JP2694146B2 - 触媒作用によるフッ化水素化プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 参照関連出願 本出願は、1989年３月17日に出願された米国特許出願
第07/324,718号（1988年７月23日に出願された米国特許
出願第07/210,555号の継続出願）の継続出願である。

技術分野 ハロゲン化アルケンまたはアルカンと、フッ化水素
（HF）とを、TaF₅またはNbF₅および過剰のフッ化水素
（HF）の存在下において接触させることによって、高フ
ッ素化アルカンを調製する方法。

背景技術 A.E.フェイリング（A.E.Feiring）は、フッ素化学誌
（Journal of Fluorine Chemi−stry）,13,7−18（197
9）において、フッ化水素をテトラクロロエテン（tetra
chloroethene）トリクロロエテン（trichloroethen
e）、および関連化合物に添加する場合に用いる触媒と
して、五フッ化タンタルを使用することを開示してい
る。また該触媒は、フッ素−塩素交換反応において有用
である。

フェイリングによる米国特許第4,258,225号には、フ
ッ化水素を不飽和化合物に添加する場合に用いる触媒と
して五フッ化タンタルを使用することが、開示および権
利請求されている。

あるハロゲン化炭素出発物質を、現在冷媒、発泡剤等
に用いられている物質の代替品として有用な高フッ素化
された水素含有アルカンに転換させるプロセスを、経済
的に行う必要性がこの分野において興味深いものとなっ
ている。例えば、フェイリングにより米国特許第4,258,
225号、１欄62〜63行目の記載で教示された条件下にお
いて、TaF₅またはNbF₅を使用するには“１〜８モ当量の
HF、およびTaF₅またはNbF₅0.01〜0.25モル当量の存在下
においてフッ素化アルカンを生成すること”が必要であ
る。これらの条件は、HFを出発ハロゲン化アルケンのオ
レフィン結合に付加させるためには有利であるが、最終
付加物におけるハロゲン交換にとって全く好ましくな
い。結果的に高ハロゲン化アルカンは生成されるが、そ
の収率は経済的に好ましい製造を行うためには小さ過ぎ
る。本発明によれば、特定の触媒とHFとを高い触媒充填
比率で組合せてハロゲン化炭素出発物質に用いることに
より、多くの高フッ素化アルカルを、経済的に好ましい
収率で直接調製できることが見出された。

本発明の特別な目的は、高収率で且つ他のモノマーの
含量が少ない2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタ
ン（HCFC−123）を調製するための液相方法を提供する
ことである。本発明の別なる目的は、HFを比較的低濃度
で使用し、HFによってひきおこされる反応器の侵食、お
よびコストの高い高圧装置の必要性を最小限にさせ得る
ような、高収率、高純度のCF₃CHCl₂製造プロセスを提供
することである。

HCFC−123は、環境的に好ましいもので、発泡剤、溶
剤、膨化剤、および冷媒として、トリクロロフルオロメ
タン（CFC−11）の代替品となるものである。また、HCF
C−123は、環境的に好ましい物質である２−クロロ−1,
1,1,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124）およびペン
タフルオロエタン（HFC−125）を調製するのに有用な原
料である。HCFC−124は、発泡剤、殺菌剤キャリアガ
ス、推進薬、冷媒、および1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン（HFC−134a）（オゾンの消耗力が全くなく、冷媒
としてジクロロジフルオロメタン（CFC−12）の代替品
となる）を調製するための原料として有用である。HFC
−125は、オゾンの消耗力が全くなく、冷媒としてＲ−5
02〔クロロジフルオロメタン（HCFC−22）およびクロロ
ペンタフルオロメタン（CFC−115）の共沸混合物〕の代
替品となる。また、HFC−125は、テトラフルオロエチレ
ン（TFE）を調製するための原料として有用であり、以
前からHCFC−22の代替品の候補である。

発明の概要 本発明は、下記一般式のフッ素化アルカンを調製する
方法であって、 R¹R²R³C−CR⁴R⁵R⁶ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,およびR⁶は、夫々独立してH,
F,およびClから選ばれ、R¹,R²,およびR³のうち少なくと
も一つがＨであり、R⁴,R⁵,およびR⁶のうち少なくとも一
つがＦである） 下記一般式のハロゲン化アルケン１モル当量と、 R¹R²C＝CR³R⁴ （但し、R¹,R²,R³,およびR⁴は、夫々独立してH,F,およ
びClから選ばれたもの） 少なくとも化学量論的モル当量のHFとを、 五フッ化タンタル（TaF₅）および五フッ化ニオブ（Nb
F₅）より選ばれた少なくとも一つの触媒最低0.25モル当
量の存在下において、温度０〜175℃、実質的に無水状
態において接触させることによる方法を提供する。

