JP2004537410A

JP2004537410A - 触媒及び過酸化水素の合成におけるその使用

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Publication number: JP2004537410A
Application number: JP2003518974A
Authority: JP
Inventors: パパラット　ジュセッペ; デ　アルベルティ　ジョルダーノ; リノダロイシオ; ロベルトブッツォーニ
Original assignee: Eni SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni SpA; Versalis SpA
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: DE60208384D1; EP1412287B1; NO326991B1; WO2003014014A2; SA02230290B1; US20040184983A1; US7101526B2; KR100584275B1; ATE314310T1; EP1412287B8; AU2002331372A1; WO2003014014A3; ITMI20011688A0; RU2268858C2; NO20040435L; KR20040019077A; TWI257373B; DE60208384T2; RU2004102390A; EP1412287A2

Abstract

本発明は、(a)活性成分としての１種以上の白金群の金属；(b)１種以上のポリオレフィン；及び、(c)担体からなる触媒に関する。本発明は、該触媒を使用する、水素及び酸素からの過酸化水素(H₂O₂)の合成、並びにチタンシリカライトにより触媒された酸化工程における過酸化水素溶液の使用にも関する。この方法は、高い生産性及びH₂O₂の形成へと向かう分子選択性を伴い、高度に安全な条件下で操作される。

Description

【０００１】
本発明は、新規触媒、該触媒を使用する水素及び酸素からの過酸化水素(H₂0₂)の直接合成法、並びにチタンシリカライトにより触媒された酸化工程における過酸化水素溶液の使用に関する。
過酸化水素は、繊維工業及び製紙工業において漂白剤として、環境部門において殺生物剤として及び化学産業で酸化工程において、広範に応用される商業的に重要な化合物である。
これらの酸化工程の例は、オレフィンのエポキシ化(欧州特許第EP100,119号)、カルボニル化合物のアンモ酸化(ammoximation)(米国特許第4,794,198号)、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化(米国特許第5,320,819号)及び芳香族炭化水素のヒドロキシル化(米国特許第4,369,783号)のような、チタンシリカライトを触媒として使用するものである。
複合2-工程法によるH₂0₂水溶液の工業生産は、知られている。
この方法において、水と不混和性の有機媒質中の、ブチルアントラキノン又はエチルアントアキノンのようなアントラキノン溶液は、最初に水素添加され、その後空気により酸化され、H₂O₂を生成し、これは引き続き水相において抽出される。
【０００２】
しかしこの方法は、大量の試薬により操作することが必要であること、多くの工程が必要であること、中間体の経費が比較的高いこと及び副生物の形成に起因する相当な欠点を有する。
これらの欠点を克服するために、H₂及び0₂から過酸化水素を直接合成する方法が、研究されている。これらの方法は一般に、適当な触媒システムの存在下における、水性媒質又は水性-有機媒質からなる溶媒中で、これら2種類の気体を反応することにより、実行される。
この種の方法の中で、例えば米国特許第4,335,092号、特許出願国際公開公報第98/16463号、欧州特許出願第EP 787681号、及びより詳細に述べると欧州特許出願第EP 978316号及びイタリア特許出願第MI 2000 A001218号、第MI 2000 A001219号及び第MI 2000 A001881号に開示されている、アルコール又はアルコール-水性媒質中、例えばメタノール又はメタノール-水中で操作するものは、技術的観点及び経済的観点から魅力的に見える。
実際同じ条件で、水性媒質において操作する場合については、より高い反応速度及び選択性が認められる。
【０００３】
次に高い反応効能は、以下につながる：
