JP2810232B2 - フッ素化方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、五フッ化ニオビウム（Nb2O5）または五フ
ッ化タンタル（Ta2O5）及びクロロスルホン酸（HOSO2C
l）及び塩化チオニル（SOCl2）の存在下で、ハロゲン化
アルケンまたはアルカンをフッ化水素と接触させること
により、フッ素化アルカンを製造する方法に関する。
ッ化タンタル（Ta2O5）及びクロロスルホン酸（HOSO2C
l）及び塩化チオニル（SOCl2）の存在下で、ハロゲン化
アルケンまたはアルカンをフッ化水素と接触させること
により、フッ素化アルカンを製造する方法に関する。
発明の背景 A.E.フェアリング，ジャーナル オブ フルオリン
ケミストリー,13,7−18（1979）は、フッ化水素をテト
ラーおよびトリクロロエタンおよび関連の化合物に添加
するための触媒として五フッ化タンタルを使用すること
を開示している。また、この触媒はフッ素−塩素交換反
応に有用である。しかしながら、バッチ試験の条件［HF
/CCl2＝CCl2＝2.5、温度＝150℃、反応時間６時間］下
で、例えばBF3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、Nb
Cl5、HgO、及びWCl6等の触媒は、HFのテトラクロロエチ
レンへの添加に対し、触媒活性を示さない。
ケミストリー,13,7−18（1979）は、フッ化水素をテト
ラーおよびトリクロロエタンおよび関連の化合物に添加
するための触媒として五フッ化タンタルを使用すること
を開示している。また、この触媒はフッ素−塩素交換反
応に有用である。しかしながら、バッチ試験の条件［HF
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で、例えばBF3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、Nb
Cl5、HgO、及びWCl6等の触媒は、HFのテトラクロロエチ
レンへの添加に対し、触媒活性を示さない。
フッ化水素の不飽和化合物への添加に対し、触媒とし
て五フッ化タンタルを使用することは、米国特許4,258,
255において、フェアリングにより開示されている。
て五フッ化タンタルを使用することは、米国特許4,258,
255において、フェアリングにより開示されている。
脱水剤を無水TaF5を調製するために使用することは、
米国特許4,124,692において、キムにより開示されてい
る。
米国特許4,124,692において、キムにより開示されてい
る。
冷却剤及びブロー剤等の流体製品の代用品として有用
な高フッ素化、ハロゲン含有アルカンを製造するための
経済的で選れた方法を提供することの必要性がこの分野
で興味が起こっている。
な高フッ素化、ハロゲン含有アルカンを製造するための
経済的で選れた方法を提供することの必要性がこの分野
で興味が起こっている。
本発明は、Ta2O5またはNb2O5、脱水剤、例えばHOSOCl
（クロロスルホン酸）、及びSOCl2（エンカチオニル）
及び過剰のHFを含むシステムを用いて、塩素化されたア
ルカンの塩素置換のためのオレフィン及び／またはフッ
素への触媒化されたHF添加により得られたフッ素化アル
カンの製造のための低コストな方法を提供する。
（クロロスルホン酸）、及びSOCl2（エンカチオニル）
及び過剰のHFを含むシステムを用いて、塩素化されたア
ルカンの塩素置換のためのオレフィン及び／またはフッ
素への触媒化されたHF添加により得られたフッ素化アル
カンの製造のための低コストな方法を提供する。
発明の概要 本発明の方法は、０ないし185℃の温度で、実質的に
無水の条件下で、Nb2O5及びTa2O5から選択される少なく
とも１つの触媒の存在下で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
Ｆ、Cl、Br、またはCxZ2x+1（式中、ＺはＨ、Ｆ、Cl、
またはBr、ｘは１−10の整数）であり、かつ式中R1−R4
及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF及び少なくとも１つの脱水
剤と接触し、反応生成物を製造する工程、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質よ
り多い、少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素原子を
有するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、Taま
たはNbに対するHFのモル比は１ないし150であり、Taま
たはNbに対する脱水剤のモル比は１ないし30であり、か
つTaまたはNbに対する出発物のモル比は100未満であ
る。
無水の条件下で、Nb2O5及びTa2O5から選択される少なく
とも１つの触媒の存在下で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
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及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF及び少なくとも１つの脱水
剤と接触し、反応生成物を製造する工程、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質よ
り多い、少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素原子を
有するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、Taま