但し、触媒のモル数ｘ、HFのモル数ｙ、およびハロゲ
ン化された出発物質のモル数ｚの関係は、総フッ素対出
発物質比（5x＋ｙ）/zが少なくとも（６−ｗ）、好まし
くは（10−ｗ）に等しいものとする（‘w'は出発物質１
モル中のフッ素原子数）。

また本発明は、下記一般式の塩素化アルカンを用い、
実質的に同条件下において、上記フッ素化アルカンを調
製する方法を提供する。

HR¹R²C−CR³R⁴Cl 但し、R¹およびR²は、夫々独立してＨおよびＦより選
ばれ、R³およびR⁴は、夫々独立してH,F,およびClから選
ばれたものである。

また本発明は、下記一般式のフッ素化アルカンを、 R¹R²R³C−CR⁴R⁵−CR⁶R⁷R⁸ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,およびR⁸は、夫々独立
してH,F,およびClから選ばれ、R⁴およびR⁵のうち少なく
とも一つがＨであり、R⁶,R⁷,およびR⁸のうち少なくとも
一つがＦである） 下記一般式のハロゲン化アルケンから、実質上同条件
で調製する方法を提供する。

R¹R²R³C−CR⁴＝CR⁵R⁶ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,およびR⁶は、夫々独立してH,
F,およびClから選ばれたものである） また上記フッ素化アルカンは、実質上同条件を用い
て、下記一般式の塩素化アルカンより調製することがで
きる。

R¹R²R³C−CR⁴R⁵−R⁶R⁷R⁸ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,およびR⁸は、夫々独立
してH,F,およびClから選ばれ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,
およびR⁸のうち少なくとも一つはClである。好ましく
は、R³,R⁷,およびR⁸はClであり、R⁴およびR⁵はＦであ
り、R⁶はＨである） 本発明による全てのフッ素化アルカンは、少なくとも
一以上の、更に好ましくは原料として用いられるハロゲ
ン化アルケンまたはアルカンより一以上多いフッ素原子
を有する点で特徴的であり、前記生成されたフッ素化ア
ルカンにおいて存在するフッ素原子のうち少なくとも一
つが、ハロゲン交換反応によるものである。

発明の詳細 炭素２個を有するハロゲン化アルケンよりフッ素化ア
ルカンを提供する本発明の典型的な態様においては、以
下のように反応が進行する： 上記に相応する炭素２個を有するアルカンを開始物質
とする場合、以下のように反応が進行する： 前記ハロゲン交換反応が進行する程度は、本発明によ
り変化し得る。特に、下記HFおよび触媒の配合量の変化
によって変化する。ハロゲン交換の程度を最適にするた
めには、TaF₅,NbF₅,またはそれらの混合物が、前記出発
物質について少なくとも0.25モル当量、好ましくは0.25
〜5.0モル当量必要である。その効果および経済性のた
めに好ましい範囲は、0.27〜4.0モル当量である。前記
触媒、好ましくは五フッ化タンタルは、商業的に入手可
能な結晶固体であり、単独で、あるいは炭素またはフッ
素化アルミナ上に担持されて使用され得る。

ハロゲン交換を最適に行い、結果的に高フッ化アルカ
ンを高収率で得るためには、前記ハロゲン出発物質につ
き、少なくとも前記範囲の最小モル当量のHFを、前記触
媒と配合して用いることが必要である。

前記HF量は、比較的低い触媒濃度、例えば出発物質モ
ル当り0.25〜約0.5モルにおいて、通常出発物質モル当
り８モル以上約30モル程度、好ましくは出発物質モル当
り15〜30モルであり得る。化学量論的に必要な比率に到
達すれば、出発物質モル当り0.5モルを超えるモル当量
の触媒に対しては、HFを殆ど使用しなくてもよい。

このように、濃度が出発物質モル当り１〜５モルの五
フッ化タンタルを用い、上記のように触媒、HF、および
出発物質の濃度が総フッ素対出発物質比を高くするよう
な条件で、HF量を化学量論的な量と同程度まで低くする
ことが可能である。即ち、（5x＋ｙ）を‘z'で割った値
が、少なくとも（６−ｗ）、好ましくは（10−ｗ）に等
しくなるであろう（但し、‘x'は五フッ化タンタルのモ
ル数、‘y'は使用されたHFのモル数、‘z'はフッ素化さ
れた前記出発物質のモル数、および‘w'は出発物質中に
おけるフッ素原子数）。

反応物質の比率は、上記（5x＋ｙ）/zが15/1〜35/1の
範囲にあるようにすることが好ましい。この比率が高く
なると、効果が殆どなくなり、また付与されなくなる。
例えば、CCl₂＝CCl₂からHCFC−123を製造する場合には
（出発物質にはフッ素が存在しないので、ｗ＝０）、Ta
F₅、即ち触媒約３〜４モル当量を、CCl₂＝CCl₂モル当り
HF3〜４モル当量程度の少量組合せることによって、好
ましい結果が得られ、こうしてHFをより高モル比率使用
することに関連した製造上の問題を最小限にすることが
できる。