i)技術的-経済的観点を脅かすことなく、H₂-O₂混合物の爆発性ゾーンの十分外側である、高度に安全な条件下で本方法を実行する可能性；
ii)触媒システムの安定性、並びに安定した過酸化水素溶液及び酸化工程における直接の経済的に妥当な使用のために適当な濃度である過酸化水素溶液の形成について有益な作用を持つ、反応媒質中で極めて少量の促進剤(ハロゲン化物及び酸)を使用する可能性。
最後に、適宜選択されたアルコールの沸点及び気化熱は水のものよりも低いので、生成された過酸化水素溶液の濃度は、商業的に有用な価値が助長される。
これらの方法は一般に、塩の形の又は担持された金属としての、貴金属、特に白金群の金属又はそれらの混合物からなる触媒システムの存在下で実行される。
１種以上の白金群の金属、１種以上のポリオレフィン及び担体からなる、不均質触媒を使用し、選択性及び経費に関して、これらの方法を更に改善することが可能であることがわかっている。
ポリオレフィンの使用は、この触媒の力学特性を改善することができ、及びそれが反応混合物からろ過されることを促進する。
【０００４】
従って本発明の目的は、１種以上の白金群の金属、１種以上のポリオレフィン及び担体からなる不均質触媒に関する。
別の本発明の目的は、該触媒を使用する、水素及び酸素から出発し過酸化水素を生成するための方法に関する。
本発明の更なる目的は、チタンシリカライトで触媒された酸化工程において、前述のように得られた過酸化水素溶液の使用に関する。
本発明の目的のために使用することができる触媒は：
(a)活性成分としての、１種以上の白金群の金属；
(b)１種以上のポリオレフィン；及び、
(c)担体からなる不均質触媒である。
白金群の金属の例は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムである。好ましい金属は、パラジウム及び白金である。
これらの触媒において、パラジウムは、通常0.01〜4質量％の範囲の量で、及び白金は、0.001〜1質量％の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は、0.1/99.9〜50/50の範囲である。
パラジウムは好ましくは、0.05〜2質量％の量で、及び白金は0.005〜0.5質量％の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は、1/99〜30/70の範囲である。
パラジウム及び白金に加えて、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金のような他の金属が、一般にパラジウムの濃度よりも高くはない濃度で、活性成分又は促進剤として存在することができる。
【０００５】
本発明の方法において使用することができるポリオレフィンは、400よりも大きい分子量を有し、及び以下から選択される：
−エチレンのホモポリマー、及びエチレンとオレフィンとのコポリマー；
−プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンとαオレフィンとのコポリマー；
−ブタジエンのホモポリマー、並びにスチレン及び他のオレフィンとのコポリマー；
−イソプレンのホモポリマー、及び他のオレフィンとのコポリマー；
−エチレン/プロピレン(EPR)コポリマー；
−エチレン/プロピレン/ジオレフィン(EPDM)ターポリマー；
−水素化された及びされない、ブタジエン及び／又はイソプレン並びにスチレンのブロックコポリマー由来の熱可塑性エラストマー。
好ましいポリオレフィンは、より可溶性である非晶質ポリオレフィンであり、従って担体上により容易に分散する。
本発明の目的に関して、ゴムが特に好ましく、及び一般に、ブタジエン−スチレンコポリマー(合成ゴム；GRS、SBR)；エチレン−プロピレン(EPM、EPR)コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDMゴム)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBR熱可塑性ゴム)；イソブチレン−イソプレン(ブチルゴム)の市販のコポリマーである。
【０００６】
本発明の目的のために使用することができるポリオレフィンは、当該技術分野において公知の方法のいずれかにより調製することができる。
使用されるポリオレフィン量は、触媒に対して0.1〜20質量％、好ましくは1〜10質量％の範囲である。
