JPH05507706A - フッ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化方法 発明の分野 本発明は、五フッ化ニオビウム（Ｎｂ２０５）または五フッ化タンタル（Ｔａ２ ｏ、、）及びクロロスルホン酸（ＨＯＳＯＣ１）および塩化チオニル（ＳＯＣｌ ２）の存在中で、ハロゲン化アルケンまたはアルカンをフッ化水素と接触させる ことにより、フッ素化アルカンを製造する方法に関する。

発明の背景 Ａ、Ｅ、フェアリング、ジャーナル　オブ　フルオリンケミストリー、１３．７ −１８　（１９７９）は、フッ化水素をテトラ−およびトリクロロエタンおよび 関連の化合物に添加するための触媒として五フッ化タンタルを使用することを開 示している。また、この触媒はフッ素−塩素交換反応に有用である。しかしなが ら、バッチ試験の条件［ＨＦ／ＣＣｌ２＝ＣＣ１２−２，５、温度−１５０℃、 反応時間６時間］下で、例えばＢＦ３、ＴａＣｌ５、Ｔａ２０５、ＣｏＦ３、Ｖ 　Ｏ、ＺｒＣ１、ＮｂＣｌ５、ＨｇＯ，及びＷＣｌ６等の触媒は、ＨＦのテトラ クロロエチレンへの添加に対し、触媒活性を示さない。

フッ化水素の不飽和化合物への添加に対し、触媒として五フッ化タンタルを使用 することは、米国特許４，２５８，２５５において、フェアリングにより開示さ れている。

脱水剤を無水Ｔ　ａ　Ｆ　ｓを調製するために使用することは、米国特許４，１ ２４．６９２において、キムにより開示されている。

冷却剤及びブロー剤等の流体製品の代用品として有用な高フツ素化、ハロゲン含 宵アルカンを製造するための経済的で優れた方法を提供することの必要性がこの 分野で興味が起こっている。

本発明は、Ｔａ　ＯまたはＮｂ２Ｏ５、脱水剤、例えばＨＯ３ＯＣＩ　（クロロ スルホン酸）、及び５ＯＣ１つ　（エンカチオニル）及び過剰のＨＦを含むシス テムを用いて、塩素化されたアルカンの塩素置換のためのオレフィン及び／また はフッ素への触媒化されたＨＦ添加により得られたフッ素化アルカンの製造のた めの低コストな方法を提供する。

発明の概要 本発明の方法は、０ないし１８５℃の温度で、実質的に無水の条件下で、Ｎｂ　 Ｏ及びＴａ２０５から選択される少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲは、Ｈ，Ｆ、ＣＩ、 Ｂｒ、またはＣＩＺ２工＋１（式中、ＺはＨＳＦＳＣｌ、またはＢｒ、ｘは１− １０の整数）であり、かつ式中Ｒ−Ｒ及びＲ５−Ｒｇの少なくとも１つは、Ｂｒ またはＣＩまたは臭素または塩素−置換基である）て表されるハロゲン化アルカ ンとハロゲン化アルケンから選択される出発物質を、ＨＦ及び少なくとも１つの 脱水剤と接触し、反応生成物を製造する工程、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質より多い、少なくとも１つま たはそれ以上のフッ素原子を有するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 ＴａまたはＮｂに対するＨＦのモル比は１ないし１５０であり、ＴａまたはＮｂ に対する脱水剤のモル比は１ないし３０であり、かつＴａまたはＮｂに対する出 発物質のモル比は１００未満である。

