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CN1099401C - 1,1－二氟乙烷的生产方法 - Google Patents

1,1－二氟乙烷的生产方法 Download PDF

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CN1099401C
CN1099401C CN97192750A CN97192750A CN1099401C CN 1099401 C CN1099401 C CN 1099401C CN 97192750 A CN97192750 A CN 97192750A CN 97192750 A CN97192750 A CN 97192750A CN 1099401 C CN1099401 C CN 1099401C
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China
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reactor
hfc
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vinylchlorid
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M·J·纳帕
W·R·威廉斯
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract

公开了一种由氯乙烯和无水氟化氢选择性和高收率地制备1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)的方法。该方法包括氯乙烯与无水氟化氢在30-160℃下和在锡催化剂和至少一种选自碱金属卤化物和饱和卤代烃的化合物存在下进行液相反应。

Description

1，1-二氟乙烷的生产方法
发明领域
本发明涉及选择性的和高收率地制备1，1-二氟乙烷的方法，更具体地说，涉及的这种方法包括将氯乙烯与氟化氢在液相中，同时在锡催化剂和至少一种碱金属卤化物，和饱和的卤代烃存在下进行反应。
发明背景
Golubev等在苏联发明者证书No.341,788中公开了一种通过在四氯化锡(SnCl4)存在下使氯乙烯与氟化氢(HF)反应生产1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的液相法。
Komatsu等在欧洲专利EP 187,643中，公开了一种生产生产氟代烃(HFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使氯代烃(HCCs)与HF反应。
Komatsu等在美国专利4,766,258中，公开了一种生产HFCs和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使HCCs与无水HF反应。
Franklin等在美国专利4,968,850中，公开了一种制备HFCs和HCFCs的方法，该法包括在锡催化剂和有机磷添加剂的存在下使不饱和HCC与HF在液相中反应。
Komatsu等在日本公开专利昭62〔1987〕-246528中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF、锡催化剂和HF的反应产物存在下，使含氢卤代烃与HF在液相中反应。
Pennetreau等在欧洲专利申请EP 637,579中公开了一种制备1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)或HFC-152a的方法，该法包括在金属催化剂和由至少一种饱和卤代烃组成的有机溶剂的存在下使氯乙烯与HF反应。
1，1-二氟乙烷，本文称为HFC-152a或152a，是一种应用很广的化合物。它既可单独使用也可以与其他材料掺混使用作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂或作为其他碳氟化合物，如氟乙烯的中间物。HFCs如HFC-152a是氯氟烃(CFCs)环境相容的替代物，因为它们已知对地球的同温层臭氧没有影响。
由HCCs和HF通过金属介入卤素交换制备HFCs和HCFCs的方法发现有广泛的工业意义。总的过程是HCC的C-C1键断开，在原位形成C-F键。金属的催化作用是使要求温和反应条件的交换过程得到更高的生产率。HFC-152a已以这种方式用液相和气相法生产。文献透露的HFC-152a的制法是在各种氧化态的金属如锡(IV)、钛(IV)、锑(III)锑(V)的盐存在下，使氯乙烯与HF反应。
在由氯乙烯制备HFC-152a的常规方法中，中间产物含有1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a或151a)和1，1-二氯乙烷(HCC-150a或150a)。这种常规方法的副产物包括各种低聚的和聚合的材料：从低分子量的卤化二聚体和低聚体到高分子量的卤化聚合物，所取的形态为油状物、焦油和黑色的碳质固体。这些副产物通常是较高分子量的，例如，数均分子量的标准重量分数分布为2,000-75,000但以50,000为主的，支化的、聚合的卤代烃，其中如果存在，可含有来自催化剂和其他添加剂的金属物。这些较高分子量材料可由低分子量的二聚体、三聚体和低聚体与其自身或与卤化的含碳试剂和它们的氟化加合物聚合而形成的。这些副产物对交换过程不利，因为它们影响催化剂的活性，减少反应器的容积，减少HFC-152a的收率，并且是难于处置的。
金属催化剂通过添加对氟化惰性但与HF中的金属物是活性的化合物的改性，可导致催化剂带有与其母体不同的性能。交换过程理想的添加剂要求形成的副产物最少，同时能提高反应速率和增加对所需产物的选择性。
制备HFC-152a的常规方法因为产生大量的焦油所以是不可取的。本发明的方法通过降低焦油的形成速率解决了常规方法中的这个问题。
发明概述
本发明提供了一种生产HFC-152a的方法，该法包括提供一个含有氯乙烯、HF、锡催化剂、至少一种选自碱金属卤化物和饱和卤代烃的化合物的液相；加热上述混合物；和分离形成的HFC-152a。
