流カラム２と流体で連絡している。典型的には還流カラム２を圧力約３４５〜約３０００ｋＰａ、温度約３０〜約１６０℃で操作した場合、還流比は約２〜約２０である。予め決定された量（前にバッチ法で説明したように）のＨＦ、少なくとも１種の錫触媒、およびハロゲン化アルカリおよび飽和ハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応器１に加える。下方への吸引作用をもつ二重羽根付き撹拌機３を用いて撹拌することにより反応器１の内容物を撹拌し、加熱して所望の操作温度／圧力における還流比を得る。所望の操作条件が得られたら、ＨＦおよびクロロエテンを一つまたはそれ以上の供給ライン４を介して反応器に連続的に供給する。ガスは反応器１から出て行き、一つまたはそれ以上の供給ライン５を経て還流カラム２へ送られる。還流カラム２を出たガス流は典型的には実質的にＨＦＣ−１５２ａおよびＨＣｌから成理、えぐＨＦＣ−１５２ａが約６０〜約７０％をなしている。液体還流ライン６は還流カラム２に連結されている。ライン６により１，１−ジクロロエタンおよびＨＣＦＣ−１５１ａのような高沸点中間体、並びにＨＦは反応器１に戻される。反応器１または還流カラム２を出たガス流は任意の方法、例えば二つの通常の蒸溜工程（図１には示されていない）により精製することができる。第１の蒸溜工程ではＨＣｌが除去される。第２の蒸溜工程では、回収された未反応の中間体およびＨＦが除去され、必要に応じ反応器１に戻される。
前記のバッチ法で操作する場合と同様に、連続製造装置およびそれに付属した供給ライン、流出ライン、および処理装置は、ＨＦおよびＨＣｌに抵抗性をもった材料からつくられていなければならない。
上記の説明では、ＨＦＣ−１５２ａが主成分をなす生成物流を製造することを強調したが、本発明方法は所望の他の化合物を製造するように操作することができる。即ち本発明方法によれば、１，１−ジクロロエテンのような塩化炭化水素からＨＦＣ−１５２ａだけを、或いはＨＦＣ−１５２ａと１種またはそれ以上の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）等と一緒に製造するように操作することができる。同時に生成される生成物は回収して有用な混合物として使用するか、或いは個々の成分に分離することができる。
下記の実施例は単に本発明を例示するものであり、添付特許請求の範囲を限定するものではない。下記実施例において例えばクロロエテンは米国ニューヨーク州、ＲｏｎｋｏｎｋｏｍａのＦｌｕｋａＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製であり、ＨＦはＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ（米国ペンシルバニア州、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）製、ヨード添加しないＮａＣｌは米国イリノイ州、ＣｈｉｃａｇｏのＭｏｒｔｏｎＳａｌｔ製である。下記の実施例において使用したすべての化合物は市販品である。
実施例
実施例１−ＫＦ添加剤
市販の四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）およびフッ化カリウム（ＫＦ、１．２５ｇ、０．０２１５モル）をドライ・ボックスに収納したハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に加える。直径０．２５インチの管状還流冷却器を備えた反応器ヘッドに取り付けた後、これをドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１５０ｇ、７．５モル）を真空下で反応器に移す。液体窒素の冷却浴を取外し、外部から加熱して内部温度が２５℃近くになるまで反応器の温度を上昇させ、冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力を３４５ｋＰａに保つ。
クロロエテン（４４．１標準ｃｍ³／分またはｓｃｃｍ、７．４×１０^-7ｍ³／秒）およびメタン（９．８ｓｃｃｍ、１．６×１０^-7ｍ³／秒）を流し始める。実施例１０、２４以外のすべての実施例および対照例３および４においては、ガスクロマトグラフの内部標準、および反応器をから材料を除去するのを助けるための希釈剤としてメタンを導入した。
約１６．７時間に亙るクロロエタンの添加中１時間毎にガス流出流を監視する。供給したクロロエタンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は約９７％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ−１５２ａは流出流の約１００％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１６時間までの間の平均）は約４８であった。実験の終りにおいて、反応器の圧力を大気圧に戻し、揮発成分、例えばＨＦおよび有機物を追い出した。オートクレーブ中に残った固体分を水の中に落とし、テフロン^(R)（ＰＴＦＥ）の膜フィルターで濾過する。濾液を１０％ＨＣｌで洗滌した後水洗し、温度１１５℃において空気循環乾燥機中で一定量になるまで乾燥する。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均１．００ｇであった。
対照例１−ハロゲン化アルカリまたは飽和ハロゲン化炭化水素の添加剤なし