TaおよびNbの五塩化物は、周囲状態下でのHFとの反応
によって容易に五フッ化物に転化することも注目すべき
点である。このため、五フッ化金属は、望ましいポリフ
ッ化有機生成物を調製するHF−出発物質反応の開始に先
行し、本発明のプロセスを使用して調製され得る。

本発明の好ましい条件において、出発ハロゲン化アル
ケンまたはアルカンが、CCl₂＝CCl₂,Cl₃CCHCl₂,CCl₂FCH
Cl₂,またはCClF₂CHCl₂であるとき、好ましい生成物はCF
₃CHCl₂であり、出発ハロゲン化アルケンまたはアルカン
が、Cl₂C＝CHCl,FClC＝CHCl,HCl₂CCHCl₂,HClFCCHCl₂,HF
₂CCHCl₂,Cl₃CCHCl₂,Cl₃CCH₂Cl,FCl₂CCH₂Cl,またはF₂ClC
CH₂Clであるとき、好ましい生成物はCF₃CH₂Clである。
出発ハロゲン化アルケンまたはアルカンがCl₂C＝CH₂,FC
lC＝CH₂,またはCl₃C−CH₃であるとき、生成物は、プロ
セスの条件によりCFCl₂CH₃,CF₂ClCH₃,および／またはCF
₃CH₃であり得る。

多くのハロゲン化アルケンおよびハロゲン化アルカ
ン、またはこれらの混合物が、本発明を実施するにおい
て、出発物質として用いられ得る。

式R¹R²C＝CR³R⁴の好ましいアルケンには、R¹がＨまた
はClであり、R²,R³,およびR⁴がClである場合、またはR¹
およびR²がＨであり、R³およびR⁴がClである場合があ
る。式HR¹R²C−CR³R⁴Clの好ましいハロゲン化アルケン
では、R¹,R²,R³,およびR⁴がClである場合、R¹がＨであ
り、R²,R³,およびR⁴がClである場合、またはR¹およびR²
がＨであり、R³およびR⁴がClである場合がある。

特に好ましいハロゲン化アルケンおよびアルカンは、
CCl₂＝CCl₂,CHCl＝CCl₂,CH₂＝CCl₂,CCl₃CHCl₂,CHCl₂CHC
l₂,CCl₃CH₂Cl,およびCCl₃CH₃である。

上記何れの前駆体からCF₃CHCl₂（HCFC−123）を製造
する場合においても、比較的多量で好ましくない量のHC
FC−123の異性体が生成されることが見出されている。
該異性体は、主にCClF₂CHClF（HCFC−123a）および極微
量のCCl₂FCHF₂（HCFC−123b）から成る。前記反応生成
物中の異性体含量は、反応生成物が異性体含量が好まし
い程度にまで低くなるのに充分な時間反応物と接触し続
ける場合、充分に（検出不能な程度にまで）減少され得
る。この充分な時間には、自然発生的なの圧力条件下に
おける反応時間、および連続プロセス条件下における滞
留時間が含まれる。ここで、HFおよび原料は、五フッ化
金属およびフッ素化反応生成物を含む液体反応系に同時
に供給され、また流出するガス量を制御することによっ
て維持された反応圧で、反応生成物流が該場所より連続
して移動する。このようなプロセスにおいて、滞留時間
は、HFおよび出発物質の供給速度、反応温度、および反
応器から発するガスの温度によって、決定され且つ制御
される。

無水状態または実質上の無水状態とは、反応に対して
有害な水分が、可能な限り反応領域から除外される状態
を意味する。前記商業的に入手可能なHFは、前記反応に
直接使用することができる。前記ハロゲン化アルケン、
ハロゲン化アルカン、および前記触媒も、水分をほとん
どあるいは全く含有せず、また同様に直接使用すること
ができる。適切な水分トラップ等によって反応容器から
水分を除くことは、慣習的な技術であり、技術的に公知
である。

前記反応は、０〜175℃、好ましくは60〜160℃の液相
において、バッチ方式または連続方式で行われ得る。反
応温度が上記下限未満であると、前記反応が遅くなり過
ぎるために使用することができなくなり、また反応温度
が上記上限を超えると、副反応および高分子によって、
反応物の収率が低くなる。

本発明に使用される反応容器は、フッ化水素の挙動に
対して耐性を有する材料によって形成されている。この
例には、ステンレス鋼と、モネル“ハステロイ（Hastel
loy）”および“インコネル（Inconnel）”のような高
ニッケル合金と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、およびポリテトラフルオ
ロエチレンのようなプラスチックとが含まれる。前記高
ニッケル合金は、TaF₅およびNbF₅が、液体HFと混合して
超酸性を示すために好ましい。フッ化水素の沸点（19.5
℃）未満、または最も揮発性の高い反応物の沸点未満の
何れかの温度における反応の場合には、水分を除く準備
として、前記反応容器を雰囲気に対して開閉できるよう
にする。フッ化水素の沸点または最も揮発性の高い反応
物の沸点を超える温度における反応の場合には、反応物
の損失を最小限にするために、閉じられた容器、または
圧力調整がなされた部分的に開口した反応器が使用され
る。