反应组分可以任何顺序加到反应器中，但优选在反应器中首先加入锡催化剂、HF、碱金属卤化物和饱和卤代烃。反应期间该混合物的温度保持在30-160℃。此期间，加入氯乙烯，并在反应条件下转变成HCFC-151a。这个HCFC-151a然后在反应条件下进行氟-氯卤交换，和产物HFC-152a从反应混合物中蒸出。
本发明的方法可以用间歇法操作。优选用连续法操作，包括往反应器中连续的加入HF、锡催化剂、碱金属卤化物和饱和卤代烃以及氯乙烯，同时伴随除去HFC-152a和HCl。
该法的分析表明，氯乙烯向HFC-152a的转化率高且具有选择性，同时低聚的和聚合的副产物最少，也即HFC-152a的摩尔收率至少为80％，通常至少为85％；和流出物中含有的HFC-152a至少为90％，优选至少为95％。
附图描述
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
发明详述
本发明是一种选择性和高收率地由氯乙烯合成HFC-152a同时副产物形成最少的方法。该法包括提供一种含有氯乙烯、HF、至少一种锡催化剂和至少一种选自碱金属卤化物和饱和卤代烃的化合物的混合物，加热该混合物，和分离形成的HFC-152a。具体叙述如下：
一种生产1，1-二氟乙烷的方法，包括：
a)提供一种液相混合物，该混合物含有氯乙烯、氟化氢、一种含有至少一种选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡的锡催化剂的催化剂体系和至少一种选自碱金属卤化物和式CX1X2X3X4的饱和卤代烃的化合物，其中X1-X4中至少一种是氯，其余的X1-X4各选自氢、氟、溴和C(y)Z(2y+1)，其中Z是选自氢、氟、氯和溴的基团，y是1-6的整数，其中饱和卤代烃在液相混合物中的重量含量小于55％；其中所述催化剂体系中每摩尔所述锡催化剂含有0.001-2摩尔所述碱金属卤化物；其中所述饱和卤代烃与所述锡催化剂的摩尔比为0.001-5；
b)加热所述混合物，和
c)回收含有1，1-二氟乙烷的第二种混合物。
本研究得到的结果列于表1和2中，结果表明了在锡(IV)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-152a方法中用碱金属卤化物和饱和卤代烃的好处。用本发明上述的实施方案导致形成HFC-152a比HCFC-151a的选择性的明显增加；增加了HFC-152a由氯乙烯的摩尔收率和减少了低聚的和聚合的副产物的量。
用于本发明方法的锡催化剂是选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡类的化合物。在三类化合物中，优选的是锡卤化物，在锡卤化物中，氯化锡(IV)(SnCl4)是最优选的。其他可用的卤化锡(IV)包括SnBr4和SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4系列，这个系列的化合物是让SnCl4与HF反应产生的。在锡氧卤化物中诸如SnCl2O、SnF2O和SnClFO的化合物是可用的。从本发明的观点，有机锡是锡原子键合到一个至四个碳原子的化合物。有机锡化合物诸如四甲基锡(Sn(CH3)4)、氧二乙基锡(OSn(C2H5)2)和二氯二甲基锡(SnCl2(CH3)2)是可用的。
本发明方法所用的碱金属卤化物的通用实验式是MX；其中M是IA族碱金属(这里的IA族是指标准的元素周期表所述的族，元素周期表如“朗氏化学手册”(Lang’s Handbook of Chemistry)，第十四版，John A.Dean编，McGraw Hill公司，1992的前内封面上所示)。具体地说，金属M是锂、钠、钾、铷或铯，X是VIIA族卤素如氟、氯、溴或碘。在碱金属卤化物中，诸如NaCl、KF、KCl和NaF是优选的，最优选是NaCl。
在本发明方法中，至少一种碱金属卤化物的用量为0.001-2摩尔/摩尔锡催化剂。最好，本发明方法用0.1-1.5摩尔至少一种碱金属卤化物/摩尔锡催化剂。
本发明的一个方面，所述的碱金属卤化物和锡催化剂与氯乙烯接触之前可以混合在一起。例如，将NaCl和SnCl4预混合，如成为NaCl/SnCl4悬浮液。预混合的碱金属卤化物/锡催化剂混合物可以用于任何合适的本文所述的间歇或连续法中。
用于本发明方法的饱和卤代烃是选自通式CX1X2X3X4的化合物，其中X1-X4中至少一种是氯，其余的X1-X4取代基是相同的或不同的选自H、F、Cl、Br或CyZ(2y+1)，其中Z是相同的或不同的选自H、F、Cl或Br的基团，y是1-6的整数。本发明的饱和卤代烃优选为二氯甲烷(CH2Cl2)、1，2-二氯乙烷(CH2Cl-CH2Cl)、1，1-二氯乙烷(CH2Cl-CH2Cl，HCC-150a)、1-氯-1-氟乙烷(CHFCl-CH3，HCFC-151a)和2，2二氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3-CHCl2，HCFC-123)。饱和卤代烃可以一种或几种纯化合物或由几种化合物组成的任何混合物的形式加到反应器中。
本发明方法的至少一种饱和卤代烃的用量为约0.001-5摩尔/摩尔锡催化剂。本发明方法用这种饱和卤代烃时，用量优选为约0.1-3摩尔饱和卤代烃/摩尔锡催化剂，最优选为0.5-1.5摩尔/摩尔锡催化剂。
表1列出了通过操作本发明方法一个方面得到的结果(也见实施例的报道)。表1表明了在锡(IV)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-152a方法中用碱金属卤化物的好处。保持所有其他工艺参数恒定和将碱金属卤化物与锡催化剂的摩尔比从0增加到1，引起HFC-152a/HCFC-151a摩尔比相应地增加。增加碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比伴随着HFC-152a摩尔收率的增加和焦油形成的重量百分数的减少。本发明方法中当碱金属卤化物添加剂对锡催化剂的摩尔比大于1时，工艺过程受到抑制，由此引起HFC-152a/HCFC-151a产物比的减少和焦油形成的增加。如果本发明的工艺是在碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比至少约2的条件下操作，则工艺性能要比没有碱金属卤化物的操作工艺更低效。所以，本发明的最有效的操作范围是较宽的。也就是说，当碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比为约0到至少约1.5之间(或包括)的任何值时都可观察到有益的效果；典型的摩尔比的值为约0.7-1.3。