たはNbに対するHFのモル比は１ないし150であり、Taま
たはNbに対する脱水剤のモル比は１ないし30であり、か
つTaまたはNbに対する出発物のモル比は100未満であ
る。
好ましくは、本発明の方法は、０ないし185℃の温度
で、実質的に無水の条件下で、Nb2O5及びTa2O5から選択
される少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
Ｆ、Cl、Br、またはCxZ2x+1（式中、ＺはＨ、Ｆ、Cl、
またはBr、ｘは１−10の整数）であり、かつ式中R1−R4
及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF、HOSO2Cl及びSOCl2と接触
し、反応生成物を製造する工程と、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質よ
り多い、少なくとも１つまたそれ以上のフッ素原子を有
するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 TaまたはNbに対するHFのモル比は１ないし150、Taま
たはNbに対するHOSO2Clのモル比は１ないし30、かつTa
またはNbに対するSOCl2のモル比は0.5ないし20であり、
TaまたはNbに対する出発物質のモル比は100未満であ
る。
で、実質的に無水の条件下で、Nb2O5及びTa2O5から選択
される少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
Ｆ、Cl、Br、またはCxZ2x+1（式中、ＺはＨ、Ｆ、Cl、
またはBr、ｘは１−10の整数）であり、かつ式中R1−R4
及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF、HOSO2Cl及びSOCl2と接触
し、反応生成物を製造する工程と、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質よ
り多い、少なくとも１つまたそれ以上のフッ素原子を有
するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 TaまたはNbに対するHFのモル比は１ないし150、Taま
たはNbに対するHOSO2Clのモル比は１ないし30、かつTa
またはNbに対するSOCl2のモル比は0.5ないし20であり、
TaまたはNbに対する出発物質のモル比は100未満であ
る。
発明の詳細な説明 本発明にかかるフッ素化アルカンは、ハロゲン化アル
ケンまたはアルカン出発物質よりも多い、少なくとも１
またはそれ以上の、好ましくは２またはそれ以上のフッ
素原子を含み、及び少なくとも１つのこのフッ素化原子
はハロゲン置換反応の結果もたらされる。例えば、出発
ハロゲン化アルケンまたはアルカンが各々CCl2＝CCl2ま
たはCl3CHCl2であるとき、より好ましい生成物は、CF3C
HCl2及びCF2ClCHCl2であり、及び出発ハロゲン化アルケ
ン及びアルカンが、各々Cl2C＝CHClまたはCCl3CH2Clで
あるとき、好ましい生成物は、CF3CH2Clである。出発ハ
ロゲン化アルケンまたはアルカンが、各々Cl2C＝CH2ま
たはCl3C−CH3であるとき、生成物は、そのプロセスの
条件により、CFCl2CH3,CF2ClCH3,及びCF3CH3となり得
る。
ケンまたはアルカン出発物質よりも多い、少なくとも１
またはそれ以上の、好ましくは２またはそれ以上のフッ
素原子を含み、及び少なくとも１つのこのフッ素化原子
はハロゲン置換反応の結果もたらされる。例えば、出発
ハロゲン化アルケンまたはアルカンが各々CCl2＝CCl2ま
たはCl3CHCl2であるとき、より好ましい生成物は、CF3C
HCl2及びCF2ClCHCl2であり、及び出発ハロゲン化アルケ
ン及びアルカンが、各々Cl2C＝CHClまたはCCl3CH2Clで
あるとき、好ましい生成物は、CF3CH2Clである。出発ハ
ロゲン化アルケンまたはアルカンが、各々Cl2C＝CH2ま
たはCl3C−CH3であるとき、生成物は、そのプロセスの
条件により、CFCl2CH3,CF2ClCH3,及びCF3CH3となり得
る。
最適のハロゲン置換度を達成するために、ハロゲン化
有機出発物は酸化金属、好ましくは五酸化タンタルまた
は五酸化ニオブと接触し、ハロゲン化アルカンまたはア
ルケンとTaまたはNbとのモル比は100未満である。触
媒、好ましくは五酸化タンタルは、汎用されており、比
較的安価な（例えば五酸化タンタルまたは五フッ化タン
タルと比較して）結晶性固体であり、単独、もしくは担
体例えばカーボンまたはフッ素化アルミナ上で使用され
得る。ニオブまたはタンタルの他の酸化物例えばMO2X
（H2O）ｎ、MOX3（H2O）ｎ、AMOX5（H2O）ｎ、AMO2X
3（H2O）ｎここで、「Ａ」は、少なくとも１つの二価の
カオチンまたは２つの一価のカオチンであり、「Ｍ」は
NbまたはTa、「Ｘ」はＦ、Cl、Brであり「ｎ」は０〜25
の数である、を使用することができる。
有機出発物は酸化金属、好ましくは五酸化タンタルまた
は五酸化ニオブと接触し、ハロゲン化アルカンまたはア
ルケンとTaまたはNbとのモル比は100未満である。触
媒、好ましくは五酸化タンタルは、汎用されており、比
較的安価な（例えば五酸化タンタルまたは五フッ化タン
タルと比較して）結晶性固体であり、単独、もしくは担
体例えばカーボンまたはフッ素化アルミナ上で使用され
得る。ニオブまたはタンタルの他の酸化物例えばMO2X
（H2O）ｎ、MOX3（H2O）ｎ、AMOX5（H2O）ｎ、AMO2X
3（H2O）ｎここで、「Ａ」は、少なくとも１つの二価の
カオチンまたは２つの一価のカオチンであり、「Ｍ」は
NbまたはTa、「Ｘ」はＦ、Cl、Brであり「ｎ」は０〜25