この対照例に用いた装置、方法および材料は実施例１と実質的に同じであるが、ハロゲン化アルカリ添加剤を使用しない点が異っている。
供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は約８５％と測定された。ＨＦＣ−１５２ａ生成物はオンライン・ガスクロマトグラフにより流出流の約９８％をなしていることが示された。ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１７時間までの間の平均）の測定値は約４０であった。操作後１８時間して反応器を冷却し、大気圧になるまで排気して揮発成分、例えばＨＦおよび有機物を追い出す。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約２．３０ｇであった。
表３−実施例１〜９および対照例１および２
実施例２〜９では実施例１と実質的に同じ方法を使用し、対照例２では対照例１と実質的に同じ方法を使用した。実施例５、６、７、８および対照例２の場合には約２０〜７０ｇの反応器から得られる試料を実験の直後に採取し、元素状の錫の存在量について分析した。結果を表３に示す。実施例１とは異る工程変数、および反応生成物も表３に報告した。実験全体を通じて変らない工程変数は表３の後のノートに記した。

表３のノート
ａ：すべての実施例（実施例４、１０および対照例３を除く）において０．１４４モルのＳｎＣｌ₄を使用した。実施例４では０．０７６８モルのＳｎＣｌ₄を使用した。すべての実施例（実施例１０および対照例３を除く）で７．５モルの無水ＨＦを使用した。すべての実施例は５０℃、３４５ｋＰａで、実験時間（時間）の欄に規定された時間の間行った。
ｂ：ｓｃｃｍ＝標準ｃｍ³／分。
ｃ：下記の実験に関する説明参照。材料の量は同じであるが、添加の順序が異る。
ｄ：実施例１０および対照例３の実験に関する説明参照。方法は実施例１〜９および対照例１および２と少し異る。
ｅ：１５２ａの収率は内部規準のメタンを参照して計算する。
実施例５〜８および対照例２は前記の方法で行ったが、実験の終りにおいて排気シリンダーを反応器の浸漬管に取り付け、反応器の内容物の一部を取出して元素状の錫の分析を行った。これらの実施例の結果は上記表３に示されている。
実施例５−ＫＦ添加剤
本実施例の装置、方法および材料は上記実施例１と実質的に同じである。
フッ化カリウム（ＫＦ、８．３７ｇ、０．１４４モル）を四塩化錫と共に反応器に装入する。クロロエテンを５０．２ｓｃｃｍ（８．３７×１０^-7ｍ³／秒）の割合で加え、同時に内部標準のメタンを９．８ｓｃｃｍ（１．６３×１０^-7ｍ³／秒）の割合で加えた。クロロエテンを約１５．５時間に亙って加えた間、ガス流出流を１時間毎に監視した。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率はＧＣでメタンと比較して約８８％であった。ＨＦＣ−１５２ａ生成物はオンライン・ガスクロマトグラフにより流出流のＧＣ分析値のの約９９％をなしていることが示された。ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１５時間目までの間の平均）のＧＣ測定値は約７８であった。実験終了時撹拌機を止めた直後に、クロロエテンおよびメタンを供給するのに通常用いられるラインに排気シリンダーを一時的に取り付けることにより、反応器の内容物の試料３９．３ｇを反応器の浸漬管を通して取出した。試料を蛍光Ｘ線法で分析し、約１３．４重量％のＳｎが検出された。反応器を大気圧まで排気して揮発物、例えばＨＦおよび有機物を追い出す。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均０．１５ｇであった。
実施例８−ＮａＦ添加剤の遅延装入
市販の四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）をドライ・ボックスに収納したハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に加える。反応器をドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１００ｇ、５．０モル）を真空下で反応器に移す。液体窒素の冷却浴を取外し、外部から加熱して内部温度が約２５℃になるまで反応器の温度を上昇させ、反応器ヘッドに取り付けた還流冷却器を通し冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力を３４５ｋＰａに保つ。反応器の内容物を前記の条件下において約２時間反応させ、ＳｎＣｌ₄触媒およびＨＦから塩化フッ化錫触媒を生成させる。この２時間後にＨＦ（５０ｇ、２．５モル）中にＮａＦ（６．００ｇ、０．１４３モル）を含む溶液を加圧して触媒溶液に注入する。得られた混合物を約１５分間撹拌し、しかる後クロロエテン（５０．２ｓｃｃｍ、８．３７×１０^-7ｍ³／秒）および内部標準のメタン（９．４ｓｃｃｍ、１．５７×１０^-7ｍ³／秒）を流し始める。約１５．５時間に亙るクロロエタンの添加中１時間毎にガス流出流を分析する。供給したクロロエタンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率はメタンの標準に比較してＧＣにより約８８％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ−１５２ａは流出流の約９９％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１５時間までの間の平均）はＧＣで測定して約９９であった。実験終了時撹拌機を止めた直後に、反応器の内容物の試料２０．４ｇを反応器の浸漬管を通して取出した。試料を蛍光Ｘ線法で分析し、約１１．１重量％のＳｎが検出された。反応器の圧力を大気圧に戻し、揮発成分、例えばＨＦおよび有機物を追い出した。残りは実施例１と同様に処理した。重量分析によりこの実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約０．２９ｇであると決定された。