不活性担体は、典型的には、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼオライト、及び当該技術分野の状況において周知のその他の物質からなることができる。好ましくは、活性炭が本発明に有用な触媒を調製するために使用される。
本発明の目的に使用することができる活性炭は、化石、又は例えば木材、亜炭、泥炭又はココヤシに由来し、並びに100m²/gよりも大きい、好ましくは300m²/gよりも大きい表面積を有した天然起源のものから選択され、600m²/gよりも大きい表面積を有する炭素が特に好ましい。好ましい活性炭は、低い灰分のものである。
欧州特許出願第EP 978316号に開示されたスルホン化された活性炭を、この目的で使用することができる。
金属又はポリオレフィンの沈積前に、活性炭は、蒸留水による洗浄のような処理、又は酸、塩基もしくは希釈した酸化剤、例えば酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素による処理を施すことができる。
【０００７】
この触媒は、不活性担体上へ活性成分を分散することにより調製するか、又は例えばそれらの塩又は可溶性錯体の溶液からなる前駆体から始まる沈殿及び／又は含浸により、ポリオレフィンにより予め処理し、その後熱処理及び／又は水素、ギ酸ナトリウム(sodium formiate)、クエン酸ナトリウムのような還元性物質による化学処理によるか、又は当該技術分野において周知の分取技術により、金属状態へ還元することができる。
本発明の態様に従い、イタリア特許出願第MI2000-A001219号において開示及び請求されたように、触媒は、担体上に触媒の単独の金属成分の前駆体を順番に及び交互に分散することにより調製することができる。
ポリオレフィンは一般に、適当な溶媒中に溶解され、及び得られる溶液は、担体の含浸に使用される。
ポリマーのその表面への沈積を促進するために、100〜120℃の密封した反応器内に、担体と接触した状態でポリオレフィン混合物を2〜3時間配置することからなる、乾燥含浸技術が使用されることが好ましい。最後に、その溶媒は、温度140℃で3〜4時間で蒸発される。
本発明の目的に適した溶媒の例は、パラフィン、芳香族炭化水素及びシクロパラフィンから選択される。N-ヘプタン、トルエン、デカリン、n-デカンが使用されることが好ましい。
触媒の調製において、白金群の金属(a)及びポリオレフィン(b)が、担体と接触するように配置される順番は、特に重要ではない。
しかし5質量％よりも高いポリオレフィン量が使用される場合には、これは、活性相を形成する金属の沈積後に、ポリオレフィン混合物を担体上に分散すことが好ましい。
【０００８】
本発明の触媒は、ハロゲン化された促進剤及び／又は酸促進剤を含有する反応溶媒中において水素及び酸素から過酸化水素を調製する方法において特に利点がある。
この触媒は通常、反応溶媒に対して0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜3質量％の範囲の濃度で、反応媒質中に分散される。
反応溶媒は、脂肪族エーテル及び／又は１種以上のC₅-C₃₂炭化水素が任意に添加された、１種以上のアルコール又はアルコール-水混合物からなる。
本発明の目的に適したアルコールの例は、1〜6個の、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するものから選択される。
C₁-C₄アルコールにおいて、メタノール、エタノール、t-ブタノール(TBA)又はそれらの混合物が好ましい。メタノールが特に好ましい。好ましい混合物は、メタノール及び水の混合物である。
アルコール量は、混合物に対して30〜99質量％、好ましくは50〜98質量％の範囲である。
脂肪族エーテルは、一般式(I)を有するものから選択される：
R-O-R₁ (I)
(式中、R及びR₁は、同じ又は異なる、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。）。式(I)を有する化合物において、Rは好ましくはメチルであり、及びR₁はt-アルキルである。メチル-t-ブチルエーテル(MTBE)が特に好ましい。
溶媒混合物中で使用されるエーテル量は、使用されるアルコールの種類に応じて決まり、反応溶媒に対して一般に10〜70質量％、好ましくは10〜60質量％の範囲である。
【０００９】
本発明の方法の態様に従い、反応溶媒は、１種以上のC₅-C₃₂炭化水素も含むことができる。