                             表1
实验结果综合-碱金属卤化物与锡催化剂的摩尔比对产物分布和焦油形成的影响
碱金属卤化物 碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比   产物摩尔比；HFC-152a/HCFC-151a HFC-152a的摩尔收率％ 焦油重量％   实施例
    无     -     41     85     2.3   比较例1
    无     -     44     87     2.0   比较例2.
    KF     0.15     48     100     1.0     1
    KF     0.30     58     100     0.7     2
    KF     0.60     68     100     0.4     3
    KF     1.00     78     88     0.2     5
    KCl     1.00     96     87     0.1     6
    NaCl     1.00     105     85     0.2     7
    NaF     1.00     99     88     0.3     8
    KF     1.90     21     96     4.9     4
如同实施例18所述，保持所有其他工艺参数恒定，加入与锡催化剂等摩尔量的饱和卤代烃如HCFC-123，这种方法的结果是(对比比较例的情况)HFC-152a/HCFC-151a的摩尔比增加28倍，形成的聚合的副产物的重量减少51％。如同实施例20所述，保持所有其他工艺参数恒定，加入与锡催化剂等摩尔量的HCFC-123和HF，这种方法的结果是(对比比较例的情况)HFC-152a的摩尔收率增加9％，HFC-152a/HCFC-151a的摩尔比增加30倍，形成的聚合的副产物的重量减少94％。
本发明这个实施方案的研究综合于表2，由表2可见，在锡催化的由氯乙烯和HF制备HFC-152a的工艺中，可以在有或没有碱金属卤化物的情况下应用各种各样的饱和卤代烃得到效益。产物选择性连同收率都增加，以及应用各种各样添加剂的可能性提供了一种有工业前景的工艺。
                        表2
实验结果综合-饱和卤代烃碱金属卤化物与锡催化剂的摩尔比对产物分布和焦油形成的影响
所用的饱和卤代烃和碱金属卤化物 饱和卤代烃和碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比   产物摩尔比；HFC-152a/HCFC-151a HFC-152a的摩尔收率 焦油的重量％ 实施例号
    无    -     41     85     2.3 比较例1
    无    -     44     87     2.0 比较例2
    CH2Cl2    0.5     111     87     2.3     11
    CH2Cl2    1.0     470     94     1.8     12
    CH2Cl2    1.0     1030     85     1.7     17
    HCFC-123    1.0     1170     82     2.0     19
    HCFC-123    1.5     358     90     1.1     20
    HCFC-123    3.0     4     72     0.28     13
    ClCH2-CH2Cl    0.6     53     87     2.5     14
    KFCH2Cl2    0.7(KF)0.7(CH2Cl2)     404     95     0.3     16
    KFHCFC-123    1.0(KF)1.0(123)     1260     95     0.1     20
    KFHCFC-123    0.5(KF)0.5(123)     340     90     0.3     21
    NaFHCFC-123    1.1(NaF)1.0(123)     1267     -     -     22
在本发明的一个方面，该方法是用间歇操作完成的。任何合适的高压釜如HastelloyC_，制造的450毫升Parr_系列4560微型反应器都可使用。高压釜通常配置搅拌高压釜液体内容物的涡轮高速搅拌器、通过注射器或套管的方法将液体导入或抽出高压釜的隔膜口、导入或抽出气体或液体材料的阀口、顶部装有取样阀口的带夹套的直径0.25英寸管型回流冷凝器和外部加热夹套。本发明的间歇方法可以任何所要求的规模进行。设备和相关的加料管线、出料管线和相关的装置应该用耐HF和HCl的材料制造。氟化技术领域众所周知的典型制造材料包括不锈钢和高镍合金，如Monel_镍-铜合金、Hastelloy_镍基合金和Inconel_镍-铬合金。
将干的高压釜转移到干箱中，往高压釜中加入所需量的至少一种锡催化剂、至少一种选自碱金属卤化物和饱和卤代烃的化合物。将锡催化剂加入高压釜通常是在干箱中进行的，以便尽量减少锡化合物和空气中的湿气之间的任何反应。
将高压釜密封，并从干箱中取出。然后高压釜的一个出口与真空泵相连，底部置于液氮中冷却，对高压釜抽真空。高压釜达到真空后，除去了潜在有害的空气，使得更有效地转移气体HF。液氮有助于通过冷凝气体HF的方法转移HF。然后将高压釜与HF罐相连，所需要量的HF真空转移到高压釜中。