対照例２−ハロゲン化アルカリまたは飽和ハロゲン化炭化水素添加剤なし
本実施例の装置、方法および材料は上記対照例１と実質的に同じである。
クロロエテンを４９．２ｓｃｃｍ（８．２×１０^-7ｍ³／秒）の割合で、また内部標準のメタンを９．８ｓｃｃｍ（１．６×１０^-7ｍ³／秒）の割合で加えた。クロロエテンを約１６．３時間に亙って加えた間、ガス流出流を１時間毎に監視した。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は約８７％であった。ＨＦＣ−１５２ａ生成物はオンライン・ガスクロマトグラフにより流出流のＧＣ分析値のの９８％をなしていることが示された。ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１６時間目までの間の平均）のＧＣ測定値は４４であった。実験終了時撹拌機を止めた直後に、反応器の内容物の試料２１．６ｇを反応器の浸漬管を通して取出した。試料を蛍光Ｘ線法で分析し、約５．４重量％のＳｎが検出された。反応器を大気圧まで排気して揮発物、例えばＨＦおよび有機物を追い出す。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約２．０３ｇであった。
実施例９−ＮａＣｌ添加剤−ＨＦＣ−１５２ａとＨＦＣ−１４３ａとの同時製造
本実施例の装置、方法および材料は上記実施例１と実質的に同じである。
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、４．２１ｇ、０．０７２モル）を四塩化錫と共に反応器に装入する。ＨＣＣ−１４０ａ（１，１，１−トリクロロエタン）を１２．２ｓｃｃｍ（２．０３×１０^-7ｍ³／秒）の割合で、クロロエテンを２５．３ｓｃｃｍ（４．２３×１０^-7ｍ³／秒）の割合で、また内部標準のメタンを１０．３ｓｃｃｍ（１．７×１０^-7ｍ³／秒）の割合で反応器に加えた。約１４時間連続的に加えた間、ガス流出流を１時間毎に監視した。ガス流出流は、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）のモル収率（供給した１，１，１−トリクロロエタンに関し）が約６８．４％、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）のモル収率（供給した１、１、１−トリクロロエタンに関し）が約２９．９％、ＨＦＣ−１５２ａのモル収率（供給したクロロエテンに関し）が約９８．３％であるような組成をもっていた。ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（実験の５時間目から１４時間目までの間の平均）は約２．３であり、ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比は約４９であると決定された。実験終了時、反応器を大気圧まで排気して揮発物、例えばＨＦおよび有機物を追い出す。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約０．７０ｇであった。
実施例１０−ＫＦ添加剤
市販の四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、１００ｇ、０．３８３モル）およびフッ化カリウム（ＫＦ、１３．４ｇ、０．２３０モル）をドライ・ボックスに収納されたハステロイＣ^(R)製の６００ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)ミニ反応器に加える。この反応ヘッドは、供給用またはサンプリング用の二つのポート、出て来る蒸気を捕集するためのポート付き還流冷却器、および撹拌機を備えている。反応器を密封し、反応器の底を冷却し、ＨＦ（３００ｇ、１５モル）を反応器に装入する。得られた液体混合物を約１５時間温浸する。次に反応器の内容物を８０℃に加熱し、撹拌とクロロエタンの供給とを始める。次いでＨＦを反応器に導入し、反応器の中の全量が常に一定に保たれるように供給量を調節する。ＨＦ導入後一定の重量になり、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析が実験誤差内で逐次行われるようになると、この工程は定常状態に達したと考えられる。クロロエテンの供給速度１９．６ｇ／時間において、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析により次のような定常状態が得られた：ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＣピークの面積により９７．９％）、クロロエテン（０．０１７％）、ＨＣＦＣ−１５１ａ（１．７％）、および１，１−ジクロロエタン（０．２％）。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの相対モル比は約５９であった。実験の終りにおいて実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約３．５ｇであった。