の数である、を使用することができる。
触媒との組み合わせにおいて、最適なハロゲン置換お
よびその結果から得られるフッ素化アルカンの高収率を
達成するためには、タンタルまたはニオブ触媒に対し、
好ましくは１より多くないし150モル当量のHF、さらに
好ましくは、少なくとも10ないし140モル当量、及びさ
らにまた好ましくは20ないし130モル当量を使用する。
よびその結果から得られるフッ素化アルカンの高収率を
達成するためには、タンタルまたはニオブ触媒に対し、
好ましくは１より多くないし150モル当量のHF、さらに
好ましくは、少なくとも10ないし140モル当量、及びさ
らにまた好ましくは20ないし130モル当量を使用する。
触媒HFとの組み合わせにおいて、最適なハロゲン置換
およびその結果得られるフッ素化アルカンの高収率を達
成するためには、タンタルまたはニオブに対し、好まし
くは１ないし30モル当量のHOSO2Cl、さらに好ましくは
３ないし20モル当量、さらにまた好ましくは５ないし18
モル当量を使用する。また、HOSO2Clと等価の他のもの
例えばHOSO2F,HOSO2CF3,HOSO2CH3,SO3,H2SO4/SO3,H2SO4
または他のSO3等価のものまたは担体等を使用すること
ができる。
およびその結果得られるフッ素化アルカンの高収率を達
成するためには、タンタルまたはニオブに対し、好まし
くは１ないし30モル当量のHOSO2Cl、さらに好ましくは
３ないし20モル当量、さらにまた好ましくは５ないし18
モル当量を使用する。また、HOSO2Clと等価の他のもの
例えばHOSO2F,HOSO2CF3,HOSO2CH3,SO3,H2SO4/SO3,H2SO4
または他のSO3等価のものまたは担体等を使用すること
ができる。
触媒、HF、及びHOSO2Clまたはこれと等価のものの組
み合わせにおいて、最適なハロゲン置換およびその結果
得られるフッ素化アルカンの高収率を達成するために
は、出発アルケンまたはアルカンに対し、好ましくは0.
5ないし20モル当量のSOCl2、さらに好ましくは0.75ない
し10モル当量及びさらにまた好ましくは１ないし６モル
当量を使用する。また、一般式CYY′Ｙ″（Ｃ＝０）
Ｘ、で表される他の脱水剤を使用することができ、式中
Y,Y′，及びＹ″は、H,F,ClまたはBr、ＸはF,ClまたはB
rである。他の使用可能な脱水剤は、Cl（Ｃ＝０）（Ｃ
＝０）Cl,POCl3,PCl5,PCl3,SO2Cl2,BCl3,SiCl4,Cl（Ｃ
＝０）Cl,Cl（Ｃ＝０）F,及びＦ（Ｃ＝０）Ｆから選択
され得る。
み合わせにおいて、最適なハロゲン置換およびその結果
得られるフッ素化アルカンの高収率を達成するために
は、出発アルケンまたはアルカンに対し、好ましくは0.
5ないし20モル当量のSOCl2、さらに好ましくは0.75ない
し10モル当量及びさらにまた好ましくは１ないし６モル
当量を使用する。また、一般式CYY′Ｙ″（Ｃ＝０）
Ｘ、で表される他の脱水剤を使用することができ、式中
Y,Y′，及びＹ″は、H,F,ClまたはBr、ＸはF,ClまたはB
rである。他の使用可能な脱水剤は、Cl（Ｃ＝０）（Ｃ
＝０）Cl,POCl3,PCl5,PCl3,SO2Cl2,BCl3,SiCl4,Cl（Ｃ
＝０）Cl,Cl（Ｃ＝０）F,及びＦ（Ｃ＝０）Ｆから選択
され得る。
種々のアルケン及びアルカンを出発物質として用いる
ことができる。好ましいハロゲン化アルケンは、一般式
R1R2＝CR3R4で表され、式中R1,R2,R3,及びR4は、H,F,C
l,またはBrであるか、もしくは一般式CxZ2x+1,式中Ｚは
H,F,Cl,またはBrからなる群から選択される少なくとも
１種で表され、かつR1,R2,R3及びR4のうち少なくとも１
つはBr,Cl,臭素または塩素置換基のいずれかである。好
ましいアルカンは、一般式R5R6R7R8Cで表され、式中R5,
R6,R7は、H,F,Cl,またはBrであるか、もしくはCxZ2x+1
で表され、この式中ＺはH,F,Cl,またはBrからなる群の
少なくとも１種から選択され、かつｘは、１ないし10で
あり、またさらに、R8は、BrまたはClである。とくに好
ましいハロゲン化アルケン及びアルカンは、CCl2＝CC
l2,CHCl＝CCl2,CH2＝CCl2,シス−またはトランス−CHCl
＝CHCl,CH2＝CHCl,CCl3CHCl2,CCl3CH2Cl,CH2ClCH2Cl,CH
Cl2CHCl2,及びCCl3CH3である。
ことができる。好ましいハロゲン化アルケンは、一般式
R1R2＝CR3R4で表され、式中R1,R2,R3,及びR4は、H,F,C
l,またはBrであるか、もしくは一般式CxZ2x+1,式中Ｚは
H,F,Cl,またはBrからなる群から選択される少なくとも
１種で表され、かつR1,R2,R3及びR4のうち少なくとも１
つはBr,Cl,臭素または塩素置換基のいずれかである。好
ましいアルカンは、一般式R5R6R7R8Cで表され、式中R5,
R6,R7は、H,F,Cl,またはBrであるか、もしくはCxZ2x+1
で表され、この式中ＺはH,F,Cl,またはBrからなる群の
少なくとも１種から選択され、かつｘは、１ないし10で
あり、またさらに、R8は、BrまたはClである。とくに好
ましいハロゲン化アルケン及びアルカンは、CCl2＝CC
l2,CHCl＝CCl2,CH2＝CCl2,シス−またはトランス−CHCl
＝CHCl,CH2＝CHCl,CCl3CHCl2,CCl3CH2Cl,CH2ClCH2Cl,CH
Cl2CHCl2,及びCCl3CH3である。
本発明の優れた点は、反応物中の少量の水分が乾燥剤
の組み合わせ例えばSOCl2及びHOSO2Clにより、除去され
得ることである。例えば、Ta2O5及びHFの反応：（Ta2O5
及び10HF−−→2TaF5＋5H2O）ｋ生成物である水は、本
発明のプロセス中、乾燥剤により除去去れる。