好ましくは、本発明の方法は、０ないし１８５℃の温度で、実質的に無水の条件 下で、Ｎｂ　Ｏ及びＴａ２０５から選択される少なくとも１つの触媒の存在中で 、下記一般式％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲは、ＨＳＦ、ＣＩ、 Ｂｒ、またはＣＺ　（式中、Ｚ８　Ｉ　２Ｉ＋１ はＨＳＦＳＣｌ、またはＢｒ、ｘは１−１０の整数）であり、かつ式中Ｒ−Ｒ及 びＲ５Ｒ８の少なくとも１つは、ＢｒまたはＣ１または臭素または塩素−置換基 である）で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケンから選択される出 発物質を、ＨＦ５ＨＯ３Ｏ２Ｃ１及び５ＯＣ１２と接触し、反応生成物を製造す る工程と、反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質より多い、少なく とも１つまたはそれ以上のフッ素原子を有するフッ素化アルカンを単離する工程 とを含み、ＴａまたはＮｂに対するＨＦのモル比は１ないし１５０、Ｔａまたは Ｎｂに対するＨＯ５Ｏ２Ｃ１のモル比は１ないし３０、かつＴａまたはＮｂに対 する５ｏＣ１２のモル比は０゜５ないし２０であり、ＴａまたはＮｂに対する出 発物質のモル比は１００未満である。

発明の詳細な説明 本発明にかかるフッ素化アルカンは、ハロゲン化アルケンまたはアルカン出発物 質よりも多い、少なくとも１またはそれ以上の、好ましくは２またはそれ以上の フッ素原子を含み、及び少なくとも１つのこのフッ素原子はハロゲン置換反応の 結果もたらされる。例えば、出発ハロゲン化アルケンまたはアルカンが各々ＣＣ Ｉ　＝ＣＣ１２またはＣ１３ＣＨＣ１２であるとき、より好ましい生成物は、Ｃ Ｆ　ＣＨＣｌ２及びＣＣ１ＣＨＣ１２であり、及び出発ハロゲン化アルケン及び アルカンが、各々ＣＩ　Ｃ−ＣＨＣｌまたはＣＣ１３Ｃである。出発ハロゲン化 アルケンまたはアルカンが、各々ＣＩ　Ｃ＝ＣＨまたはＣＩ　Ｃ−ＣＨ３である とき、生成物は、そのプロセスの条件により、ＣＦＣｌ２ＣＨ３，ＣＦ２ＣＩＣ Ｈ、及びＣＦ３ＣＨ３となり得る。

最適のハロゲン置換度を達成するために、ハロゲン化有機出発物質は酸化金属、 好ましくは五酸化タンタルまたは五酸化ニオブと接触し、ハロゲン化アルカンま たはアルケンとＴａまたはＮｂとのモル比は１００未満である。触媒、好ましく は五酸化タンタルは、汎用されており、比較的安価な（例えば五塩化タンタルま たは五フッ化タンタルと比較して）結晶性固体であり、単独、もしくは担体例え ばカーボンまたはフッ素化アルミナ上で使用され得る。ニオブまたはタンタルの 他の酸化物例えば〜工０２Ｘ（Ｒ２０）　、ＭＯＸ３　（Ｈ２Ｏ）　、ＡＭＯＸ 　（ＨＯ）　、ＡＭＯ２Ｘ３　（Ｒ２０）ｎ　５２ｎ 、ここで、ｒＡＪは、少なくとも１つの二価のカチオンまたは２つの一価のカチ オンであり、「Ｍ」はＮｂまたはＴａ。

ｒＸＪはＦ、ＣＩ、Ｂｒであり、ｒｎＪは０〜２５の数である、を使用すること ができる。

触媒との組み合わせにおいて、最適なハロゲン置換およびその結果得られるフッ 素化アルカンの高収率を達成するためには、タンタルまたはニオブ触媒に対し、 好ましくは１より多くないし１５０モル当量のＨＦ、さらに好ましくは、少なく とも１０ないし１４０モル当量、及びさらにまた好ましくは２０ないし１３０モ ル当量を使用する。

触媒とＨＦとの組み合わせにおいて、最適なハロゲン置換およびその結果得られ るフッ素化アルカンの高収率を達成するためには、タンタルまたはニオブに対し 、好ましくは工ないし３０モル当量のＨＯ５０２Ｃ１，さらに好ましくは３ない し２０モル当量、さらにまた好ましくは５ないし１８モル当量を使用する。また 、ＨＯ８０２Ｃ１と等価の他のもの例えばＨＯ３０２Ｆ、ＨＯ３Ｏ２ＣＦ３．Ｈ Ｏ３Ｏ２ＣＨ３゜Ｓｏ　、ＨＳｏ　／Ｓｏ３．Ｈ２ＳＯ４または他のＳ　Ｏ３等 価のものまたは担体等を使用することができる。