対照例３−ハロゲン化アルカリおよび飽和ハロゲン化炭化水素添加剤なし
本対照例の装置、方法および材料は上記実施例１０と実質的に同じである。
反応器に装入される最初の原料は四塩化錫（１４０ｇ、０．５６モル）およびＨＦ（３００ｇ、１５モル）であった。温度約７６℃で定常状態に達した。クロロエテンの供給速度約１８．２ｇ／時間において、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析により次のような定常状態が得られた：ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＣピークの面積により８９．６％）、クロロエテン（約０％）、ＨＣＦＣ−１５１ａ（７．８％）、および１，１−ジクロロエタン（２．４％）。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの相対比は約１１であった。実験の終りにおいて実施例１と実質的に同様にしてタール状の固体分を得た。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均約７．１２ｇであった。
実施例１１−添加剤としての塩化メチレン
四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）および塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂、６．１２ｇ、０．０７２１モル）をドライ・ボックス中でハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に加える。直径０．２５インチの管状還流冷却器を備えた反応器ヘッドに取り付けた後、これをドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１５０ｇ、７．５モル）を真空下で反応器に移す。液体窒素の冷却浴を取外し、外部から加熱して内部温度が２５℃近くになるまで反応器の温度を上昇させ、冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力を３４５ｋＰａに保つ。この時点でクロロエテン（５０．１標準ｃｍ³／分またはｓｃｃｍ、８．３５×１０^-7ｍ³／秒）および内部標準のメタン（９．４ｓｃｃｍ、１．５７×１０^-7ｍ³／秒）を流し始める。約１６時間に亙るクロロエテンの添加中１時間毎にガス流出流を監視する。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は８７％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ−１５２ａは流出流の９８％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比（実験の４時間目から１６時間までの間の平均）は１１１であった。実験の終りにおいて、反応器の圧力を大気圧に戻し、揮発成分（ＨＦおよび有機物）を追い出した。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均２．３１ｇであった。
実施例１２〜２２
実施例１２〜２２では実施例１１と同様な方法を用いた。これらの実施例の結果を表４に要約する。表４では実施例１１の標準的な方法と異なる反応生成物および工程変数を報告し、実施例１１と同様な全実験を通じて変らない工程変数は表４の後のノートに記した。
実施例１５、１７、２２および対照例４に関しては表４の後で説明し、
実施例１１に対してこれらの例で使用された方法の差異を明示した。

表４のノート
ａ：実施例１１と同様に、実施例１２〜２２、および対照例１および２では０．１４４モルのＳｎＣｌ₄、７．５モルのＨＦを使用し、５０℃、３４５ｋＰａで実施した。
ｂ：これらの実施例では０．３８３モルのＳｎＣｌ₄、１４．３モル（実施例２２）および２０モル（対照例４）のＨＦを使用し、６００ｃｃの反応器中において９３℃（実施例２２）および９５℃（対照例４）で実施した。実施例２２および対照例４に対する詳細点は下記の説明を参照のこと。
実施例１５−添加剤としての塩化メチレンおよびトリメチルアミン
四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）および塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂、１２．２１ｇ、０．１４３モル）をドライ・ボックス中でハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に加える。直径０．２５インチの管状還流冷却器を備えた反応器のヘッドに取り付けた後、これをドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１５０ｇ、７．５モル）を真空下で反応器に移す。ＨＦの移送が終ったら、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ₃）₃、５．４０ｇ、０．０９２モル）を真空下で反応器に移送する。