氯乙烯、HF和锡催化剂在高压釜中的量可以在很宽的有效操作范围内变化。本发明方法所用的材料量一般为约0.1至至少约10(公斤加入的氯乙烯/小时)/公斤催化剂，当锡催化剂含有SnCl4时，通常约0.2(公斤加入的氯乙烯/小时)/公斤催化剂。带HF的催化剂起始加入量一般为约5至至少35％(重量)，例如，SnCl4在HF中，通常HF中的锡催化剂为约10-20％(重量)。
在起始材料都加入密封的高压釜后，然后将高压釜与真空系统和HF源脱开，使其加热到室温。然后使高压釜加热到约30-160℃，通常约50-95℃，高压釜内的总压力保持在约60-3000kPa，通常约345kPa。高压釜内的压力可以通过任何合适的方法如回压调节阀保持。
然后将气体氯乙烯加入高压釜，加入速率随高压釜内的HF和锡催化剂的量而变，例如以约10-100sccm(约0.01-0.5公斤/小时/公斤催化剂)的速率加入氯乙烯。通过冷凝收集和监测逸出与高压釜流体连通的回流冷凝器的气体流出物。流出物的成分用在线的气相色谱仪(GC)监测。添加氯乙烯停止后，高压釜通过氮气吹扫排出过量的气体和液体材料。然后取出高压釜内的固体物，用水浸没和过滤。滤液用10％的盐酸水溶液、水漂洗，在真空烘箱内干燥至恒重。也分析干燥物的成分以确定形成的焦油的量。
尽管可以用上述的间歇法，但从工业的观点连续法是特别优选的。现在参看图1，图1是连续的HFC-152a生产法的示意图。反应器1与回流塔2是流体连通的。通常，当操作压力为约345-3000kPa和温度为约30-160℃时，回流塔2的回流比为约2-20。将预定量(同前面间歇法的讨论)的HF、至少一种催化剂、至少一种选自碱金属卤化物和饱和卤代烃的化合物加入反应器1。反应器1的内容物用带有抽气作用的双桨搅拌器3搅拌，加热和在所需的操作温度/压力下进行回流。当所需的操作条件达到后，将HF和氯乙烯经由一个或几个加料管线4连续地加到反应器中。从反应器1出来的气体经由一个或几个加料管线5进入回流塔2。回流塔2中的气体物流基本上由HFC-152a和HCl组成，例如约60-70％(重量)的HFC-152a。回流塔2的底部连有液体回流管线6。高沸点的中间物如1，1二氯乙烷和HCFC-151a连同任何HF经由管线6返回反应器。留在反应器1或回流塔2的气体物流可以通过任何合适的方式如用两个常规的蒸馏步骤(图1中未示出)提纯。第一个蒸馏步骤除去HCl。第二个蒸馏步骤除去任何未反应的中间物和HF，HF可以回收，如果需要也可循环到反应器1。
如同前面间歇法的操作讨论那样，连续法的生产设备及其相关的加料管线、流出物管线和任何处理装置都应该用耐HF和HCl的材料制备。
虽然前面的描述在于特别强调制备HFC-152a是主要成分的产物物流，但是本发明方法也可以生产其他所需的化合物的方式操作。也就是说，本发明方法可以单独地生产HFC-152a或尤其是例如从含氯烃如1，1-二氯乙烯共生产一种或几种HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)。共生产的产物可以回收，作为有用的混合物应用，或分离成其单独的成分。
下面提供的实施例是进一步阐述本发明，并不是对后附权利要求所定义的发明的限制。在下面的实施例中，氯乙烯由Fluka股份有限公司，Ronkonkoma，NY.提供，HF由空气产品公司(Allentown，PA.)提供，非碘化NaCl由Morton Salt，Chicago，ILL.提供。下面实施例中所有应用的化合物都是市售的。
实施例 实施例1-KF添加剂
将市售的四氯化锡(SnCl4，37.5g，0.144mol)和氟化钾(KF，1.25g，0.0215mol)加到装在干箱内的HastelloyC_450毫升Parr_系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与高压釜相接，从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中。将HF(150g，7.5mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)通过冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至约50℃，同时用回压调节阀保持内压在约345kPa。
氯乙烯(44.1标准立方厘米/分钟或sccm，7.4×10-7立方米/秒)和甲烷(9.8sccm，1.6×10-7立方米/秒)开始流入反应器。所有的实施例，除了10、24和比较例3和4外，甲烷引入反应器是作为气相色谱的标准物以及有助于从反应器排料的稀释剂。
在加入氯乙烯的约16.7小时中，每小时监测来自反应器的气体流出物一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率测定为约97％。在线GC发现流出物的HFC-152a约为100％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)约为48。反应结束，反应器放空排出挥发物，例如HF和有机物。再用氮气吹扫进一步除去挥发物。所有高压釜中的固体浸没在水中，并在Teflon_膜过滤器上过滤。滤液用10％HCl洗涤，然后再用水洗涤，在温度约为115℃的对流烘箱中干燥至恒重。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均约1.00g。
比较例1-无碱金属卤化物或饱和卤代烃添加剂
本比较例所用的设备、方法和材料基本上与实施例1所讨论的相同；例外是不用碱金属卤化物添加剂。
HFC-152a的基于所加氯乙烯的摩尔收率测定为约85％。HFC-152a产物通过在线GC测定发现为约流出物的98％。HFC-152a/HCFC-151a比(第4到第17小时实验值的平均值)测定为约40。在操作约18小时以后，将反应器冷却并放空以排出挥发物，例如HF和有机物。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均约2.30g。
表3-实施例1-9和比较例1和2
实施例2-9所用的方法基本上与实施例1公开的相同，比较例2所用的方法基本上与比较例1相同。在实施例5、6、7、8和比较例2的情况下，反应结束后立即从反应器物料中取出约20-70克等分试样分析元素锡的存在。结果列于表3。不同于实施例1的工艺参数和反应产物也列于表3。整个实验保持恒定的工艺参数列于下面表3注中。