触媒、ＨＦ、及びＨＯ８Ｏ２Ｃ１またはこれと等価のものの組み合わせにおいて 、最適なハロゲン置換およびその結果得られるフッ素化アルカンの高収率を達成 するためには、出発アルケンまたはアルカンに対し、好ましくは０．５ないし２ ０モル当量の５ＯＣ１２、さらに好ましくは０．７５ないし１０モル当量及びさ らにまた好ましくは工ないし６モル当量を使用する。また、一般式ＣＹＹ−Ｙ″ −（Ｃ＝０）Ｘ。

で表される他の脱水剤を使用することができ、式中Ｙ、Ｙ”。

及びＹ″は、Ｈ，Ｆ、ＣＩまたはＢｒ５ＸはＦ、Ｃ１またはＢｒである。他の使 用可能な脱水剤は、Ｃ１（Ｃ＝０）（Ｃ−０）ＣＩ、ＰＯＣｌ３．ＰＣｌ５．Ｐ Ｃｌ３．Ｓｏ。

ＣＩ　、　ＢＣＩ　、　Ｓ　Ｌ　Ｃ１４、ＣＩ　（Ｃ−０）　ＣＩ、　ＣＩ（Ｃ ＝Ｏ）Ｆ、及び）’　（Ｃ＝０）Ｆから選択され得る。

種々のアルケン及びアルカンを出発物質として用いることができる。好ましいハ ロゲン化アルケンは、一般式ＲＩＲ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ４で表わされ、式中Ｒ１，Ｒ ２，Ｒ３，及びＲ４は、Ｈ，Ｆ、ＣＩ、またはＢｒであるか、もしくは一般式Ｃ Ｚ　式中ＺはＨ，Ｆ、　ＣＩ、またはＢｒからなる群Ｘ　２Ｉ÷１＋ から選択される少なくとも１種で表され、かつＲｔ　、　Ｒ２。

Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＢｒ、ＣＩ、臭素または塩素置換基のいず れかである。好ましいアルカンは、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃで表され、式中Ｒ ｓ　、Ｒ６，Ｒ７は、Ｈ，Ｆ、ＣＩ、またはＢｒであるか、もしくはＣＸ　Ｚ２ Ｘ＋１で表され、この式中ＺはＨ，Ｆ、ＣＩ、またはＢｒからなる群の少なくと も１種から選択され、かつＸは、１ないし１０であり、またさらに、Ｒ８は、Ｂ ｒまたはＣＩである。とくに好ましいハロゲン化アルケン及びアルカンは、ＣＣ １つ＝ＣＣ１２，ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２．ＣＨ２−ＣＣｌ２．　シス−またはトラ ンス−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ、ＣＨ，＝ＣＨＣ１，ＣＣ１３ＣＨＣ１２，ＣＣｌ３ ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣＩＣＨ２Ｃ１，ＣＨＣ１２ＣＨＣ１２，及びＣＣｌ３ＣＨ ３である。

本発明の優れた点は、反応物中の少量の水分が乾燥剤の組み合わせ例えば５ＯＣ Ｉ　及びＨＯ８Ｏ２Ｃ１により、除去され得ることである。例えば、Ｔａ２０５ 及びＨＦの反応：（Ｔａ　Ｏ及び１０　ＨＦ　−−一２　Ｔ　ａ　Ｆ　＋　５　 Ｈ２０）　Ｒ生成物である水は、本発明のプロセス中、乾燥剤により除去去れる 。