これらの炭化水素は、一般にパラフィン、シクロパラフィン又は芳香族化合物から選択される。
パラフィン系炭化水素の例は、好ましくは5〜18個の炭素原子を有するものから選択され、及び線状又は分枝することができる。
該パラフィン系炭化水素の例は、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はそれらの分枝した異性体である。
シクロパラフィン系炭化水素は、シクロヘキサン、デカリン又は1〜6個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基で置換されたそれらの誘導体である。これらの化合物の典型例は、メチル-シクロヘキサン、エチル-シクロヘキサン又はジメチル-シクロヘキサンである。
本発明の目的に適した芳香族炭化水素は、6〜24個の炭素原子を有するものから選択されることが好ましい。
芳香族炭化水素の例は、1〜18個の、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する、線状又は分枝した、１個以上のアルキル鎖を伴う、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン、及びアルキルナフタレンである。
アルキルベンゼンの例は、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンである。
この反応において使用される炭化水素の量は、使用されるアルコールの種類に応じて決まり、及び一般に反応溶媒に対して0〜20質量％、好ましくは0.1〜10質量％の範囲である。
【００１０】
酸促進剤は、反応溶媒中においてH⁺水素イオンを生成することが可能であるいずれかの物質であってよく、及び一般には、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される。硫酸及びリン酸が好ましい。
この酸の濃度は、反応溶媒1kgにつき20〜1000mgの範囲であり、好ましくは、反応溶媒1kgにつき50〜500mgの範囲である。
ハロゲン化された促進剤は、反応溶媒中でハロゲン化物イオンの生成が可能であるいずれかの物質であることができる。臭化物イオンを生成することが可能である物質が好ましい。これらの物質は一般に、臭化水素酸、及び反応媒質中のその塩類、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム又は臭化ナトリウムから選択される。臭化水素酸、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが特に好ましい。
ハロゲン化された促進剤の濃度は、一般に、反応溶媒1kgにつき0.1〜50mg、好ましくは反応溶媒1kgにつき1〜10mgの範囲である。
過酸化水素の生成は、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択された不活性ガスの存在又は非存在下、触媒及び促進剤の存在下、反応溶媒中での、酸素及び水素の反応により実行される。窒素が好ましいガスである。
【００１１】
供給物中のH₂/O₂モル比は、1/1〜1/100の範囲、好ましくは1/2〜1/15の範囲であり、及び反応溶媒と接触している気相中の水素濃度は、H₂、O₂、及び任意に不活性ガスからなる混合物の爆発限界の外側である4.5モル％よりも低い値に維持されている。
本発明の方法の態様に従い、反応は純粋な酸素の代わりに空気を用いて行うことができる。
この反応は典型的には、温度範囲-5〜90℃で、好ましくは2〜50℃で実行され、温度範囲20〜40℃が特に好ましく、並びに大気圧よりも高い全圧で、好ましくは10〜300barの範囲で行われ、30〜100barが特に好ましい。
本発明の方法は、目的に適しかつ当該技術分野の状況において説明されたものから選択された反応器を用い、バッチ式、又は好ましくは連続式で実行することができる。
前記条件下での操作は、安全な条件下で、通常反応媒質1Lにつき1時間当りH₂O₂の30〜200gの範囲(100％H₂O₂として表わす)の反応生産性で、及び消費された水素に関し60％〜90％の範囲でH₂O₂の形成に向かう分子選択性を伴い、過酸化水素を産生することが可能である。
【００１２】
こうして得られた過酸化水素溶液は、酸及び溶媒の除去のような面倒な中間体の処理を行わずに、H₂O₂の使用を含む酸化工程において直接使用することができる。