の組み合わせ例えばSOCl2及びHOSO2Clにより、除去され
得ることである。例えば、Ta2O5及びHFの反応：（Ta2O5
及び10HF−−→2TaF5＋5H2O）ｋ生成物である水は、本
発明のプロセス中、乾燥剤により除去去れる。
本発明の他の優れた点は、乾燥剤が自然に存在する
水、水和の水、または金属酸化物とHFとの反応中に形成
される水を除去するので、タンタルまたはニオブ触媒を
入れる際に、予防措置を取る必要が無いことにある。Ta
2O5は、ここで述べる出発アルケンまたはアルカンのど
れとも触媒活性を示さないので、乾燥剤の存在下で、Ta
2O5が、触媒として作用するとは考えられない。従来技
術（US4,124,692）は、脱水剤例えばCHX3,CX4,COX2,及
びCSX2等を用いてフルオロタンタル酸からTaF5を作るこ
とが可能であり、式中Ｘは、Cl,Brまたはその混合物で
あるが、脱水は、タンタルに対する酵素の高い原子比
（0/Ta＝2.5）を有するフルオロタンタル酸をに導くも
のではないことを示している。さらに、この従来技術
は、過剰のHF（例えばタンタル化合物をフルオロタンタ
ル酸に添加するために要求される過剰の量）は、脱水剤
がHFと反応してフルオロ誘導体を形成するために、脱水
剤と接触する前に除去することを示している。このた
め、Ta2O5が触媒として作用することは、特定の比率の
脱水剤及びクロロスルホン酸とともに用いられるときで
さえも、全く予想できなかった。
水、水和の水、または金属酸化物とHFとの反応中に形成
される水を除去するので、タンタルまたはニオブ触媒を
入れる際に、予防措置を取る必要が無いことにある。Ta
2O5は、ここで述べる出発アルケンまたはアルカンのど
れとも触媒活性を示さないので、乾燥剤の存在下で、Ta
2O5が、触媒として作用するとは考えられない。従来技
術（US4,124,692）は、脱水剤例えばCHX3,CX4,COX2,及
びCSX2等を用いてフルオロタンタル酸からTaF5を作るこ
とが可能であり、式中Ｘは、Cl,Brまたはその混合物で
あるが、脱水は、タンタルに対する酵素の高い原子比
（0/Ta＝2.5）を有するフルオロタンタル酸をに導くも
のではないことを示している。さらに、この従来技術
は、過剰のHF（例えばタンタル化合物をフルオロタンタ
ル酸に添加するために要求される過剰の量）は、脱水剤
がHFと反応してフルオロ誘導体を形成するために、脱水
剤と接触する前に除去することを示している。このた
め、Ta2O5が触媒として作用することは、特定の比率の
脱水剤及びクロロスルホン酸とともに用いられるときで
さえも、全く予想できなかった。
HFは、汎用されているものであり、反応に直接利用す
ることができる。ハロゲン化されたアルケン及びアルカ
ン、及び乾燥剤は、水をわずかに含むか、または全く含
まず、同様に直接利用することができる。
ることができる。ハロゲン化されたアルケン及びアルカ
ン、及び乾燥剤は、水をわずかに含むか、または全く含
まず、同様に直接利用することができる。
反応は、液相または気相中で、自然の圧力または大気
圧ないし過圧の定圧下で行われる。液相及び気相プロセ
スの両方は、バッチ、半連続的、及び連続的の様式の操
作を含む。
圧ないし過圧の定圧下で行われる。液相及び気相プロセ
スの両方は、バッチ、半連続的、及び連続的の様式の操
作を含む。
反応は、通常０℃ないし185℃、好ましくは35℃ない
し160℃の温度で行なわれる。
し160℃の温度で行なわれる。
圧力は、重要ではない。大気及び自然の圧力は、最も
好適であり、好ましい。置換反応における塩化水素の生
成に起因するいかなる過剰な圧力でも、ガス抜きのため
の手段を設けることができ、この手段は、副生成物の生
成を最小限にするという利点を提供する。
好適であり、好ましい。置換反応における塩化水素の生
成に起因するいかなる過剰な圧力でも、ガス抜きのため
の手段を設けることができ、この手段は、副生成物の生
成を最小限にするという利点を提供する。
反応容器は、HF及び「強酸」システムに耐える材料か
ら構成される。例として、ステンレススチール、高ニッ
ケル合金例えば「ハステロイ（Hastelloy）」及び「イ
ンコネル（Inconel）」等、プラスチック例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等、及びセラミ
ック材料例えはアルファ−シリコンカーバイド及び窒化
アルミニウム等があげられる。無水HF中における五価タ
ンタル及び五価ニオブシステムの強酸性のため、高ニッ
ケル合金が好ましい。
ら構成される。例として、ステンレススチール、高ニッ
ケル合金例えば「ハステロイ（Hastelloy）」及び「イ
ンコネル（Inconel）」等、プラスチック例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等、及びセラミ
ック材料例えはアルファ−シリコンカーバイド及び窒化
アルミニウム等があげられる。無水HF中における五価タ
ンタル及び五価ニオブシステムの強酸性のため、高ニッ
ケル合金が好ましい。
液相反応は、タンタルまたはニオブの酸化物及びハロ
ゲン化アルケンまたはハロゲン化アルカン、チオニルク
ロリド、及びクロロスルホン酸をどのようなオーダーで
も容器中に導入することにより行なわれる。一般的に、
Ta2O5、出発アルケン及びアルカン、SOCl2、及びHOSO2C
lは、不活性雰囲気チャンバー中の反応容器内に入れら
れる。反応容器を冷却し、必要量のHFを容器内に凝縮す
る。容器は、フッ化水素の導入前に排気され得る。容器
の内容物を適当な反応温度に上げ、所望の反応が起こる
ために十分長い時間、振盪または撹拌することにより掻
き混ぜる。
ゲン化アルケンまたはハロゲン化アルカン、チオニルク
ロリド、及びクロロスルホン酸をどのようなオーダーで