                                     表3
                           碱金属卤化物作添加剂
  实施例a   碱金属卤化物，碱金属卤化物对锡催化剂的摩尔比     氯乙烯加入速率(sccm)b   反应时间(小时)   152a的％摩尔收率e(流出物的％纯度) 152a/151a产物的摩尔比   克焦油/100g加入氯乙烯   反应器物料中的锡％(重量)
    1     KF，0.15     44.1     16     定量的     48     1.0     …
    2     KF，0.30     42.0     17     定量的     58     0.67     …
    3     KF，0.60     42.0     16.3     定量的     68     0.41     …
    4a     KF，1.9     42.0     17     96(93)     21     4.86     …
    5     KF，1.0     50.2     15.5     88，(99)     78     0.15     13.4
    6     KCl，1.0     50.2     15.5     87，(99)     96     0.14     14.4
    7     NaCl，1.0     50.1     15.5     85，(99)     105     0.21     14.4
    8c     NaF，1.0     50.2     15.5     88，(99)     99     0.29     11.1
    9     NaCl，0.50     CCl3CH312.2氯乙烯25.3     14     143a＝68.4142b＝29.9152a＝98.3     143a/142b＝2.3152a/151a＝49     0.70     …
   比较    无     49.2     16.5     85，(98)     41     2.3     …
例1
比较例2     无     49.2     16.3     87，(98)     44     2.03    5.4
10d     KF，0.60     d     d     d     59     3.5    …
比较例3d     无     d     d     d     11     7.12    …
表3注
a：所有的实施例(除了4、10和比较例3)都用0.144摩尔SnCl4。实施例4用0.0768摩尔SnCl4。所有的实施例(除了10和比较例3)都用7.5摩尔无水HF。所有的实施例都是在50℃和345kPa下进行，时间见“反应时间(小时)”栏。
b：sccm＝标准立方厘米/分钟
c：见下面的实验描述。材料的用量相同但是加料顺序改变。
d：见下面实施例10和比较例3的实验描述。该方法与实施例1-9和比较例1和2略有不同。
e：152a的收率是参考内标甲烷计算。
实施例5-8和比较例2按前述的方法进行，只是在反应结束后将反应器的浸入管与真空气缸相连，取出一部分反应器物料进行元素锡的分析。这些实验的结果列于前面的表3中。
实施例5-KF添加剂
本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。
氟化钾(KF，8.37g，0.144mol)与四氯化锡一起加入反应器。氯乙烯的加入速率为50.2sccm(8.37×10-7立方米/秒)，内标甲烷加入速率为9.8sccm(1.63×10-7立方米/秒)。在约15.5小时的氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经GC与甲烷比较测定为约88％。在线GC通过流出物的GC分析发现HFC-152a约为99％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第15小时的平均值)约为78。反应结束，立即在搅拌器停止后将真空气缸与通常用于加入氯乙烯和甲烷的管线相连，通过反应器的浸入管取出39.3g反应器物料的试样。用X-射线荧光分析试样发现含有约13.4％(重量)的Sn。反应器放空排出任何挥发物，例如HF和有机物。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均约0.15g。
实施例8-后加入NaF添加剂
将四氯化锡(SnCl4，37.5g，0.144mol)加到装在干箱内的HastelloyC_450毫升Parr_系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与微型反应器相接。从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中，将HF(100g，5.0mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)通过与反应器顶部相连的冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至约50℃，同时用回压调节阀保持内压在约345kPa。让反应器内容物在上述的条件下反应约2小时，使SnCl4催化剂和HF形成氯氟化锡催化剂。在这2小时以后将加压的NaF(6.00g，0.143mol)在HF(50g，2.5mol)溶液注射到催化剂溶液中。反应物混合物搅拌约15分钟，此时氯乙烯(50.2sccm，8.37×10-7立方米/秒)  和内标甲烷(9.4sccm，1.57×10-7立方米/秒)开始流入反应器。在约15.5小时的氯乙烯加料过程中，出反应器的气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经GC与甲烷标准物比较测定为约88％。在线GC分析发现HFC-152a在流出物中约为99％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第15小时的平均值)约为99。反应结束，立即在搅拌器停止后通过反应器的浸入管取出20.4g反应器物料的试样。用X-射线荧光分析试样发现含有约11.1％(重量)作为元素锡的Sn。反应器放空排出任何挥发物，例如HF和有机物。其余的操作同实施例1。通过重量分析确定，本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均约0.29g。