更に本発明の方法は、合成に再循環することができる、例えば蒸留による、有機成分の反応媒質からの除去により、市販のタイター(commercial titer)を有するH₂O₂水溶液を生成するのに適している。
本発明の方法は、試薬が高い転換率及び選択性でH₂O₂に転換され、酸度を伴わない若しくは微量の酸度及び／又は塩のみを含むようなH₂O₂溶液を得ることができる。
下記例は、単に本発明をより詳細に説明する目的であり、決してその範囲を限定することは考えていない。
【００１３】
例 1
活性炭担体の処理
粉末の形状のカイガンショウ(maritime pine)チャコールの活性炭150g(CECA/2S/E)及び蒸留水1500mlを、油浴でサーモスタット制御され、並びに冷却器及び攪拌機を装着した、2Lのジャケット付きガラスフラスコに充填した。80℃で2時間後、活性炭をろ過し、蒸留水で洗浄した。
依然湿っている活性炭を、次に前述の2Lのガラスフラスコに充填し、5質量％HCl溶液1500mlを添加し、温度を80℃とした。約2時間後、この混合物を冷却し、かつ活性炭を、蒸留したH₂Oで、塩化物が除去されるまで、フィルター上で洗浄した。洗浄した活性炭を回収し、120℃の炉で3時間乾燥した。
【００１４】
例 2( 比較例 )
触媒 Pt-Pd/C(EX2) の調製
(a)蒸留水900ml、Na₂CO₃ 2.8g、及び引き続き例1において調製した活性炭80gを、例1に説明した特徴を有するガラス反応器に充填した。この懸濁液を、攪拌しながら室温で10分間維持した(20〜25℃)。
蒸留水100ml中の、10質量％PdであるNa₂PdCl₄ 8gの溶液を、引き続き約10分間かけて滴下し、懸濁液を室温で10分間維持し、その後水浴で90℃で10分間加熱した。次に蒸留水100ml中ギ酸ナトリウム0.76gを含有する溶液を添加し、攪拌を90℃で2時間継続した。
室温に冷却後、懸濁液をろ過し、回収した触媒を、塩化物が除去されるまで蒸留水で洗浄し、120℃の炉で3時間乾燥した。
(b)こうして得た触媒を、先に説明した2L反応器に入れ、(a)に説明した手順に従い処理したが、Na₂PdCl₄溶液の代わりに、H₂PtCl₆(8質量％のPt)溶液0.404gを使用した。
120℃で乾燥後、活性炭上に0.97％Pd及び0.038％Ptを含有する触媒(EX2)を得た。
【００１５】
例 3
スルホン酸基で官能基化された活性炭 (C-SO ₃ H) の調製
例1に説明したように調製した活性炭80gを、油浴でサーモスタット制御し、並びに冷却器及び攪拌機を装着した、ジャケット付きの2Lガラス反応器に充填し、かつ96％H₂SO₄ 240gを20分間かけて滴下した。軽く攪拌することによりこの混合物を均質化した後、これを140℃で2時間加熱した。
この混合物を室温に冷却し、粉砕した氷(蒸留水から作成)200gを10分間で添加し、この混合物を放置冷却し、更に1000mlの蒸留水を添加し、反応器の内容物を回収し、ろ過した。このように処理した活性炭を、溶液中の硫酸イオンが取り除かれるまで洗浄した。
元素分析時に、こうして処理した活性炭は、Sを0.38％含有していた。
【００１６】
例 4( 比較例 )
触媒 Pd-Pt/C-SO ₃ H(EX4) の調製
例2に説明したものと同じ手順を採用したが、例3において特定化したように官能基化した活性炭8gを担体として使用した。触媒(EX4)を得、これは分析時に以下を含んだ：Pt 0.039％；Pd 0.98％；S 0.35％。
【００１７】
例 5
触媒 Pt-Pd/C+2.9 ％ポリ STY の調製
触媒EX2 8gを、200mlのガラス製減圧フラスコに充填し、窒素を15分間流し、空気を除去した。
ポリスチレン(平均MW120000)0.24gを、トルエン24gを含有する100mlのエレンマイヤーフラスコ中で70℃で溶解した。得られた溶液を、次に触媒EX2を含有するフラスコに、窒素流れ中に維持しながら、5分間滴下した。ポリマーが添加された触媒を含有するフラスコを、回転蒸留装置に装着し、110℃に加熱し3時間ゆっくり還流した。トルエンを、わずかに減圧下で蒸留し、触媒を、100mlガラスへ注ぎ、140℃の炉で3時間乾燥した。
触媒(EX5)を得、これは分析時に以下を含んでいた：(Pt-Pd/C)+2.9％ポリSTY(Pt 0.036％；Pd 0.94％)。
【００１８】
例 6
触媒 Pt-Pd/C-SO ₃ H+3 ％ポリ STY(EX6) の調製
例5に説明したものと同じ手順を採用したが、例4で調製した触媒EX4を用いた。