も容器中に導入することにより行なわれる。一般的に、
Ta2O5、出発アルケン及びアルカン、SOCl2、及びHOSO2C
lは、不活性雰囲気チャンバー中の反応容器内に入れら
れる。反応容器を冷却し、必要量のHFを容器内に凝縮す
る。容器は、フッ化水素の導入前に排気され得る。容器
の内容物を適当な反応温度に上げ、所望の反応が起こる
ために十分長い時間、振盪または撹拌することにより掻
き混ぜる。
生成物は、どのような周知の技術によっても例えば蒸
留、または氷に投入し、苛性アルカリ溶液で洗浄し、そ
の後水洗することにより単離される。
留、または氷に投入し、苛性アルカリ溶液で洗浄し、そ
の後水洗することにより単離される。
上記のように設定された反応条件下で、Ta2O5またはN
b2O5の一部は、Ｍ（Cl）ｍ（Ｆ）ｎ（Ｏ）ｏ（SO3Cl）
ｐ（SO4F）ｑ（SO3H）ｒの形になり得、式中ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＋2o＋ｒは、５に等しく、ＭはNbまたはTaである。
b2O5の一部は、Ｍ（Cl）ｍ（Ｆ）ｎ（Ｏ）ｏ（SO3Cl）
ｐ（SO4F）ｑ（SO3H）ｒの形になり得、式中ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＋2o＋ｒは、５に等しく、ＭはNbまたはTaである。
本発明により製造されるフッ素化されたアルカンは、
冷却剤、溶媒、ブロー剤、洗浄剤、噴射剤、絶縁性流
体、滅菌剤ガスのキャリヤ及び消火剤として有用であ
る。
冷却剤、溶媒、ブロー剤、洗浄剤、噴射剤、絶縁性流
体、滅菌剤ガスのキャリヤ及び消火剤として有用であ
る。
以下の実施例では、特にことわらない限り、割合はす
べてモル比、温度はすべてセ氏である。反応はすべて市
販の無水HFを用い、水を排除して行なった。生成した混
合物を、ガスクロマトグラフィー（GC）及び質量分光器
（MS）またはGCMSにより分析し、個々の生成物を同定し
た。結果はGC面積パーセントで表す。
べてモル比、温度はすべてセ氏である。反応はすべて市
販の無水HFを用い、水を排除して行なった。生成した混
合物を、ガスクロマトグラフィー（GC）及び質量分光器
（MS）またはGCMSにより分析し、個々の生成物を同定し
た。結果はGC面積パーセントで表す。
実施例１ 150ccのステンレススチール−端閉鎖シリンダに、ド
ライボックス中で、Ta2O5（10.1g,0.0229モル）、HOSO2
Cl（47.2g,0.405モル）、SOCl2（16.4g,0.138モル）及
びCCl2＝CCl2（11.2g,0.0675モル）を加えた。HF（20.4
g,1.04モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次
に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器に取り付
け、圧力ゲージ及び背圧調節器を500psiに設定した。反
応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイルバスに
浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によ
りモニターして、148−152℃で２時間維持した。このと
き、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、反応シリン
ダの内容物を反応の終わりに、ディップ レッグ（dip
leg）を有する移動シリンダに真空移動することによ
り単離された。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒
素ガスを用いて移動した。4.8gの有機物を単離し、以下
のように分析した。CHCl2CFCl2（0.9％）,CHCl2CF2Cl
（94.9％），及びCHCl2CF3（1.4％）、及び極微量の他
の有機物。
ライボックス中で、Ta2O5（10.1g,0.0229モル）、HOSO2
Cl（47.2g,0.405モル）、SOCl2（16.4g,0.138モル）及
びCCl2＝CCl2（11.2g,0.0675モル）を加えた。HF（20.4
g,1.04モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次
に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器に取り付
け、圧力ゲージ及び背圧調節器を500psiに設定した。反
応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイルバスに
浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によ
りモニターして、148−152℃で２時間維持した。このと
き、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、反応シリン
ダの内容物を反応の終わりに、ディップ レッグ（dip
leg）を有する移動シリンダに真空移動することによ
り単離された。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒
素ガスを用いて移動した。4.8gの有機物を単離し、以下
のように分析した。CHCl2CFCl2（0.9％）,CHCl2CF2Cl
（94.9％），及びCHCl2CF3（1.4％）、及び極微量の他
の有機物。
実施例２ 150ccのステンレススチール一端閉鎖シリンダに、ド
ライボックス中で、Ta2O5（8.1g,0.0183モル）、HOSO2C
l（37.7g,0.324モル）、SOCl2（13.1g,0.110モル）及び
ペルクレン（perclene）（8.9g,0.0537モル）を加え
