JP2004340982A

JP2004340982A - 画像形成用トナー

Info

Publication number: JP2004340982A
Application number: JP2003128384A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Tanaka; 千秋田中; Shinko Watanabe; 真弘渡邊; Takeshi Takada; 毅高田; Ryuta Inoue; 竜太井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: US20050026066A1; JP4069007B2; US7208256B2

Abstract

【課題】充分な低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立及び良好なるトナー帯電性による高精細画像を得ることを目的とした画像形成用トナーを提供する。
【解決手段】水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて、粒子を形成させるトナー製造方法により得られるトナーにおいて、少なくとも該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成用トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４９−２３９１０号公報（特許文献２）及び特公昭４３−２４７４８号公報（特許文献３）などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００５】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている［特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献４）、特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献５）、特開平２−８２２６７号公報（特許文献６）、特開平３−２２９２６４号公報（特許文献７）、特開平３−４１４７０号公報（特許文献８）、特開平１１−３０５４８６号公報（特許文献９）］。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み［特開昭６２−６３９４０号公報（特許文献１０）、結晶性ポリエステルを用いる試み［特許第２９３１８９９号公報（特許文献１１）］があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
しかしながら、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂をＦ_１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
こうした欠点を解消すべく、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用いかつイソシアネート反応を伴って水中でトナー粒子化する手法が提案されている［特開平１１−１４９１８０号公報（特許文献１２）］。しかしながらこの手法を持ってしても十分に低温定着を達成しているとは言い難く、さらにイソシアネート−アミン反応によるウレア基の生成で正帯電性のトナー粒子となり、負帯電性のトナーへの適応は、難しかった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献５】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献６】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献８】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１１】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１２】
特開平１１−１４９１８０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる画像形成用トナーにおいて、充分な低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立及び良好なるトナー帯電性による高精細画像を得ることを目的とした画像形成用トナー、トナー容器、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及びトナーの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた低温定着性と耐オフセット性能及び良好なる帯電性を併せ持つトナーを得ることを目的に鋭意検討した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
本発明によれば、以下に示すトナー、トナー容器、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、トナー画像形成装置及びトナーの製造方法が提供される。
（１）水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法により得られるトナーにおいて、少なくとも該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
（２）水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法により得られるトナーにおいて、少なくとも脱溶剤時に該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物からなるゲル構造を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
（３）該ポリエステル樹脂の酸価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の画像形成用トナー。
（４）該金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物の金属イオンがアルミニウム、チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
（６）トナーカートリッジであることを特徴とする前記（５）に記載のトナー容器。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（８）前記（５）に記載のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
（９）前記（７）に記載のプロセスカートリッジが搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
（１０）画像形成装置が、フルカラー画像形成装置である前記（８）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１１）水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法において、該熱可溶性組成物が少なくとも該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、水媒体中でポリエステル樹脂を基体としたトナーを得る方法において、トナーを構成する樹脂が脱溶剤時に金属キレート化合物による３次元架橋構造を有することによりトナーの低温定着性の向上及び耐高温オフセットの向上さらには、架橋構造を得るのにイソシアネートなどの含窒素化合物を含有しないことにより、非常に安定な負帯電性トナーが得られることを見いだした。
【００１２】
本発明のトナーは、その構成成分としてバインダー樹脂、着色剤、ワックス、を含み、必要に応じて帯電制御剤、有機樹脂微粒子、及びその他の添加剤を含む。
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、特に限定される物ではなく、有機溶剤に可溶で有れば公知のポリエステル樹脂が使用される。例としてポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１４】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００１５】
本発明におけるバインダー樹脂は、好ましくは、かかる樹脂を２種以上組み合わせることにより使用される。すなわち、酸価を含有するポリエステル樹脂と酸価を含有しないポリエステルであって、酸価を含有するポリエステル樹脂が製造工程中の脱溶剤時に金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物と反応し３次元架橋構造を取ることにより、低温定着性と定着温度幅確保のバランスを取る。酸価を含有するポリエステル樹脂の酸価は、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のバインダー樹脂のみで構成された場合は、金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物との反応が進まず、３次元構造が不十分であり、定着温度幅の確保がとれない。また、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、架橋構造が密になりすぎて、定着温度幅がとれない。このような酸価を持つ樹脂と酸価を持たない樹脂との配合比は、トナー中で重量比２／９８〜６５／３５、好ましくは５／９５〜６０／４０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。ポリエステル樹脂のＴｇは、通常０〜１００℃、好ましくは５〜９０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。
【００１６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜４００００、さらに好ましくは３０００〜３００００である。１０００未満の樹脂、特に酸価を持つポリエステル樹脂として使用した場合は、定着温度領域を保持できなくなり、５００００以上の樹脂、特に酸価を持たないポリエステル樹脂として使用した場合は、低温定着性が発現しない。