本発明の他の優れた点は、乾燥剤が自然に存在する水、水和の水、または金属酸 化物とＨＦとの反応中に形成される水を除去するので、タンタルまたはニオブ触 媒を入れる際に、予防措置を取る必要が無いことにある。Ｔ　ａ　２０　ｓは、 ユニで述べる出発アルケンまたはアルカンのどれとも触媒活性を示さないので、 乾燥剤の存在中で、Ｔａ２０５が、触媒として作用するとは考えられない。従来 技術（ＵＳ４，１２４゜６９２）は、脱水剤例えばＣＨＸ　、ＣＸ　、Ｃ０Ｘ２ ．及びＣ８Ｘ　等を用いてフルオロタンタル酸からＴ　ａ　Ｆ　ｓを作ることが 可能であり、式中Ｘは、ＣＩ、Ｂｒまたはその混合物であるが、脱水は、タンタ ルに対する酸素の高い原子比（０／Ｔａ＝２．５）を有するフルオロタンタル酸 をに導くものではないことを示している。さらに、この従来技術は、過剰のＨＦ （例えばタンタル化合物をフルオロタンタル酸に添加するために要求される過剰 の量）は、脱水剤がＨＦと反応してフルオロ誘導体を形成するために、脱水剤と 接触する前に除去されることを示している。このため、Ｔ　ａ　２０５が触媒と して作用することは、特定の比率の脱水剤及びクロロスルホン酸とともに用いら れるときでさえも、全く予想できなかった。

ＨＦは、汎用されているものであり、反応に直接利用することができる。ハロゲ ン化されたアルケン及びアルカン、及び乾燥剤は、水をわずかに含むか、または 全く含まず、同様に直接利用することができる。

反応は、液相または気相中で、自然の圧力または大気圧ないし過圧の定圧下で行 われる。液相及び気相プロセスの両方は、バッチ、半連続的、及び連続的の様式 の操作を含む。

反応は、通常０℃ないし１８５℃、好ましくは３５℃ないし１６０℃の温度で行 なわれる。

圧力は、重要ではない。大気及び自然の圧力は、最も好適であり、好ましい。置 換反応における塩化水素の生成に起因するいかなる過剰な圧力でも、ガス抜きの ための手段を設けることができ、この手段は、副生成物の生成を最小限にすると いう利点を提供する。

反応容器は、ＨＦ及び「強酸」システムに耐える材料から構成される。例として 、ステンレススチール、高ニッケル合金例えば「ハステロイ（Ｈａｓ　ｔ　ｅ　 １１ｏｙ）Ｊ及び「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）Ｊ等、プラスチック例えばポ リテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、 及びポリプロピレン等、及びセラミック材料例えばアルファーシリコンカーバイ ド及び窒化アルミニウム等があげられる。無水ＨＦ中における五個タンタル及び 三価ニオブシステムの強酸性のため、高ニッケル合金が好ましい。

液相反応は、タンタルまたはニオブの酸化物及びハロゲン化アルケンまたはハロ ゲン化アルカン、チオニルクロリド、及びクロロスルホン酸をどのようなオーダ ーでも容器中に導入することにより行なわれる。一般的に、Ｔａ２０５、出発ア ルケン及びアルカン、５ＯＣ１２、及びＨＯＳＯ２Ｃ１は、不活性雰囲気チャン バー中の反応容器内に入れられる。反応容器を冷却し、必要量のＨＦを容器内に 凝縮する。容器は、フッ化水素の導入前に排気され得る。容器の内容物を適当な 反応温度に上げ、所望の反応が起こるために十分長い時間、振盪または攪拌する ことにより掻き混ぜる。

生成物は、どのような周知の技術によっても例えば蒸留、または氷に投入し、苛 性アルカリ溶液で洗浄し、その後水洗することにより単離される。

上記のように設定された反応条件下で、Ｔａ２０５またはＮ　ｂ　２０５の一部 は、Ｍ　（ＣＩ）　ｍ　（Ｆ）　ｎ　（０）　ｏ　（Ｓ０３Ｃｌ）ｐ　（Ｓ０３ Ｆ）ｑ　（ＳＯ３Ｍ）ｒの形になり得、９式中ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋２ｏ＋ｒは、５ に等しく、ＭはＮｂまたはＴａである。

本発明により製造されるフッ素化されたアルカンは、冷却剤、溶媒、ブロー剤、 洗浄剤、噴射剤、絶縁性流体、滅菌剤ガスのキャリヤ及び消火剤として有用であ る。

以下の実施例では、特にことわらない限り、割合はすべてモル比、温度はすべて セ氏である。反応はすべて市販の無水ＨＦを用い、水を排除して行なった。生成 した混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分光器（Ｍ　Ｓ　）ま たはＧＣＭＳにより分析し、個々の生成物を同定した。結果はＧＣ面積パーセン トで表す。