た。HF（20.4g,1.04モル）を真空−ライン蒸留により添
加した。次に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器
に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を50psiに設定
した。反応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイ
ルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱
電対によりモニターして、148−152℃で２時間維持し
た。このとき、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、
反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディップ レ
ッグを有する移動シリンダに真空移動することにより単
離された。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガ
スを用いて移動した。3.7gの有機物を単離し、以下のよ
うに分析した。CHCl2CFCl2（1.5％）,CHCClF2（94
％），及びCHCl2CF3（0.6％）、及び極微量の他の有機
物。
ライボックス中で、Ta2O5（8.1g,0.0183モル）、HOSO2C
l（37.7g,0.324モル）、SOCl2（13.1g,0.110モル）及び
ペルクレン（perclene）（8.9g,0.0537モル）を加え
た。HF（20.4g,1.04モル）を真空−ライン蒸留により添
加した。次に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器
に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を50psiに設定
した。反応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイ
ルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱
電対によりモニターして、148−152℃で２時間維持し
た。このとき、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、
反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディップ レ
ッグを有する移動シリンダに真空移動することにより単
離された。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガ
スを用いて移動した。3.7gの有機物を単離し、以下のよ
うに分析した。CHCl2CFCl2（1.5％）,CHCClF2（94
％），及びCHCl2CF3（0.6％）、及び極微量の他の有機
物。
比較例2A 以下はTaF5を使用した比較例である。
150ccのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ド
ライボックス中で、TaF5（5.6g,0.0203モル）、HOSO2Cl
（41.6g,0.357モル）、SOCl2（14.4g,0.121モル）及び
ペルクレン（8.9g,0.0597モル）を加えた、HF（22.5g,
1.125モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次
に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器に取り付
け、圧力ゲージ及び背圧調節器を500psiに設定した。反
応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイルバスに
浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によ
りモニターして、141−146℃で2.5時間維持した。この
とき、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、反応シリ
ンダの内容物を反応の終わりに、ディップ レッグを有
する移動シリンダに真空移動することにより単離され
た。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガスを用
いて移動した。5.50gの有機物を単離し、以下のように
分析した。CHCl2CCl2F（0.4％）,CHCl2F2（96％）,CECl
2CF3（2.3％）であり、（本発明に用いられる）Ta2O5及
びTaF5は、同様の触媒活性を示す。
ライボックス中で、TaF5（5.6g,0.0203モル）、HOSO2Cl
（41.6g,0.357モル）、SOCl2（14.4g,0.121モル）及び
ペルクレン（8.9g,0.0597モル）を加えた、HF（22.5g,
1.125モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次
に、シリンダを、10℃で作用する還流冷却器に取り付
け、圧力ゲージ及び背圧調節器を500psiに設定した。反
応物を含むシリンダを158℃に設定されたオイルバスに
浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によ
りモニターして、141−146℃で2.5時間維持した。この
とき、圧力は500psiを超えた。有機生成物は、反応シリ
ンダの内容物を反応の終わりに、ディップ レッグを有
する移動シリンダに真空移動することにより単離され
た。次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガスを用