圧力は臨界的ではない。雰囲気および自然発生的な圧
力状態が最も好都合であり、それ故好ましい。置換反応
において生成された塩化水素による過剰な圧力を逃がす
ための手段を準備することが可能であり、この手段は副
生成物の生成を最小限にさせる点で好都合である。

一般的に、前記反応は前記試薬をどのような順序で前
記反応容器に導入することによっても行われる。通常、
バッチ方式の自然状態の圧力操作においては、前記触媒
および出発物質が前記反応容器内に置かれ、次いで冷却
され、該容器中で必要量のフッ化水素が凝縮される。該
容器をドライアイスまたは液体窒素内で冷却してもよ
く、フッ化水素の導入に先立って真空排気し、フッ化水
素の添加を助長することもできる。該容器の内容物は適
切な反応温度にされ、前記反応がひき起こされるのに充
分な時間をかけて振とうまたは撹拌によって混合され
る。この反応時間は、１〜17時間であればよい；好まし
い反応時間は１〜６時間である。

上述のように、HFおよびハロゲン化炭素出発物質を伴
った、物質前記フッ素化反応は連続的または半連続的方
法によって行われる。このHFおよびハロゲン化炭素出発
物質は、最終的に該出発物質をフッ素化させ、望ましい
ポリフッ素化生成物を得るのに効果的な温度および圧力
において、五フッ化Taまたは五フッ化Nbを含む反応容器
に連続的または断続的に供給される。該温度および圧力
は、前記望ましい生成物がガス状になるような状態にし
ておくことが好ましい。こうして、反応生成物流が反応
系より連続的または断続的に除去されることが可能であ
る。前記反応容器内での圧力は、圧力調整装置によって
制御が可能であり、前記反応生成物流の温度は、もし望
ましいならば、凝縮器／デフレグメーター、周知の全て
の技術を使用することによって制御が可能である。

前記HF−出発物質の反応を、例えば五フッ化エーテル
のような高沸点の不活性液体である希釈剤の存在下での
五ハロゲン化化金属で、また例えばHCFC−123の製造プ
ロセスにおけるHCFC−123のような望ましい反応生成物
自身で、開始することは好都合である。使用可能な五ハ
ロゲン化金属が五塩化物であるとき、HFを用いた処理お
よび塩化水素副生成物の除去によって、容易に五フッ化
物に転化され、この後、五フッ化金属、好ましくは五フ
ッ化タンタルの存在下におけるハロゲン化出発物質を用
いてHFの反応を開始する。

生成物は、多くの公知技術の何れかによって単離され
る。例えば、氷中への蒸留または浸漬、カセイ水、次い
で水での洗浄、およびモレキュラーシーブでの乾燥とい
った技術が用いられる。特殊な単離方法としては、予め
−60℃まで冷却した20.7％のHCl水中でのスクラブ（scr
ub）が含まれる。こうして氷点未満の沸点を有する生成
物を収集することが可能となる。前記スクラブされた生
成物は、分別蒸留によって更に高純度にすることができ
る。

本発明によって生成された高フッ素化アルカンは、冷
媒、溶剤、発泡剤として有用である。水素含む高フッ素
化アルカンは、環境に与える影響が低減されており特に
有用である。また、これらは他の有用な化合物を調製す
る出発物質としても使用され得る。

例 以下に示す例において、部（parts）は全てモル分量
であり、また温度は全て摂氏である。反応は、全て市販
の無水HFを使用し、また水を除去して行った。生成混合
物を、ガスクロマトグラフィー（GC）および質量分析に
よって分析し、各生成物を同定した。分析結果は特に断
らない限り、面積％により算出した。

例 １ 白金張りされたボンベ内において、TaF₅0.036モル、
テトラクロロエチレン0.097モル、およびHF2.0モルを15
0℃で３時間加熱した。HF/テトラクロロエチレンのモル
比は20.6であり、TaF₅/テトラクロロエチレンのモル比
は0.37であった。液状の有機生成物はスクラブ系内では
単離されなかったが、排出されたガスは、CF₃CFCl₂95.2
％、CF₂ClCHCl₂1.4％、およびCF₂CHFCl0.9％を含有して
いた。

例 ２ テトラクロロエチレンの代わりにCF₂ClCHCl₂0.100モ
ルを使用することを除いて、例１と同様の操作を行っ
た。HF/CF₂ClCHCl₂のモル比は20であり、TaF₅/CF₂ClCHC
l₂のモル比は0.36であった。排出されたガスは、CF₃CHC
l₂95.6％、CF₂ClCHCl₂1.7％、およびCF₃CHFCl0.9％を含
有していた。