比较例2-无碱金属卤化物或饱和卤代烃添加剂
本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面比较例1所讨论的相同。
氯乙烯加入反应器的速率约为49.2sccm(8.2×10-7立方米/秒)，内标甲烷加入速率为9.8sccm(1.6×10-7立方米/秒)。在约16.3小时的氯乙烯加料过程中，出反应器的气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率为87％。在线GC分析发现HFC-152a在流出物中约为98％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)为44。反应结束，立即在搅拌器停止后通过反应器的浸入管取出21.6g反应器物料的试样。用X-射线荧光分析试样发现含有约5.4％(重量)作为元素锡的Sn。反应器放空排出挥发物，例如HF和有机物。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均约2.03g。
实施例9-NaCl添加剂-
共生产HFC-152a和HFC-143a
本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。
氯化钠(NaCl，4.21g，0.072mol)与四氯化锡一起加入反应器。HCC-140a(1，1，1-三氯乙烷)以12.2sccm(2.03×10-7立方米/秒)的速率加入反应器，氯乙烯的加入速率为25.3sccm(4.23×10-7立方米/秒)，内标甲烷加入速率为10.3sccm(1.7×10-7立方米/秒)。在约14小时的连续加料过程中，从反应器出来的气体流出物每小时监测一次。气体流出物含有的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a，基于加入的1，1，1-三氯乙烷)、1-氯-1，1二氟乙烷(HCFC-142b，基于加入的1，1，1-三氯乙烷)和HFC-152a(基于加入的氯乙烯)的摩尔收率测定分另为约68.4％、29.9％和98.3％。HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第14小时的平均值)测定为约2.3，HFC-152a/HCFC-151a的摩尔比测定为约49。实验结束后，反应器放空排出挥发物，例如HF和有机物。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均约0.70g。
实施例10-KF添加剂
将四氯化锡(SnCl4，100g，0.383mol)和氟化钾(KF，13.4g，0.230mol)加到装在干箱内的HastelloyC_600毫升Parr_微型反应器中。反应器顶部配置两个用于加料或取样的料口，一个带有收集逸出蒸汽料口的回流塔和一个搅拌器。将反应器密封，冷却反应器的底部，并将HF(300g，15mol)转移到反应器中。使得到的混合物消化约15小时。然后将反应器内容物加热到约80℃，搅拌和开始加氯乙烯。将HF加入反应器，加入速率调节到使反应器内的物料保持恒重。在加入HF到反应器内达到恒重和回流冷凝器流出物的连续在线GC分析都在实验误差之内，可以认为过程已经达到稳态。在氯乙烯的进料速率约为19.6克/小时时，通过对回流冷凝器流出物进行在线GC分析测试，得到以下稳态结果：HFC-152a(GC峰面积积分点97.9％)，氯乙烯(0.017％)，HCFC-151a(1.7％)及1，1-二氯乙烷(0.2％)。通过GC所测HFC-152a/HCFC-151a的相对摩尔比例约为59。实验结束后，得到基本上如实施例1所述方式的固体焦油。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均约3.5g。
比较例3-无碱金属卤化物或饱和卤代烃添加剂
本比较例所用的设备、方法和材料基本上与实施例10所讨论的相同。
加入反应器的起始材料是四氯化锡(140g，0.56mol)和HF(300g，15mol)。在温度约76℃下进行稳态反应。在约18.2g/hr的氯乙烯加料速率，下面的稳态条件可以用回流冷凝器流出物的在线GC分析测定：HFC-152a(通过GC峰面积积分为89.6％)、氯乙烯(约0％)、HCFC-151a(7.8％)和1，1-二氯乙烷(2.4％)。HFC-152a/HCFC-151a的相对比例通过GC确定为约11。实验结束后，得到基本上如实施例1所述方式的固体焦油。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均约7.12g。
实施例11-二氯甲烷作添加剂
将四氯化锡(SnCl4，37.5g，0.144mol)和二氯甲烷(CH2Cl2，6.12g，0.0721mol)加到装在干箱内的HastelloyC_450毫升Parr_系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与反应器相接，从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中，将HF(150g，7.5mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)通过冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至约50℃，同时用回压调节阀保持内压在约345kPa。此时氯乙烯(50.1标准立方厘米/分或sccm，8.35×10-7立方米/秒)和内标甲烷(9.4sccm，1.57×10-7立方米/秒)开始流入反应器。在约16小时的氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经测定为约87％。在线气相色谱仪(GC)分析发现HFC-152a在流出物中约为98％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)约为111。反应结束，反应器放空排出挥发物(HF和有机物)。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均2.31g。