いて移動した。5.50gの有機物を単離し、以下のように
分析した。CHCl2CCl2F（0.4％）,CHCl2F2（96％）,CECl
2CF3（2.3％）であり、（本発明に用いられる）Ta2O5及
びTaF5は、同様の触媒活性を示す。
実施例３ 150ccのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ド
ライボックス中で、Ta2O5（8.1g,0.0183モル）、SOCl2
（13.1g,0.110モル）及びペルクレン（8.9g,0.0538モ
ル）を加えた。HF（22.5g,1.125モル）を真空−ライン
蒸留により添加した。次に、シリンダを、０℃で作用す
る還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器50
0psiに設定した。反応物を含むシリンダを158℃に設定
されたオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設
けられた熱電対によりモニターして、132−137℃で２時
間維持した。このとき、圧力は470psiを超えた。有機生
成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディ
ップ レッグを有する移動シリンダに真空移動すること
により単離された、次に、移動シリンダの内容物を氷上
に窒素ガスを用いて移動した。5.37gの有機物を単離
し、以下のように分析した。CCl2＝CCl2（87.1％）及び
CHCl2CCl2F（8.5％），及び極微量の他の有機物。
ライボックス中で、Ta2O5（8.1g,0.0183モル）、SOCl2
（13.1g,0.110モル）及びペルクレン（8.9g,0.0538モ
ル）を加えた。HF（22.5g,1.125モル）を真空−ライン
蒸留により添加した。次に、シリンダを、０℃で作用す
る還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器50
0psiに設定した。反応物を含むシリンダを158℃に設定
されたオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設
けられた熱電対によりモニターして、132−137℃で２時
間維持した。このとき、圧力は470psiを超えた。有機生
成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディ
ップ レッグを有する移動シリンダに真空移動すること
により単離された、次に、移動シリンダの内容物を氷上
に窒素ガスを用いて移動した。5.37gの有機物を単離
し、以下のように分析した。CCl2＝CCl2（87.1％）及び
CHCl2CCl2F（8.5％），及び極微量の他の有機物。
以下の実施例は、SOCl2が１つの脱水剤として作用す
るが、その脱水在中にHOSO2Clを含むことが好ましいこ
とを示す。
るが、その脱水在中にHOSO2Clを含むことが好ましいこ
とを示す。
実施例４ 150ccのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ド
ライボックス中で、Ta2O5（5.7g,0.0129モル）、HOSO2C
l（26.7g,0.229モル）及びペルクレン（6.3g,0.040モ
ル）を加えた。HF（21.4g,1.07モル）を真空−ライン蒸
留により添加した。次に、シリンダを、０℃で作用する
還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を50
0psiに設定した。反応物を含むシリンダを160℃に設定
されたオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設
けられた熱電対によりモニターして、147−154℃で2.25
時間維持した。このとき、圧力は470psiを超えた。有機
生成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、デ
ィップ レッグを有する移動シリンダに真空移動するこ
とにより単離された。次に、移動シリンダの内容物を氷
上に窒素ガスを用いて移動した。3.7gの有機物を単離
し、以下のように分離した。CCl2＝CCl2＝（49.3％）、
CHCl2CCl2F（36.5％）、CHCl2CClF2（7.9％）、CHCl2CC
l3（1.6％）及び極微量の他の有機物。
ライボックス中で、Ta2O5（5.7g,0.0129モル）、HOSO2C
l（26.7g,0.229モル）及びペルクレン（6.3g,0.040モ
ル）を加えた。HF（21.4g,1.07モル）を真空−ライン蒸
留により添加した。次に、シリンダを、０℃で作用する
還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を50
0psiに設定した。反応物を含むシリンダを160℃に設定
されたオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設
けられた熱電対によりモニターして、147−154℃で2.25
時間維持した。このとき、圧力は470psiを超えた。有機
生成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、デ
ィップ レッグを有する移動シリンダに真空移動するこ
とにより単離された。次に、移動シリンダの内容物を氷
上に窒素ガスを用いて移動した。3.7gの有機物を単離
し、以下のように分離した。CCl2＝CCl2＝（49.3％）、
CHCl2CCl2F（36.5％）、CHCl2CClF2（7.9％）、CHCl2CC
l3（1.6％）及び極微量の他の有機物。
以下の実施例は、HOSO2Clが単独で作用するが、脱水