液体窒素の冷却浴を取外し、外部から加熱して内部温度が２５℃近くになるまで反応器の温度を上昇させ、冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力を３４５ｋＰａに保つ。この時点でクロロエテン（５０．２標準ｃｍ³／分またはｓｃｃｍ、８．３７×１０^-7ｍ³／秒）および内部標準のメタン（９．４ｓｃｃｍ、１．５７×１０^-7ｍ³／秒）を流し始める。約１６．８時間に亙るクロロエテンの添加中１時間毎にガス流出流を監視する。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は９１％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ−１５２ａは流出流の９９％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル（実験の４時間目から１６時間までの間の平均）は１４４０であった。実験の終わりにおいて、反応器の圧力を大気圧に戻し、揮発成分（ＨＦおよび有機物）を追い出した。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均０．４２ｇであった塩化メチレン添加剤および反応器の内容物中のＳｎ重量％の決定
四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）および塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂、１２．２２ｇ、０．１４４モル）をドライ・ボックス中でハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に加える。直径０．２５インチの管状還流冷却器を備えた反応器のヘッドに取り付けた後、これをドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１５０ｇ、７．５モル）を真空下で反応器に移す。液体窒素の冷却浴を取外し、外部から加熱して内部温度が２５℃近くになるまで反応器の温度を上昇させ、冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力を３４５ｋＰａに保つ。この時点でクロロエテン（５０．２標準ｃｍ³／分またはｓｃｃｍ、８．３７×１０^-7ｍ³／秒）および内部標準のメタン（９．５ｓｃｃｍ、１．５８×１０^-7ｍ³／秒）を流し始める。約１６．８時間に亙るクロロエテンの添加中１時間毎にガス流出流を監視する。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率は８５％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ−１５２ａは流出流の９９％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比（実験の４時間目から１６時間までの間の平均）は１０３０であった。実験の終りにおいて、撹拌機を止めた直後に浸漬管を通して反応器の内容物の試料６６．４ｇを採取した。試料を蛍光Ｘ線法で分析し、元素状の錫としてＳｎが約４．４６重量％含まれていることが判った。反応器の圧力を大気圧に戻し、揮発成分（ＨＦおよび有機物）を追い出した。残りは実施例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ｇ当たり平均１．６６ｇであった。
実施例２２−添加剤としてのＮａＦおよびＨＣＦＣ−１２３
市販の四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、１００ｇ、０．３８３モル）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、１７．０ｇ、０．４０４モル）およびＨＣＦＣ−１２３（ＣＦ₃−ＣＨＣｌ₂、５８．７ｇ、０．３８３モル）をドライ・ボックス中でハステロイＣ^(R)製の６００ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)ミニ反応器に加える。この反応ヘッドは、供給用またはサンプリング用の二つのポート、出て来る蒸気を捕集するためのポート付き還流冷却器、および撹拌機を備えている。反応器を密封し、底を冷却し、ＨＦ（２８６ｇ、１４．３モル）をを反応器に装入する。得られた液体混合物を１５時間放置する。次に反応器の内容物を９３℃に加熱し、撹拌とクロロエタンの供給とを始める。次いでＨＦの供給を開始し、反応器の中の全量が常に一定に保たれるように供給量を調節する。これが達成され、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析が実験誤差内で逐次行われるようになると、この工程は定常状態に達したと考えられる。
クロロエテンの供給速度１９．６ｇ／時間（０．３１モル／時間）において、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析により次のような定常状態が得られた：ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＣピークの面積により９６．３％）、クロロエテン（０．０％）、ＨＣＦＣ−１５１ａ（０．１％）、および１，１−ジクロロエタン（０．０％）。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの相対比は１２６７であった。