触媒(EX6)を得、これは分析時に以下を含んだ：Pt-Pd/C-SO₃H+3％ポリSTY(Pt 0.035％；Pd 0.93％、及びS 0.36％)。
【００１９】
例 7
触媒 Pt-Pd/C(C ₂ -co-C ₃ )(EX8) の調製
例5に説明したものと同じ手順を採用したが、ポリスチレンの代わりに、平均分子量110000の 65％エチレン-35％プロピレンコポリマー(EPRゴム)0.24gを使用した。触媒を得(EX8)、これは分析時に以下を含んだ：Pt-Pd/(C+2.9 C₂-co-C₃) (Pt 0.036％；Pd 0.94％)。
【００２０】
例 8
触媒 Pt-Pd/C-SO ₃ H(C ₂ -co-C ₃ )(EX10) の調製
例7に説明したものと同じ手順を採用したが、例4の触媒EX48gを使用した。触媒を得(EX10)、これは分析時に以下を含んだ：Pt-Pd/(C-SO₃H+2.9％C₂-co-C₃) (Pt 0.036％；Pd 0.95％；S 0.37％)。
【００２１】
例 9-10
例5及び6を、C₂-C₃コポリマーの代わりに、平均分子量120000のブタジエン-スチレンコポリマー(SBR：75/25)0.24gを用いて繰り返した。
触媒(EX12及びEX14)を得、これらは各々分析時に以下を含んだ：
EX12：Pt-Pd/(C+2.9％SBR) (Pt 0.036％；Pd 0.95％)
EX14：Pt-Pd/(C-SO₃H+2.9％SBR) (Pt 0.036％；Pd 0.94％；S 0.36％)。
【００２２】
例 11-18
過酸化水素の合成
サーモスタット-制御システム、磁気推進(magnetic drag)攪拌システム、反応時の圧力の調節及び制御システム、反応生成物を含有する液相を連続除去するフィルター、その中で反応が生じる溶媒及び促進剤の混合物の供給システム、気体試薬の供給システム、並びに一連の調節及び制御装置を備えた、容量400mlのHastelloy Cオートクレーブからなる、マイクロパイロットプラントを用いた。
この反応の傾向は、供給物中の水素及び酸素の、並びに反応器の出口での連続分析に従った。
形成されたH₂O₂濃度は、過マンガン酸カリウムによる滴定により、反応器の液体流出液において決定した。転化された水素に関する選択性は、反応流出液中のH₂O₂濃度を基に、及び一旦静止状態に到達した反応器に残留するH₂分析を基に算出した。
例2、4及び5-8に説明したように調製した触媒1.0g、並びに6ppmのHBr(6mg/kg)及び200ppmのH₂SO₄(200mg/kg)を含有するメタノール:水溶液100g(97/3質量比)を、反応器に充填した。
オートクレーブを、3.6％H₂、11％O₂及び85.4％N₂を含有する気体混合物で、攪拌せずに60barで加圧した。その後攪拌を最大800rev/分となるよう開始し、同じ気体混合物の916ノーマルリットル(Nl)、連続流れで、圧力を維持し、先に定義した組成を有し、6ppm HBr及び200ppm H₂SO₄を含有するメタノール:水溶液を400g/時で同時発生的に供給した。反応器内部の温度は25℃に維持した。
50時間反応した後に得られた結果を表1に示した。
【００２３】
表1

Claims

(a)活性成分としての、１種以上の白金群の金属；
(b)１種以上のポリオレフィン；及び
(c)担体、
からなることを特徴とする、水素及び酸素から開始する過酸化水素合成に有用な触媒。
触媒の金属成分が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選択される、請求項1記載の触媒。
触媒の金属成分が、パラジウム及び白金である、請求項2記載の触媒。
パラジウム量が、0.01〜4質量％の範囲、及び白金量が0.001〜1質量％の範囲であり、白金/パラジウム原子比が0.1/99.9〜50/50の範囲である、請求項3記載の触媒。
パラジウム量が、0.05〜2質量％の範囲、及び白金量が0.005〜0.5質量％の範囲であり、白金/パラジウム原子比が1/99〜30/70である、請求項4記載の触媒。
パラジウム及び白金に加え、他の金属、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金を、活性成分又は促進剤として、パラジウム濃度を超えない濃度で存在し得る、請求項3記載の触媒。
ポリオレフィンが、400より大きい分子量を有し、並びに：
−エチレンのホモポリマー、及びエチレンとオレフィンとのコポリマー；
−プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンとαオレフィンとのコポリマー；
−ブタジエンのホモポリマー、並びにスチレン及び他のオレフィンとのコポリマー；
−イソプレンのホモポリマー、及び他のオレフィンとのコポリマー；
−エチレン/プロピレン(EPR)コポリマー；
−エチレン/プロピレン/ジオレフィン(EPDM)ターポリマー；
−水素化された及びされない、ブタジエン及び／又はイソプレン並びにスチレンのブロックコポリマーに由来する熱可塑性エラストマー、
から選択される、請求項1記載の触媒。
ポリオレフィンが、非晶質ポリオレフィンである、請求項7記載の触媒。
ポリオレフィンが、ゴム、及びブタジエン−スチレンコポリマー(合成ゴム；GRS、SBR)；エチレン−プロピレン(EPM、EPR)コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDMゴム)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBR熱可塑性ゴム)；イソブチレン−イソプレン(ブチルゴム)から選択される、請求項7記載の触媒。
ポリオレフィン量が、触媒に対して0.1〜20質量％の範囲である、請求項1記載の触媒。
ポリオレフィン量が、触媒に対して1〜10質量％の範囲である、請求項10記載の触媒。
担体が、活性炭、スルホン酸基で官能基化された活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される、請求項1記載の触媒。
担体が、低い灰分及び100m²/gより大きい表面積を有する活性炭である、請求項12記載の触媒。
活性炭が、300m²/gより大きい表面積を有する、請求項13記載の触媒。
活性炭が、600m²/gより大きい表面積を有する、請求項14記載の触媒。
活性成分を、不活性担体上に分散することにより調製されるか、若しくは、沈殿及び／又は含浸によりポリオレフィンで予備処理される、請求項1記載の触媒。
不活性担体上に触媒の単独の金属成分の前駆体を順番に及び交互に分散することにより調製されるか、又はポリオレフィンにより予備処理される、請求項16記載の触媒。
請求項1〜17記載の触媒の存在下で、ハロゲン化された促進剤及び／又は酸促進剤を含有する反応溶媒中で、水素及び酸素から過酸化水素を生成する方法。
反応溶媒が、任意に脂肪族エーテル及び／又は１種以上のC₅-C₃₂炭化水素を含有する、１種以上のアルコール又はアルコール−水混合液からなる、請求項18記載の方法。
アルコールが、1〜6個の炭素原子を有するものから選択される、請求項19記載の方法。
アルコールが、1〜4個の炭素原子を有するものから選択される、請求項20記載の方法。
アルコールが、メタノール、エタノール、t-ブタノール(TBA)又はそれらの混合物から選択される、請求項21記載の方法。
アルコールがメタノールである、請求項22記載の方法。
アルコール量が、混合物に対して30〜99質量％の範囲である、請求項19記載の方法。
アルコール量が、混合物に対して50〜98質量％の範囲である、請求項24記載の方法。
脂肪族エーテルが、一般式(I)により定義されたものからなる群より選択される、請求項19記載の方法：
R-O-R₁
(式中、R及びR₁は、同じ又は異なる、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。）。
式(I)を有する化合物において、Rはメチルであり、及びR₁はt-アルキルである、請求項26記載の方法。
エーテルが、メチル-t-ブチルエーテル(MTBE)である、請求項27記載の方法。
一般式(I)を有する脂肪族エーテルの量が、反応溶媒に対して0〜70質量％の範囲である、請求項19記載の方法。
一般式(I)を有する脂肪族エーテルの量が、反応溶媒に対して10〜60質量％の範囲である、請求項29記載の方法。
C₅-C₃₂炭化水素が、パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族化合物から選択される、請求項19記載の方法。
パラフィン系炭化水素が、線状又は分枝であり得る、請求項31記載の方法。
パラフィン系炭化水素が、5〜18個の炭素原子を有するものから選択される、請求項32記載の方法。
パラフィン系炭化水素が、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はそれらの分枝した異性体から選択される、請求項33記載の方法。