実施例１ １５０ｃｃのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ドライボックス中で、Ｔ ａ２０５　（１０，１ｇ、０．０２２９モル）　、ＨＯ５Ｏ２Ｃ１（４７，２ｇ 、０．４０５モル）、５ＯＣＩ２　（１６，４ｇ、０．１３８モル）及びＣＣｌ ２＝ＣＣ１２（１１，２ｇ、０．０６７５モル）を加えた。ＨＦ（２０，４ｇ、 １．０４モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次に、シリンダを、１０℃ で作用する還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を５００ｐｓｉに 設定した。反応物を含むシリンダを１５８℃に設定されたオイルバスに浸漬し、 反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によりモニターして、１４８−１５２ ℃で２時間維持した。このとき、圧力は５００ｐｓｉを超えた。有機生成物は、 反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディップ　レッグ（ｄｉｐ　ｌｅｇ） を有する移動シリンダに真空移動することにより単離された。次に、移動シリン ダの内容物を氷上に窒素ガスを用いて移動した。４．８ｇの有機物を単離し、以 下のように分析した。ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌ２　（０，９％）、ＣＨＣｌ　ＣＦ　 ＣＩ　（９４，９％）、及びＣＨＣｌ２ＣＦ３（１，４％）、及び極微量の他の 有機物。

実施例２ １５０ｃｃのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ドライボックス中で、Ｔ ａ２０５　（８，１ｇ、０．０１８３モル）、ＨＯ５Ｏ２ＣＩ　（３７，７ｇ、 ０．３２４モル）、５ｏｃ１２　（１３，１ｇ、０．１１０モル）及びペルクレ ン（ｐｅｒｃ　１ｅｎｅ）（８，９ｇ、０．０５３７モル）を加えた。

ＨＦ　（２０，４ｇ、１．０４モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次に 、シリンダを、１０℃で作用する還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調 節器を５００ｐｓｉに設定した。反応物を含むシリンダを１５８℃に設定された オイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱雷対によりモニター して、１４８−１５２℃で２時間維持した。

このとき、圧力は５００ｐｓｉを超えた。有機生成物は、反応シリンダの内容物 を反応の終わりに、ディップ　レッグを有する移動シリンダに真空移動すること により単離された。

次に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガスを用いて移動した。３．７ｇの有 機物を単離し、以下のように分析した。

ＣＨＣｌ　ＣＰＣＩ　（１，５％）、ＣＨＣＣＩＦ２　（９４％）、及びＣＨＣ ｌ２ＣＦ３　（０，６％）、及び極微量の他の有機物。

比較例２Ａ 以下はＴ　ａ　Ｆ　５を使用した比較例である。

１５０ｃｃのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ドライボックス中で、Ｔ 　ａ　Ｆ　ｓ　（５、６ｇ　、０　、　０２０３モル）、ＨＯＳ０２Ｃ１（４１ ，６ｇ、０．３５７モル）、５ＯＣＩ２　（１４，４ｇ、０．　１２１モル）及 びベルクレン（８，９ｇ、０．０５９７モル）を加えた。ＨＦ　（２２，５ｇ、 １゜１２５モル）を真空−ライン蒸留により添加した。次に、シリンダを、１０ ℃で作用する還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧調節器を５００ｐｓｉ に設定した。反応物を含むシリンダを１５８℃に設定されたオイルバスに浸漬し 、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によりモニターして、１４１−１４ ６℃で２．５時間維持した。このとき、圧力は５００ｐｓｉを超えた。有機生成 物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディップ　レッグを有する移動 シリンダに真空移動することにより単離された。次に、移動シリンダの内容物を 氷上に窒素ガスを用いて移動した。５．　５０ｇの有機物を単離し、以下のよう に分析した。ＣＨＣｌ２ＣＣＩＦ（０，４％）、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ２　（９ ６％）。