实施例12-22
实施例12-22采用实施例11相同的方法，这些实施例综合于表4中。与实施例11的标准方法不同的反应产物和工艺参数列于表4中，同时与实施例11相同的工艺参数和整个实验中其余的的常数列于下面表4注中。
实施例15、17、22和比较例4在下面的表4中讨论，以阐明这些例子所用的方法与实施例11的方法的比较。
                                表4
              碱金属卤化物和/或饱和卤代烃作添加剂
实施例a 碱金属卤化物(所用摩尔数，与锡催化剂摩尔比) 饱和卤代烃(所用摩尔数，与锡催化剂摩尔比) 反应时间(小时) 152a的摩尔收率％(流出物的％纯度) 152a/151a产物摩尔比 克焦油/100g加入氯乙烯 反应物料中的锡％(重量)
比较例1    -  -  16.5  85(98) 41  2.30
比较例2    -  -  16.3  87(98) 44  2.03  5.4
 11    -  CH2Cl2，0.0741，0.50  16.0  87(98) 111  2.31  -
 12    -  CH2Cl2，0.1444，1.0  16.3  94(98) 470  1.85  -
 13    -  CF3-CHCl2，0.434，3.0  15.8  72(84) 4  0.28  -
 14    -  ClCH2-CH2Cl0.0902，0.63  16.5  87(8) 53  2.46  -
 15    -  CH2Cl2，0.143  16.8  91(99) 1440  0.42  -
，1.0，N(CH3)3，0.092，0.63
 16 KF，0.0931，0.65 CH2Cl2，0.0936，0.65  16.5  95(99) 404  0.28  -
 17 - CH2Cl2，0.144，1.0  16.8  85(99) 1030  1.66  4.46
 18 - CF3-CHCl2，0.144，1.0  15.0  82(99) 1170  1.13  1.99
 19 - CF3-CHCl2，0.215，1.5  16.3  90(99) 358  1.12  1.92
 20 KF，0.146，1.0 CF3-CHCl2，0.145，1.0  15.8  95(100) 1260  0.13  14.0
 21 KF，0.0714，0.5 CF3-CHCl2，0.072，0.5  16.0  90(100) 340  0.26  34.7
比较例4和实施例22是在1.4倍大的设备和连续稳态的操作条件下进行的
 4b - -  84.8％纯度的152a 7.5  -
 2b NaF，0.404，1.1 CF3-CHCl2，0.383，1.0  96.3％纯度的152a 1267  -
表4注
a.如实施例11一样，实施例11-22、比较例1和比较例2用0.144摩尔SnCl4、7.5摩尔HF和反应在50℃和345kPa下进行。氯乙烯加入反应器的速率为50sccm，后反应按实施例11的方法操作。
b.这些实施例用0.383摩尔SnCl4，14.3(实施例22)和20(比较例4)摩尔HF，和在93℃(实施例22)和95℃(比较例4)下于600毫升反应器中进行。详细的过程见述于下面的实施例22和比较例4。
实施例15-二氯甲烷和三甲胺添加剂
将四氯化锡(SnCl4，37.5g，0.144mol)和二氯甲烷(CH2Cl2，12.21g，0.143mol)加到装在干箱内的HastelloyC_450毫升Parr_系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与反应器相接，从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中，将HF(150g，7.5mol)真空转移到反应器中。转移HF完成后，将三甲胺(N(CH3)3，5.40g，0.092mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)开始通过冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至50℃，同时用回压调节阀保持内压在约345kPa。此时氯乙烯(50.2标准立方厘米/分或sccm，8.37×10-7立方米/秒)和内标甲烷(9.4sccm，1.57×10-7立方米/秒)开始流入反应器。在约16.8小时的氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经测定为约91％。在线气相色谱仪(GC)分析发现HFC-152a在流出物中约为99％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)约为1440。反应结束，反应器放空排出挥发物(HF和有机物)。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均0.42g。
实施例17-二氯乙烷作添加剂和反应器物料中Sn％(重量)的确 定