例 ３ バルブによって閉じられたステンレス鋼圧力容器内に
おいて、TaF₅0.072モル、テトラクロロエチレン0.175モ
ル、および無水HF3.93モルを、約108℃に加熱しながら
２時間撹拌した。HF/テトラクロロエチレンのモル比は2
2.5、TaF₅/テトラクロロエチレンのモル比は0.41であっ
た。次に、シリンダーを−70℃まで冷却し、存在するHC
lを抜いた。残る揮発物を、真空ライントランスファー
によって、前記圧力容器を加熱しながら−70℃に冷却し
たガスシリンダー内に収集した。これら揮発物を、予め
−60℃に冷却した20.7％HCl水溶液内でスクラブし、室
温付近に安定させた。前記スクラブおよび水洗後収集さ
れた無色のオイル17.0gは、CF₃CHCl₂20.4％、CF₂ClCHCl
F0.6％、CF₂ClCHCl₂77.9％、CFCl₂CHCl₂0.5％、CF₃CHFC
lおよびCF₂ClCHF₂の混合物0.2％を含有していた。

例 ４ 前記例３の方法に従って、TaF₅0.071モル、テトラク
ロロエチレン0.184モル、および無水HF3.78モルを使用
し、約130℃で２時間反応させた。HF/テトラクロロエチ
レンのモル比は20.5であり、TaF₅/テトラクロロエチレ
ンのモル比は0.39であった。単離された有機液体14.0g
は、CF₃CHCl₂64.7％、CF₂ClCHCl₂34.0％、CFCl₂CHCl₂0.
3％、CF₃CHFClおよびCF₂ClCHF₂の混合物0.3％を含有し
ていた。

例 ５ 前記例３の方法に従って、TaF₅0.063モル、ペンタク
ロロエタン0.172モル、および無水HF3.72モルを使用
し、約110℃で２時間反応させた。HF/ペンタクロロエタ
ンのモル比は21.6であり、TaF₅/ペンタクロロエタンの
モル比は0.36であった。単離された有機液体17.0gは、C
F₃CHCl₂15.4％、CF₂ClCHFCl0.8％、CF₂ClCHCl₂82.5％、
CFCl₂CHCl₂0.5％、CF₃CHFClおよびCF₂ClCHF₂の混合物0.
5％を含有していた。

例 ６ 前記例３の方法に従って、TaF₅0.072モル、テトラク
ロロエチレン0.194モル、および無水HF3.91モルを使用
し、約150℃加熱し、24時間反応させた。HF/ペンタクロ
ロエタンのモル比は20.2であり、TaF₅/テトラクロロエ
チレンのモル比は0.37であった。単離された有機液体1
0.0gは、CF₃CHCl₂97.2％、CF₂ClCHCl₂1.2％、CF₃CHFCl
およびCF₂ClCHF₂の混合物1.0％から成っていた。

例 ７ 単離技術を除いて、例６の方法に従った。HF/ペンタ
クロロエタンのモル比は19.8であり、TaF₅/テトラクロ
ロエチレンのモル比は0.36であった。約150℃で２時間
反応させた後、前記圧力容器内の揮発物を、−50℃HCl
水溶液中に冷却せず直接抜き取った。収集された無色液
体有機生成物は、CF₃CHCl₂を97.0％含有し、赤外分析に
よってCF₂ClCHFClを最大１％含有することが示された。

例 ８ 前記例３の方法に従って、TaF₅0.076モル、テトラク
ロロエタン類似物（CCl₃CH₂Cl）0.283モル、およびHF3.
96モルを使用し、約85℃で2 1/2時間反応させた。HF/CC
l₃CH₂Clのモル比は14.0であり、TaF₅/CCl₃CH₂Clのモル
比は0.27であった。単離された有機生成物10.0gは、15
℃を超えて気体であり、CF₃CH₂Cl95.4％、CF₂＝CCl₂0.9
％、CCl₂＝CHCl0.7％から成っていた。

例 ９ 前記例３の方法に従って、TaF₅0.079モル、チオクロ
ロエチレン0.296モル、およびHF4.12モルを使用し、約1
02℃で２時間反応させた。HF/チオクロロエチレンのモ
ル比は13.9であり、TaF₅/テトラクロロエチレンのモル
比は0.27であった。単離された揮発有機生成物10.0g
は、15℃を超えて気体であり、CF₃CH₂Cl95.2％、CF₃CH₃
0.1％、C₄H₃ClF₆異性体3.9％、C₃HClF₆異性体0.1％、C₅
H₄F₆異性体0.4％から成っていた。