対照例４（Ｃ４）−ハロゲン化アルカリまたは飽和ハロゲン化炭化水素添加剤なし
本対照例の装置、方法および材料は実施例２３記載のものと同様であったが、添加剤を使用しない点が異っている。本対照例で得られた結果および実施例２３の方法と異った点は次の通りである。
反応器に対するＨＦの装入量は４００ｇ（２０モル）であった。クロロエテンの供給速度１９．６ｇ／時間（０．３１モル／時間）において、還流冷却器の流出物のオンラインＧＣ分析により次のような定常状態が得られた：ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＣピークの面積により８４．８％）、クロロエテン（０．１％）、ＨＣＦＣ−１５１ａ（１１．３％）、および１，１−ジクロロエタン（０．８％）。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの相対比は７．５であった。

Claims

（ａ）クロロエテン、フッ化水素、ハロゲン化錫、オキシハロゲン化錫、および有機錫化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の錫触媒、およびアルカリ金属のハロゲン化物および一般式ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｘ⁴、
但し式中Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも一つは塩素であり、残りはそれぞれ水素、フッ素、臭素、およびＣ_(y)Ｚ_(2y+1)から成る群から選ばれ、ここにＺは同一または相異なり水素、フッ素、塩素、および臭素から成る群から選ばれ、ｙは１〜６の整数である、
の飽和ハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物から成る液相混合物をつくり、この際該飽和ハロゲン化炭化水素は該液相混合物の５５重量％より少なくなるようにし、
（ｂ）該混合物を加熱し、
（ｃ）１，１−ジフルオロエタンを含む第２の混合物を回収する工程から成ることを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造法。
該加熱は温度約３０℃〜１６０℃で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
該アルカリ金属のハロゲン化物はＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＣｌおよびＫＦから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
該錫触媒は、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、ＳｎＣｌＦＯ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄、ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、およびＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
該飽和ハロゲン化炭化水素は塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、および２，２−ジクロロ−１，１，１，−トリフルオロエタンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
該触媒系は該錫触媒１モル当たり該アルカリ金属のハロゲン化物を約０．００１〜２モル含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
該飽和ハロゲン化炭化水素対該錫触媒のモル比は約０．００１〜５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
ａ．アルカリ金属のハロゲン化物はＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＣｌおよびＫＦから成る群から選ばれ、
ｂ．該錫触媒は、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、ＳｎＣｌＦＯ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄、ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、およびＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂から成る群から選ばれ、
ｃ．該触媒系は該錫触媒１モル当たり該アルカリ金属のハロゲン化物を約０．００１〜２モル含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
該飽和ハロゲン化炭化水素は塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、および２，２−ジクロロ−１，１，１，−トリフルオロエタンから成る群から選ばれ、該飽和ハロゲン化炭化水素対該錫触媒のモル比は約０．００１〜５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
該方法は連続法であることを特徴とする請求項１記載の方法。