シクロパラフィン系炭化水素が、シクロヘキサン、デカリン又は1〜6個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基で置換されたそれらの誘導体から選択される、請求項31記載の方法。
置換されたシクロパラフィンが、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンから選択される、請求項35記載の方法。
芳香族炭化水素が、6〜24個の炭素原子を有するものから選択される、請求項31記載の方法。
芳香族炭化水素が、1〜18個の炭素原子を有する１個以上の線状又は分枝したアルキル鎖を伴う、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンから選択される、請求項37記載の方法。
アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンが、6〜12個の炭素原子を有する線状又は分枝したアルキル鎖を伴う、請求項38記載の方法。
アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンから選択される、請求項39記載の方法。
炭化水素の量が、反応溶媒に対して0〜20質量％の範囲である、請求項19記載の方法。
炭化水素の量が、反応溶媒に対して0.1〜10質量％の範囲である、請求項41記載の方法。
触媒が、反応溶媒に対して0.1〜10質量％の範囲の濃度で使用される、請求項18記載の方法。
触媒が、反応溶媒に対して0.3〜3質量％の範囲の濃度で使用される、請求項43記載の方法。
酸促進剤が、反応溶媒中においてH⁺水素イオンを生成し得る物質から選択される、請求項18記載の方法。
酸促進剤が、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される、請求項45記載の方法。
酸促進剤が、硫酸又はリン酸である、請求項46記載の方法。
酸促進剤の濃度が、反応溶媒1kgにつき20〜1000mgの範囲である、請求項18記載の方法。
酸促進剤の濃度が、反応溶媒1kgにつき50〜500mgの範囲である、請求項48記載の方法。
ハロゲン化された促進剤が、反応溶媒中のハロゲンイオンを生成し得る物質から選択される、請求項18記載の方法。
ハロゲン化された促進剤が、臭化物イオン、例えば、臭化水素酸、及びその塩であってアルカリ臭化物、臭化アンモニウム又は臭化ナトリウムのような反応溶媒に可溶性のもののを生成し得る物質から選択される、請求項50記載の方法。
化合物が、臭化水素酸、臭化ナトリウム又は臭化カリウムである、請求項51記載の方法。
ハロゲン化された促進剤の濃度が、反応溶媒1kgにつき0.1〜50mgの範囲である、請求項18記載の方法。
ハロゲン化された促進剤の濃度が、反応溶媒1kgにつき1〜10mgの範囲である、請求項53記載の方法。
反応が、温度範囲-5〜90℃で実行される、請求項18記載の方法。
温度が2〜50℃の範囲である、請求項55記載の方法。
温度が20〜40℃の範囲である、請求項56記載の方法。
反応が、大気圧よりも高い全圧で実行される、請求項18記載の方法。
全圧が、10〜300barの範囲である、請求項58記載の方法。
全圧が、30〜100barの範囲である、請求項59記載の方法。
供給物中の水素/酸素モル比が、1/1〜1/100の範囲である、請求項18記載の方法。
供給物中の水素/酸素モル比が、1/2〜1/15の範囲である、請求項61記載の方法。
反応が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択された不活性ガスの存在下で実行される、請求項18記載の方法。
不活性ガスが窒素である、請求項63記載の方法。
反応溶媒と接触している気相中の水素濃度が、4.5モル％よりも低い値に維持されている、請求項18記載の方法。
反応が、酸素給源として空気を用いて実行される、請求項18記載の方法。
反応が、バッチ式又は連続式で実行される、請求項18記載の方法。
過酸化水素溶液が、触媒としてチタンシリカライトを使用する、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選択された物質の酸化工程において直接使用される、請求項18記載の方法。
過酸化水素溶液が、合成に再循環し得る有機成分の、反応媒質からの除去により、H₂O₂の市販のタイターを有する水溶液を得るために使用される、請求項18記載の方法。