【００１７】
本発明における金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物とは、有機溶媒に可溶であり、トナー作成時における有機溶媒が除去された時点で速やかに樹脂の酸価発生部位とキレート架橋反応を起こす物で有れば、特に限定される物ではなく、公知の化合物が用いられる。好ましくは、金属部位が２価以上である群から選ばれる。さらに好ましくは、金属部位がアルミニウム、ジルコニアウム又はチタンからなる化合物が用いられる。具体的には、アルミニウムトリメチラート、アルミニウムトリエチラート、アルミニウムトリｎプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリｓｅｃブチラート、アルミニウムトリｔブチラートなどのアルコラートがあり、キレート化合物としては部分及び／又は全部位にケトエノール型の配位子がつく化合物群より選ばれる。具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジアルキレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートアルキルがある。さらには、これら化合物の環状化合物もあげられる。金属をジルコニウムとした場合は、ジルコニウムトリメチラート、ジルコニウムトリエチラート、ジルコニウムアトリｎプロピレート、ジルコニウムイソプロピレート、モノｓｅｃブトキシジルコニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリｓｅｃブチラート、ジルコニウムトリｔブチラートなどのアルコラートがあり、キレート化合物としては部分及び／又は全部位にケトエノール型の配位子がつく化合物群より選ばれる。具体的には、エチルアセトアセテートジルコニウムジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートジルコニウムジアルキレート、ジルコニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリスエチルアセトアセテートアルキルがある。さらには、これら化合物の環状化合物もあげられる。金属をチタンとした場合は、チタントリメチラート、チタントリエチラート、チタントリｎプロピレート、チタンイソプロピレート、モノｓｅｃブトキシチタンジイソプロピレート、チタントリｓｅｃブチラート、チタントリｔブチラートなどのアルコラートがあり、キレート化合物としては部分及び／又は全部位にケトエノール型の配位子がつく化合物群より選ばれる。具体的には、エチルアセトアセテートチタンジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートチタンイソプロピレート、チタントリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートチタンジアルキレート、チタンモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、チタントリスエチルアセトアセテートアルキルがある。さらには、これら化合物の環状化合物もあげられる。本発明に基づくトナーにおいて、低温定着性・良好なる定着温度幅・良好なる負帯電性を発現させるため金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物は、酸価を持つポリエステル樹脂の酸価発生官能基と金属価数モル比において０．３〜２．５倍、好ましくは０．４〜２．４倍、さらに好ましくは０．５〜２．３倍量を含有させることが好ましい。０．３倍モル未満の場合は、架橋反応密度が少なく、良好なる定着温度幅が得られない。また、２．５倍モル以上の場合も３次元架橋反応の密度が少なく同様の結果となる。
【００１８】
本発明に用いられる着色剤は、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。これらの内、シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはキナクリドン系化合物が好ましく用いられる。着色剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２０】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のトナーにおいて必要に応じて用いられる帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、金属キレート化合物類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
本発明に用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルである。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００２２】
本発明トナーの製法としては、水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて、粒子を形成させるトナー製造方法であれば公知の製造方法によって製造される。以下にその好ましい例を示すが、この方法に限定されるものではない。
【００２３】
有機溶媒に溶解させたポリエステル樹脂と着色剤と金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物からなる分散体を水系媒体中に分散させてトナー粒子母体を形成させ、ついで有機溶剤を除去して目的のトナー粒子を得る。水系媒体中でトナー粒子母体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に上記分散体を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００２４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。
【００２５】
分散体１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では分散体の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など）など公知のものが使用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００２６】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。また、（メタ）アクリル酸などを共重合した乳化重合エマルジョンなども効果的に分散安定化させる。
【００２７】
本発明における有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤で有れば公知のモノが使用できるが、沸点１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦなどが挙げられる。分散体１００部に対する有機溶剤の使用量は、通常１０〜５００部、好ましくは２０〜４００部、さらに好ましくは５０〜３００部である。水系媒体に分散されたトナー母粒子から有機溶剤を除去する方法としては、公知の常圧または減圧下にて加温し除去技術が用いられる。この時、本発明の酸価を持つポリエステル樹脂と金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物が架橋反応をおこし、イソシアネート等の反応と異なり、速やかに終了する。
【００２８】
このトナー粒子母液を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって本発明のトナーが得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、気流式乾燥機、振動流動乾燥機、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を場合により組み合わせて用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００２９】
本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
【００３０】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００３１】
本発明の画像形成用トナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００３２】
高解像度の画像形成を行うには、トナーの体積平均粒径としては３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。また、粒度分布としては、体積平均粒径／個数平均粒径の値が１〜１．２５であるものが好ましい。このようなトナーを容易に製造するという観点から、上記方法により本発明のトナーを製造するのが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、これを一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填される。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記トナー充填のために用いられる容器は限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。この場合、カートリッジには、トナー容器を含む通常のカートリッジの他、慣用のプロセスカートリッジを含む。
また、画像形成装置は、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、前記カートリッジを搭載したもの、例えば複写機やプリンター等が包含される。
【００３４】
以下において、本明細書で示した物性値の測定に用いた方法及び装置について具体的に示す。
【００３５】