剤としてHOSO2Clと共にSOCl2を含むことが好ましいこと
を示す。
剤としてHOSO2Clと共にSOCl2を含むことが好ましいこと
を示す。
実施例５ 150ccの「ハステロイ」Ｃ一端閉塞撹拌ボンベに、Nb2
O5（12.0g,0.045モル）、HOSO2Cl（69.9g,0.600モ
ル）、SOCl2（19.6g,0.165モル）及びCHCl＝CCl2（197
g,1.50モル）を加えた。HF（230g,11.5モル）を真空−
ライン蒸留により添加した。容器を85℃に加熱して２時
間おいた。圧力は2000psiを超えた。反応の終わりで、
ボンベを０℃に冷却し、苛性アルカリスクラバーを通し
てガス抜きした。次に、内容物を氷の上に注ぎ、有機物
を単離し、以下のように分析した。CH2ClFCl2（90
％）、CHCl＝CCl2（6.7％）、CH2ClCCl3（2.4％）及び
極微量の他の有機物。
O5（12.0g,0.045モル）、HOSO2Cl（69.9g,0.600モ
ル）、SOCl2（19.6g,0.165モル）及びCHCl＝CCl2（197
g,1.50モル）を加えた。HF（230g,11.5モル）を真空−
ライン蒸留により添加した。容器を85℃に加熱して２時
間おいた。圧力は2000psiを超えた。反応の終わりで、
ボンベを０℃に冷却し、苛性アルカリスクラバーを通し
てガス抜きした。次に、内容物を氷の上に注ぎ、有機物
を単離し、以下のように分析した。CH2ClFCl2（90
％）、CHCl＝CCl2（6.7％）、CH2ClCCl3（2.4％）及び
極微量の他の有機物。
Claims (9)
- 【請求項１】０ないし185℃の温度で、実質的に無水の
条件下で、ニオブ及びタンタルの酸化物から選択される
少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
Ｆ、Cl、Br、またはCxZ2x+1（式中、ＺはＨ、Ｆ、Cl、
またはBr、ｘは１−10の整数）であり、かつ式中R1−R4
及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF及び少なくとも１つの脱水
剤と接触し、反応生成物を製造する工程と、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質より
多い、少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素原子を有
するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 TaまたはNbに対するHFのモル比は１ないし150であり、T
aまたはNbに対する脱水剤のモル比は１ないし30であ
り、かつTaまたはNbに対する出発物質のモル比は100未
満であるフッ素化アルカンの製造方法。 - 【請求項２】０ないし185℃の温度で、実質的に無水の
条件下で、Nb2O5及びTa2O5から選択される少なくとも１
つの触媒の存在中で、下記一般式 R1R2C＝CR3R4及びR5R6R7R8C （式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、Ｈ、
Ｆ、Cl、Br、またはCxZ2x+1（式中、ＺはＨ、Ｆ、Cl、
またはBr、ｘは１−10の整数）であり、かつ式中R1−R4
及びR5−R8の少なくとも１つは、BrまたはClまたは臭素
または塩素−置換基である） で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンか
ら選択される出発物質を、HF、HOSO2Cl及びSOCl2と接触
し、反応生成物を製造する工程と、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質より
多い、少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素原子を有
するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 TaまたはNbに対するHFのモル比は１ないし150、Taまた
はNbに対するHOSO2Clのモル比は１ないし30、かつTaま
たはNbに対するSOCl2のモル比は0.5ないし20であり、Ta
またはNbに対する出発物質のモル比は100未満であるフ
ッ素化アルカンの製造方法。 - 【請求項３】HF量は、触媒に対し20ないし130モル等量
である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】触媒は、酸化タンタルである請求項２に記
載の方法。 - 【請求項５】前記温度は、35ないし160℃である請求項
２に記載の方法。 - 【請求項６】前記クロロスルホン酸は、触媒に対し、５
ないし18モル当量である請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】前記塩化チオニルは、触媒に対し、１ない
し６モル当量である請求項２に記載の方法。 - 【請求項８】前記出発物質は、CCl2＝CCl2、CHCl＝CC
l2、CH2＝CCl2、シス−及びトランス−CHCl＝CHCl、及
びCH2＝CHClからなる群から選択される少なくとも１種
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】前記出発物質は、CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、
CH2ClCH2Cl及びCCl3CH3からなる群から選択される少な
くとも１種である請求項２に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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