例 10 容量150mlのステンレス鋼圧力シリンダー内にTaF₅0.0
93モルを置いた。次に、テトラクロロエチレン0.366モ
ルおよびHF3.698モルを、約−70℃、真空下で前記シリ
ンダーに添加した後、該シリンダーをバルブによって閉
じた。シリンダーを室温にまで加温し、次いで予め加熱
されたオイルバス内に置いた。シリンダーの内容物を、
マグネティックスターラーを用いて撹拌し、15〜20分間
かけて反応温度にまで加熱した。この反応は、前記シリ
ンダーを約−70℃に冷却した後、反応温度143〜150℃
で、２時間進められた。−70℃において凝縮不能なシリ
ンダー内の何れの内容物をも（主にHCl）抜き取った。
次に、反応シリンダーを約100℃に加熱しながら、揮発
分（未反応のHFを加えた有機物）を−70℃のレシーバー
シリンダー内に減圧蒸留した。前記揮発分を約−50℃の
20.7％HCl水溶液中においてスクラブした。分離した有
機液体を収集し、4Aモレキュラーシーブを通して乾燥さ
せた。該有機液体をガスクロマトグラフィーおよび質量
分析によって分析した結果を第１表に示す。前記ステン
レス鋼反応シリンダー内の残渣は、回収されたTa化合物
および腐食生成物のみを含有していることが見出され
た。

比較例10A TaF₅0.034モル、テトラクロロエチレン0.383モル、お
よびHF3.838モルを使用することを除いて、例10の方法
に従った。第１表に示さた結果では、HFが単独で多く存
在しても、望ましく高フッ素化アルカン、この場合2,2
−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（CF₃CHC
l₂）、を高収率で得られないことが示さていれる。

例 11 乾燥N₂下における乾燥ボックス内において、TaF₅（純
度99％）225g（0.815モル）を、乾燥した容量150mlのス
テンレス鋼シリンダー内に充填した。該シリンダーは、
容量150mlのバルブによる開閉口を備え、内部に“テフ
ロン”ポリテトラフルオロエチレンで被覆された棒状の
マグネティクスターラーを有していた。該シリンダーを
閉じ、N₂で500psigまで圧力テストを行い、ドライアイ
ス内で冷却し、真空排気した。次に、該シリンダーにテ
トラクロロエチレン39.7g（0.239モル）および無水HF1
5.7g（0.785モル）を添加した。次に、該シリンダーを
閉じて室温まで加温し、これを予め155℃まで加熱した
オイルバス内に置いた。マグネティックスターラーによ
り撹拌を開始した。反応混合物は30分で平衡温度に達し
た。149〜150℃のオイルバスを用い、蒸気試料を反応器
より120分間吸引し、予め約−50℃に冷却された20.7％H
Cl水溶液内に送った。これら試料の有機液体を抜き取
り、モレキュラーシーブで乾燥し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、その組成を同定した。この分析によ
ると、加温中にテトラクロロエチレンの85％が、CCl₂FC
HCl₂（HCFC−121）５重量％、CClF₂CHCl₂（HCFC−122）
40重量％、およびCClF₂CHClF（HCFC−123a）0.45重量％
を含むCF₃CHCl₂（HCFC−123）40重量％の混合物に転化
していることが示された。

CCl₂＝CCl₂は、149〜150℃において90分後、96％転化
した。得られた有機反応生成物は、CCl₂FCHCl₂2％、CCl
F₂CHCl₂18％、異性体を伴ったCF₃CHCl₂76％から成り、C
ClF₂CHClFは検出されなかった。反応混合物を連続して
加熱しても、付加反応は殆ど起こらなかった。明らか
に、使用可能なHFは、前記フッ素化プロセス中およびサ
ンプリングのためのシリンダー抜きとり中に消費され
た。

上記操作中において、TaF₅/C₂Cl₄のモル比は3.41、HF
/C₂Cl₄のモル比は3.29に過ぎず（化学量論的な比により
約10％過剰）、総フッ素対Cl₂Cl₄比は〔５×0.815＋0.7
85〕/0.239または20.3であることが示されている。ま
た、このように総フッ素対C₂Cl₄比が高い条件下におい
て、CF₃CHCl₂が高収率で且つ異性体を実質上含まず得ら
れることは注目に値する。

例 12 反応の初期段階中に、アジテーターと、HFおよびCCl₂
＝CCl₂を供給する機能と、冷却器と、圧力安全弁とを備
えた容量13.5ガロンの反応器に、TaCl₅20.4ポンド（0.0
57ポンド−モル）および希釈剤として99.999％のCF₃CHC
l₂40ポンドを充填した。HClが発生しなくなるまで撹拌
し、約25℃で過剰の無水HFを加えることによって、前記
TaCl₅はTaF₅に転化した。