ＣＨＣｌ２ＣＦ３　（２，３％）であり、（本発明に用いられる）ＴａＯ及びＴ 　ａ　Ｆ　ｓは、同様の触媒活性を示す。

実施例３ １５０ｃｃのステンレススチール一端閉塞シリンダに、ドライボックス中で、Ｔ 　ａ２０５（８，１ｇ、０．　０１８３モル）、５ＯＣＩ２　（１３，１ｇ、０ ．１１０モル）及びベルクレン（８，９ｇ、０．０５３８モル）を加えた。ＨＦ 　（２２゜５ｇ、１．１２５モル）を真空−ライン蒸留により添加した。

次に、シリンダを、０℃で作用する還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧 調節器を５００ｐｓｉに設定した。反応物を含むシリンダを１５８℃に設定され たオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によりモニタ ーして、１Ｂ２−１３７℃で２時間維持した。このとき、圧力は４７０ｐｓ　ｉ を超えた。有機生成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディップ　 レッグを有する移動シリンダに真空移動することにより単離された。次に、移動 シリンダの内容物を氷上に窒素ガスを用いて移動した。５．３７ｇの有機物を単 離し、以下のように分析した。ＣＣｌ２−ＣＣｌ　（８７，１％）及びＣＨＣｌ 　ＣＣｌ２Ｆ　（８，５％）、及び極微量の他の有機物。

以下の実施例は、５ＯＣ１２が１つの脱水剤として作用するが、その脱水在中に ＨＯ８０２Ｃ１を含むことが好ましい１５０ｃｃのステンレススチール一端閉塞 シリンダに、ドライボックス中で、Ｔａ２０５　（５，７ｇ、０．０１２９モル ）、ＨＯ３０２Ｃ１（２６，７ｇ、０．２２９モル）及びペルクレン（６，３ｇ 、０．０４０モル）を加えた。ＨＦ　（２１゜４ｇ、１．０７モル）を真空−ラ イン蒸留により添加した。

次に、シリンダを、０℃で作用する還流冷却器に取り付け、圧力ゲージ及び背圧 調節器を５００ｐｓｉに設定した。反応物を含むシリンダを１６０℃に設定され たオイルバスに浸漬し、反応温度をシリンダ内に設けられた熱電対によりモニ、 ターして、１４７−１５４℃で２．２５時間維持した。このとき、圧力は４７０ ｐｓｉを超えた。有機生成物は、反応シリンダの内容物を反応の終わりに、ディ ップ　し・ソゲを有する移動シリンダに真空移動することにより単離された。次 に、移動シリンダの内容物を氷上に窒素ガスを用いて移動した。

３．７ｇの有機物を単離し、以下のように分析した。ＣＣｌ２　＝ＣＣｌ２（４ ９，３％）、ＣＨＣｌっＣＣ１，Ｆ　（３，６゜５％）　、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ ２　（７，９％）、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３　（１，６％）及び極微量の他の有機物 。

以下の実施例は、ＨＯ５Ｏ，ＣＩが単独で作用するが、脱水剤としてＨＯ５ＯＣ １と共に５ＯＣ１２を含むことが好ましいことを示す。

実施例５ １５０ｃｃの「ハステロイ」Ｃ一端閉塞攪拌ボンベに、Ｎｂ２Ｏ、、（１２，０ ｇ、０．０４５モル）、ＨＯ８０２Ｃ１（６９，９ｇ、０．６００モル）　、５ ＯＣＩ２　（１９，６ｇ。

０．１６５モル）及びＣＨＣｌ＝ＣＣ１２（１９７ｇ、１゜５０モル）を加えた 。ＨＦ　（２３０ｇ、１１．５モル）を真空−ライン蒸留により添加した。容器 を８５℃に加熱して２時間おいた。圧力は２０００ｐｓｉを超えた。反応の終わ りで、ボンベを０℃に冷却し、苛性アルカリスクラバーを通してガス抜きした。