将四氯化锡(SnCl4，37.5g，0.144mo)和二氯甲烷(CH2Cl2，12.22g，0.144mol)加到装在干箱内的HastelloyC_450毫升Parr_系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与反应器相接，从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中，将HF(150g，7.5mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)开始通过冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至约50℃，同时用回压调节阀保持内压在约345kPa。此时氯乙烯(50.2标准立方厘米/分或sccm，8.37×10-7立方米/秒)和用作内标的内标甲烷(9.5sccm，1.58×10-7立方米/秒)开始流入反应器。在约16.8小时的氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经测定为约85％。在线气相色谱仪(GC)分析发现HFC-152a在流出物中约为99％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)约为1030。反应结束，立即在搅拌器停止后通过反应器的浸入管取出66.4g反应器物料的试样。用X-射线荧光分析试样发现含有约4.46％(重量)作为元素锡的Sn。反应器放空排出挥发物(HF和有机物)。其余的操作同实施例1。本实验中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均1.66g。
实施例22-NaF的HCFC-123作添加剂
将四氯化锡(SnCl4，100g，0.383mol)和氟化钠(NaF，17.0g，0.404mol)加到装在干箱内的HastelloyC_600毫升Parr_微型反应器中。反应器顶部配置两个用于加料或取样的料口，一个带有收集逸出蒸汽料口的回流塔和一个搅拌器。将反应器密封，冷却反应器的底部，并将HF(286g，14.3mol)转移到反应器中。使得到的混合物保持15小时。然后将反应器内容物加热到约93℃，搅拌和开始加氯乙烯。然后开始加入HF，加入速率调节到使反应器内的物料保持恒定的总重量。一旦加入HF到反应器内达到恒重和回流冷凝器流出物的连续在线GC分析都在实验误差之内，可以认为过程已经达到稳态。
在19.6g/hr(0.31mol/hr)的氯乙烯加料速率，下面的稳态结果可以用回流冷凝器流出物的在线GC分析得到：HFC-152a(通过GC峰面积积分为96.3％)、氯乙烯(0.0％)、HCFC-151a(0.1％)和1，1-二氯乙烷(0.0％)。HFC-152a/HCFC-151a的相对比例通过GC确定为1267。
比较例4(C4)-无碱金属卤化物或饱和卤代烃添加剂
除了不用添加剂外，本比较例所用的设备、方法和材料基本上与实施例23所讨论的相同。以下给出本实施例的结果并公开了相对于
实施例23的偏离程度。
加到反应器中的HF是400g(20mol)。在19.6g/hr(0.31mol/hr)的氯乙烯加料速率，下面的稳态结果可以用回流冷凝器流出物的在线GC分析得到：HFC-152a(通过GC峰面积积分为84.8％)、氯乙烯(0.1％)、HCFC-151a(11.3％)和1，1-二氯乙烷(0.8％)。HFC-152a/HCFC-151a的相对比例通过GC确定为7.5。

Claims (8)

1.一种生产1，1-二氟乙烷的方法，包括：
a)提供一种液相混合物，该混合物含有氯乙烯、氟化氢、一种含有至少一种选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡的锡催化剂的催化剂体系和至少一种选自碱金属卤化物和式CX1X2X3X4的饱和卤代烃的化合物，其中X1-X4中至少一种是氯，其余的X1-X4各选自氢、氟、溴和C(y)Z(2y+1)，其中Z是选自氢、氟、氯和溴的基团，y是1-6的整数，其中饱和卤代烃在液相混合物中的重量含量小于5 5％；其中所述催化剂体系中相对于每摩尔所述锡催化剂含有0.001-2摩尔所述碱金属卤化物；其中所述饱和卤代烃与所述锡催化剂的摩尔比为0.001-5；
b)加热所述混合物，和
c)回收含有1，1-二氟乙烷的第二种混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述加热是在温度30-160℃下进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属卤化物是选自NaCl、NaF、KCl和KF。
4.权利要求1所述的方法，其中所述锡催化剂选自SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn(CH3)4、OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2。
5.权利要求1的方法，其中所述饱和卤代烃是选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷、和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
6.权利要求1所述的方法，其中：
a.所述碱金属卤化物选自NaCl、NaF、KCl和KF；
b.所述锡催化剂含有至少一种下列化合物：SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn(CH3)4、OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2，和
c.所述催化剂体系中相对于每摩尔所述锡催化剂含有0.001-2摩尔所述碱金属卤化物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述饱和卤代烃是选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷、和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，和所述饱和卤代烃与所述锡催化剂的摩尔比为0.001-5。
8.权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续法。
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