（１）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
このＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてＤＳＣ測定を行い、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求める。
【００３６】
（２）樹脂の酸価及び水酸基価
これらの測定方法は、ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、オルト−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００３７】
（３）樹脂の分子量分布
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は、以下のようにして行う。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのオルト−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調整した樹脂の１４０℃オルト−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。
試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３８】
（４）離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）
前記樹脂のＴｇ測定と同様にし測定する。
【００３９】
（５）トナーの平均粒径及び粒度分布
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により測定される。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００４０】
（トナーの個数分布及び体積分布の測定方法）
この測定を行うには、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて形成した約１％ＮａＣｌ水溶液である。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
トナーに係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と、その個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）により、その比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００４２】
ポリエステル樹脂の製造例
表１に示す原材料を、冷却管・攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、さらにジブチルチンオキサイド１部およびハイドロキノン０．０５部を入れて、常圧で１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で目的とする軟化点Ｆ_１／２に達するまで反応させ、目的とする樹脂を合成した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００４３】
実施例１
攪拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂Ａ１を３８２部、ポリエステル樹脂Ａ２６８部、カルナバＷＡＸ２３部、カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）３６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）５部、アルミニウムトリスアセチルアセトネート４．２部、酢酸エチル５１０部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、そのまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで本溶解液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、十分にカーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、着色された有機溶剤分散液を得た。
【００４４】
次いで、別の容器に脱イオン１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．６部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウム２．６部、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製セロゲンＢＳＨ）２．５部を混合攪拌し、水溶液を得た。
次いで、上記水溶液に上記着色された有機溶剤分散液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合しトナー母粒子分散液を得た。攪拌機および温度計をセットした容器に、トナー母粒子分散液を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、トナースラリーを得た。このスラリー液よりトナーをろ別・乾燥してトナーを得た。トナーの体積平均粒径４．６５μｍ（マルチサイザーで測定）であった。このトナー１００部に疎水化シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）１．５部をヘンシェルミキサーを用い加えて評価検体とした。
【００４５】
実施例２〜６
表２に示すように、ポリエステル樹脂、ＷＡＸ等を変更し、実施例１と同様にしてトナーを作成した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、アルミニウムトリスアセチルアセトネートを加えない以外全く同様にして、比較例１のトナーを得た。
【００４７】
比較例２
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂Ａ１１００部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２０部、ジブチルチンオキサイド０．５部、酢酸エチル８０部を入れ、常圧酢酸エチル還流下で３時間反応し、さらに冷却した後、減圧下で酢酸エチルを除去してイソシアネート末端ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。実施例１において、ポリエステル樹脂Ａ２をポリエステル樹脂Ｂ１とする以外全く同様にして、比較例２のトナーを得た。
【００４８】
［評価方法］
各実施例で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表３に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満
○；１２０〜１３０℃
□；１３０〜１４０℃
△；１４０〜１５０℃
×；１５０℃以上
▲２▼ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上
○；２００〜１９１℃
□：１９０〜１８１℃
△；１８０〜１７１℃
×；１７０℃以下
【００４９】
２）帯電量測定方法
キャリアとしてパウダーテック社製ＦＬ−１００とトナーをトナー濃度５％になるよう現像剤調整し、ボールミルにて１ｈｒ攪拌した後、現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。
【００５０】
３）貯蔵安定性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎貫通、○２５ｍｍ以上、□２０〜２５ｍｍ、△１５〜２０ｍｍ、×１５ｍｍ未満
表３に実施例におけるトナーの評価結果を示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、低温定着性と定着温度幅確保を両立させ良好なる帯電性を示すトナー、及びその製造方法を提供される。

Claims

水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法により得られるトナーにおいて、少なくとも該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法により得られるトナーにおいて、少なくとも脱溶剤時に該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物からなるゲル構造を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
該ポリエステル樹脂の酸価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成用トナー。
該金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物の金属イオンがアルミニウム、チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
トナーカートリッジであることを特徴とする請求項５に記載のトナー容器。
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項５に記載のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
請求項７に記載のプロセスカートリッジが搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
画像形成装置が、フルカラー画像形成装置である請求項８〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
水系媒体中に有機溶剤に熱可溶性組成物及び着色剤からなるトナー組成物を分散させて粒子を形成させるトナー製造方法において、該熱可溶性組成物が少なくとも該熱可溶性組成物が酸価を持つポリエステルと金属アルコラート及び／又は金属キレート化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。