次に、内容物を氷の上に注ぎ、有機物を単離し、以下のように分析した。ＣＨ２ ＣＩ　ＦＣＩ、（９０％）、ＣＨＣ１＝ＣＣ１２（６，７％）、ＣＨ２ＣｌＣＣ １３（２，４％）及び極微量の他の有機物。

要約書 触媒をニオブ及びタンタルの酸化物から選択し、０ないし１８５℃の温度で、ハ ロゲン化アルカンまたはハロゲン化アルケンの出発物質を、触媒に対し工ないし １５０モル当量のＨＦ、触媒に対し工ないし３０モル当量の脱水剤、及び触媒に 対し１００モル当量未満の出発物質と接触させることにより、フッ素化アルカン を製造する方法。好ましい脱水剤は、クロロスルホン酸及び塩化チオニルの組み 合わせである。

国ａ！１杏輔牛 に訂−？ｌｌｍ−１砿閤 ＪＰ−１？　−５６４０６９４ＫＩＩｈｎｓ　−ＮａｎＩＩ　−Ｒｉｅｎ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｏいし１８５℃の温度で、実質的に無水の条件下で、ニオブ及びタンタルの 酸化物から選択される少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４及びＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣｘＺ２ｘ＋１ （式中、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ、ｘは１−１０の整数）であり、かつ式 中Ｒ１−Ｒ４及びＲ５−Ｒ８の少なくとも１つは、ＢｒまたはＣｌまたは臭素ま たは塩素−置換基である）で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケン から選択される出発物質を、ＨＦ及び少なくとも１つの脱水剤と接触し、反応生 成物を製造する工程と、 反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質より多い、少なくとも１つま たはそれ以上のフッ素原子を有するフッ素化アルカンを単離する工程とを含み、 ＴａまたはＮｂに対するＨＦのモル比は１ないし１５０であり、ＴａまたはＮｂ に対する脱水剤のモル比は１ないし３０であり、かつＴａまたはＮｂに対する出 発物質のモル比は１００未満であるフッ素化アルカンの製造方法。
2. ２．Ｏないし１８５℃の温度で、実質的に無水の条件下で、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ ２Ｏ５から選択される少なくとも１つの触媒の存在中で、下記一般式 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４及びＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣｘＺ２ｘ＋１ （式中、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ、ｘは１−１０の整数）であり、かつ式 中Ｒ１−Ｒ４及びＲ５−Ｒ８の少なくとも１つは、ＢｒまたはＣｌまたは臭素ま たは塩素−置換基である）で表されるハロゲン化アルカンとハロゲン化アルケン から選択される出発物質を、ＨＦ、ＨＯＳＯ２Ｃｌ及びＳＯＣｌ２と接触し、反 応生成物を製造する工程と、反応生成物を触媒との接触から取り除き、出発物質 より多い、少なくとも１つまたはそれ以上のフッ素原子を有するフッ素化アルカ ンを単離する工程とを含み、ＴａまたはＮｂに対するＨＦのモル比は１ないし１ ５０、ＴａまたはＮｂに対するＨＯＳＯ２Ｃｌのモル比は１ないし３０、かつＴ ａまたはＮｂに対するＳＯＣｌ２のモル比は０．５ないし２０であり、Ｔａまた はＮｂに対する出発物質のモル比は１００未満であるフッ素化アルカンの製造方 法。
3. ３．ＨＦ量は、触媒に対し２０ないし１３０モル等量である請求項２に記載の方 法。
4. ４．触媒は、酸化タンタルである請求項２に記載の方法。
5. ５．前記温度は、３５ないし１６０℃である請求項２に記載の方法。
6. ６．前記クロロスルホン酸は、触媒に対し、５ないし１８モル当量である請求項 ２に記載の方法。
7. ７．前記塩化チオニルは、触媒に対し、１ないし６モル当量である請求項２に記 載の方法。
8. ８．前記出発物質は、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣ ｌ２、シス−及びトランス−ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、及びＣＨ２＝ＣＨＣｌからな る群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
9. ９．前記出発物質は、ＣＣｌ３ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣｌＣ Ｈ２Ｃｌ及びＣＣｌ３ＣＨ３からなる群から選択される少なくとも１種である請 求項２に記載の方法。