次に、得られたTaF₅/CF₃CHCl₂混合物を撹拌しながら1
25℃まで加熱し、総反応時間150時間中、HFを２〜4.5ポ
ンド/hrで、CCl₂＝CCl₂を３〜8.5ポンド/hrで同時に供
給した。この時間中、反応器の圧力は365psigから465ps
igまで変化し、冷却器の温度は80℃から100℃まで変化
した。前記プロセス条件における上記の変化は、望まし
いCF₃CHCl₂生成物の収率および性質に対する滞留時間の
効果を測定するのに採用される。操作開始後1.2〜30.6
時間における、HFおよびC₂Cl₄の供給速度、反応温度お
よび圧力、排出ガス（冷却器）温度を変化させることに
よって、該反応器における反応生成物の滞留時間を変化
させた。

前記操作中において、反応器中に存在する蒸気生成物
を採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析したと
ころ、CF₃CHCl₂（HCFC−123）、CClF₂CHClF（HCFC−123
a）、およびCCl₂FCHF₂（HCFC−123b）が含有されてお
り、この異性体の含量は生成されたHCFC−123の品質の
尺度を示すものである。第２表は、前記分析結果を滞留
時間の関数として、それらが得られた順に示したもので
ある。

上記結果によると、連続供給プロセスの条件下では、
滞留時間が長くなるほど、CF₃CHCl₂生成物中の不要な異
性体含有量が少なくなることが示されている。

上記供給プロセスにおいて、HF/C₂Cl₄のモル比および
TaF₅/C₂Cl₄のモル比の両方は、操作中にかなり変化はす
るが、充分に高い値を示し、操作中を通して要求される
10をかなり超える高い総フッ素対C₂Cl₄比を与えた。こ
れに伴い、CF₃CHCl₂が高い収率で生成された。更に、滞
留時間を制御することによって、実質的に異性体を含ま
ないCF₃CHCl₂を得ることができた。

例 13 TaCl₂量を倍以上にし、0.135ポンド−モルにすること
を除いて、例12の方法を繰り返し行った。その結果、滞
留時間の増加に伴って異性体の生成が低減されることが
再度測定され、更にTaF₅の充填量を増加することによっ
て、実質上異性体を含まないCF₃CHCl₂を生成するのに必
要な滞留時間が短縮されることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シンデル、ウエズレイ・ジェラルド アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08085、スウエーデンスボーロー、ア ール・デー・ナンバー２，ボックス 45 ビー (72)発明者 フェリックス、ヴィンチ・マーチン アメリカ合衆国、ペンシルベニア州 19803、ケネット・スクゥエアー、イー スト・ストリート・ロード 437

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式のフッ素化アルカンを調製する
   方法であって、 R¹R²R³C−CR⁴R⁵R⁶ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,およびR⁶は、夫々独立してH,
   F,およびClから選ばれ、R¹,R²,およびR³のうち少なくと
   も一つがＨであり、R⁴,R⁵,およびR⁶のうち少なくとも一
   つがＦである） 下記（１）または（２）からなる群より選ばれた出発物
   質１モル当量と、少なくとも化学量論的モル当量のHFと
   を、温度０〜175℃、実質的に無水状態において五フッ
   化タンタル（TaF₅）および五フッ化ニオブ（NbF₅）より
   選ばれ た少なくとも一つの触媒最低0.25モル当量の存在下にお
   いて接触させ、実質上フッ素含量が該出発物質よりも多
   い少なくとも一つのフッ素化アルカンを、充分な収率で
   単離させることによって調製する方法。 （１）少なくとも一つの下記一般式のハロゲン化アルケ
   ン； R¹R²C＝CR³R⁴ （但し、R¹,R²,R³,およびR⁴は夫々独立してH,F,およびC
   lから選ばれたものである） （２）少なくとも一つの下記一般式の塩素化アルカン； HR¹R²C−CR³R⁴Cl （但し、R¹およびR²は、夫々独立してＨおよびＦより選
   ばれ、R³およびR⁴は、夫々独立してH,F,およびClから選
   ばれたものである） 但し、触媒のモル数ｘ、HFのモル数ｙ、およびハロゲン
   化された出発物質のモル数ｚの関係は、総フッ素対出発
   物質比（5x＋ｙ）/zが少なくとも（６−ｗ）に等しいも
   のとする（‘w'は出発物質１モル中のフッ素原子数）
2. 【請求項２】出発物質がCCl₂＝CCl₂,CHCl＝CCl₂,CH₂＝C
   Cl₂,CCl₃CHCl₂,CCl₃CH₂Cl,CHCl₂CHCl₂,およびCCl₃CH₃よ
   り選ばれた少なくとも一つの化合物である請求の範囲１
   記載の方法。
3. 【請求項３】下記一般式のフッ素化アルカンを調製する
   方法であって、 R¹R²R³C−CR⁴R⁵−CR⁶R⁷R⁸ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,およびR⁸は、夫々独立
   してH,F,およびClから選ばれ、R⁴およびR⁵のうち少なく
   とも一つがＨであり、R⁶,R⁷,およびR⁸のうち少なくとも
   一つがＦである） 下記（１）または（２）からなる群より選ばれた出発物
   質１モル当量と、少なくとも化学量論的モル当量のHFと
   を、五フッ化タンタル（TaF₅）および五フッ化ニオブ
   （NbF₅）より選ばれた少なくとも一つの触媒最低0.25モ
   ル当量の存在下において、温度０〜175℃、実質的に無
   水状態において接触させ、実質上フッ素含量が該出発物
   質よりも多い少なくとも一つのフッ素化アルカンを、充
   分な収率で単離させることによって調製する方法。 （１）少なくとも一つの下記一般式のハロゲン化アルケ
   ン； R¹R²R³C−CR⁴＝CR⁵R⁶ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,およびR⁶は、夫々独立してH,
   F,およびClから選ばれたものである） （２）少なくとも一つの下記一般式の塩素化アルカン； R¹R²R³C−CR⁴R⁵−R⁶R⁷R⁸ （但し、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,およびR⁸は、夫々独立
   してH,F,およびClから選ばれ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,
   およびR⁸のうち少なくとも一つはClである） 但し、触媒のモル数ｘ、HFのモル数ｙ、およびハロゲン
   化された出発物質のモル数ｚの関係は、総フッ素対出発
   物質比（5x＋ｙ）/zが少なくとも（６−ｗ）に等しいも
   のよする（但し‘w'は出発物質１モル中のフッ素原子
   数）
4. 【請求項４】アルケン出発物質において、R¹,R²,および
   R³が、夫々独立してＦおよびClから選ばれ、R⁴,R⁵,およ
   びR⁶が、Clである請求の範囲３記載の方法。
5. 【請求項５】塩素化アルカン出発物質において、R³,R⁵,
   R⁶,R⁷,およびR⁸が、Clであり、R⁴がＨである請求の範囲
   ３記載の方法。
6. 【請求項６】総フッ素対出発物質比が、少なくとも（10
   −ｗ）に等しい、請求の範囲１記載の方法。
7. 【請求項７】総フッ素対出発物質比が、少なくとも（10
   −ｗ）に等しい、請求の範囲３記載の方法。
8. 【請求項８】触媒が前記出発物質１モルにつき0.25〜5.
   0モル当量存在する、請求の範囲１記載の方法。
9. 【請求項９】触媒が前記出発物質１モルにつき0.25〜5.
   0モル当量存在する、請求の範囲３記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒が前記出発物質１モルにつき0.27〜
    4.0モル当量存在する、請求の範囲１記載の方法。
11. 【請求項１１】触媒が前記出発物質１モルにつき0.27〜
    4.0モル当量存在する、請求の範囲３記載の方法。
12. 【請求項１２】触媒が五フッ化タンタルである請求の範
    囲１記載の方法。
13. 【請求項１３】触媒が五フッ化タンタルである請求の範
    囲３記載の方法。
14. 【請求項１４】触媒温度が60〜160℃である請求の範囲
    １記載の方法。
15. 【請求項１５】触媒温度が60〜160℃である請求の範囲
    ３記載の方法。
16. 【請求項１６】出発物質がテトラクロロエチレンであ
    り、且つCF₃CHCl₂が充分な収率で得られる請求の範囲１
    記載の方法。
17. 【請求項１７】出発物質がCF₂ClCHCl₂であり、且つCF₃C
    HCl₂が充分な収率で得られる請求の範囲１記載の方法。
18. 【請求項１８】出発物質がCCl₃CHCl₂であり、且つCF₃CH
    Cl₂が充分な収率で得られる請求の範囲１記載の方法。
19. 【請求項１９】出発物質がテトラクロロエチレンであ
    り、且つCF₂ClCHCl₂が充分な収率で得られる請求の範囲
    １記載の方法。
20. 【請求項２０】出発物質がペンタクロロエタンであり、
    CF₂ClCHCl₂が充分な収率で得られる請求の範囲１記載の
    方法。
21. 【請求項２１】出発物質がテトラクロロエタン状であ
    り、CF₃CH₂Clが充分な収率で得られる請求の範囲１記載
    の方法。
22. 【請求項２２】出発物質がトリクロロエチレンであり、
    CF₃CH₂Clが充分な収率で得られる請求の範囲１記載の方
    法。
23. 【請求項２３】前記出発物質１モル当量を、前記触媒0.
    25〜約５モルの存在下で、最高約30モルまでのHFと触媒
    させる請求の範囲１記載の方法。
24. 【請求項２４】前記出発物質１モル当量を、前記触媒0.
    25〜約0.5モルの存在下で、少なくとも８モルのHFと触
    媒させる請求の範囲１記載の方法。
25. 【請求項２５】前記出発物質１モル当量を、前記触媒約
    １〜約５モルの存在下で、最高約30モルまでのHFと触媒
    させ、且つ総フッ素対出発物質比が少なくとも（６−
    ｗ）に等しい、請求の範囲１記載の方法。