JP2004263289A - 低粗面電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents
低粗面電解銅箔及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004263289A JP2004263289A JP2003100647A JP2003100647A JP2004263289A JP 2004263289 A JP2004263289 A JP 2004263289A JP 2003100647 A JP2003100647 A JP 2003100647A JP 2003100647 A JP2003100647 A JP 2003100647A JP 2004263289 A JP2004263289 A JP 2004263289A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- electrolytic copper
- low
- rough surface
- roughness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
【課題】プリント配線板用途やリチウム二次電池用負極集電体用途に実用できる低粗面を持つと共に前記疲労屈曲性にも優れた低粗面電解銅箔、具体的には、粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を提供する。
【解決手段】硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を得る。
【選択図】 図１
【解決手段】硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を得る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粗面電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通ずることによってチタン製ドラム表面に電解銅を析出させ、このときチタン製ドラムは一定速度で回転しており、析出した電解銅をドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取るという方法によって製造されている。
【０００３】
なお、本発明においては、電解銅箔のドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００４】
前記の様にして電解銅箔は製造されているが、この電解銅箔は当業者間において「未処理銅箔」と呼ばれており、通常はこの未処理銅箔のままで使用されることはなく、印刷回路用電解銅箔の場合には、樹脂との接着性を向上させることを目的にした粗化処理工程や耐熱性、耐薬品性及び防錆力を付与することを目的にした各種表面処理工程を経て製品とされている。
【０００５】
古くは、未処理電解銅箔の製造工程において電解液に１０〜１００ｍｇ／Ｌ の塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／Ｌ のにかわ又はゼラチンとを存在させることによって粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）手段が採られているが、近年に到っては、電解銅箔の用途であるプリント配線板やリチウム二次電池用負極集電体には粗面側の粗度ができるだけ低く、光沢面と粗面との粗度差が小さく（光沢面は陰極ドラム表面の平滑な形状を写し取るので、光沢面と粗面との間には必然的に粗度差が生じる。）、しかも薄い電解銅箔が求められてきている。
【０００６】
これは、プリント配線板の場合には、ファインライン化やファインパターン化に伴う回路精度向上の観点からの要求からであり、また、リチウムイオン二次電池用負極集電体の場合には、光沢面と粗面との粗度差、換言すれば、表面積の差に基づく電池反応の差を考慮する必要が少なくなるという理由からである。
【０００７】
しかし、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、しかも実用可能な機械的諸特性を満足させることは困難である。
【０００８】
従来、電解銅箔の製造方法において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって光沢面と粗面との粗度差を小さくできることが知られており、例えば後出特許文献１には、電解液に低分子量水溶性セルロースエーテル、低分子量水溶性ポリアルキレングリコールエーテル、低分子量水溶性ポリエチレンイミン及び水溶性スルフォン化有機硫黄化合物を添加する場合には粗面側に約３．８ μｍ以下の高さの微細突端を持つ電解銅箔（未処理電解銅箔）が得られることが開示されており、例えば後出特許文献２には、電解液にセルロースエーテル、低分子量膠、メルカプト基を持つ化合物及び塩化物イオンを添加する場合には、粗面側の粗度が低くて光沢面と粗面との粗度差が小さく、しかも高い高温時伸び率を示す電解銅箔（未処理電解銅箔）が得られることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００２−５０６４８４号公報
【特許文献２】
特許第３３１３２７７号公報
【００１０】
本発明者等は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に特許文献１，２に記載されている各種水溶性高分子物質、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜組み合せて添加し、電解銅箔を得る実験を数多く行ったところ、得られた電解銅箔の粗面側の粗度は低くできたが、当該粗面には緩やかな凹凸のうねり（後出図７参照）が生じていた。
【００１１】
電解銅箔（未処理銅箔）の粗面に生じている緩やかな凹凸のうねりは、前記粗化処理工程において銅結晶粒子の異常折出を誘起する要因となり、製品の粗面粗さ（Ｒｚ）を上昇させることになる。
【００１２】
また、フレキシブルプリント配線板用途では絶縁フイルムと接着させる工程で銅箔は熱履歴を受けるが、この熱履歴によって銅結晶粒子が小さい場合には該銅結晶粒子が粒成長して粗大化する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、プリント配線板用途やリチウム二次電池用負極集電体用途に実用できる粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持つ低粗面電解銅箔、具体的には、粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤を存在させる場合には、粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりが実質的になく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が得られるという刮目すべき知見を得、当該課題を達成したのである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上であることを特徴とする低粗面電解銅箔である。
【００１６】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔において、ＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上のものである。
【００１７】
また、本発明は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を得ることを特徴とする低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上である低粗面電解銅箔を得ることができるものである。
【００１９】
また、本発明は、電解液中におけるオキシエチレン系界面活性剤の濃度が１０〜２００ ｍｇ／Ｌである前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、電解液中におけるポリエチレンイミン又はその誘導体の濃度が０．５ 〜３０．０ｍｇ／Ｌである前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、電解液中における活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の濃度が５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／Ｌ である前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、電解液中における塩素イオンの濃度が２０〜１２０ｍｇ／Ｌ である前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次のとおりである。
【００２４】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、オキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、活性有機イオウのスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子群については一定の分子量域でのみ、目的とする低粗面電解銅箔を得ることが出来る。
【００２５】
先ず、本発明に用いるオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールであって平均分子量が２０００〜３５０００ のものポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体であってオキシプロピレン部分の平均分子量が２０００〜４０００で全分子量中のオキシエチレンの重量比が８０ｗｔ％以上のもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、全分子量中のオキシエチレンの重量比が８０ｗｔ％以下のものは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に溶解しない。
【００２６】
ポリエチレングリコールの平均分子量が２０００以下の場合には電解銅箔の表面に異常電着が起こる。
【００２７】
本発明においては、前記化合物の内の１種類又は２種類以上を組み合わせて、その単独もしくは合計の電解液中における濃度が１０〜２００ｍｇ／Ｌ となるように電解液に添加する。この濃度範囲の下限値は重要であり、ポリエチレンイミン及びその誘導体、活性有機イオウのスルフォン酸塩及び塩素イオンの三者が後述する各好適濃度範囲に調整されていても目的とする低粗面電解銅箔が得られない閾値を示している。これに対して上限値は下限域が示すような目的とする低粗面電解銅箔が得られるか、得られないかを分ける閾値では無く、工業的な操業条件下では経済的な観点からその濃度を高い値に保つことは何ら積極的価値を持たない。従って、ここで規定した上限値は得られる電解銅箔の特性を規定する為のものではなく、実際には上限域を超える領域でも目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来るが現実的ではない。
【００２８】
また、平均分子量の下限値も重要であり、平均分子量２０００に満たない場合には目的とする低粗面電解銅箔が得られない。一方、上限値は濃度範囲の上限値と同称のことが言え、例えば、平均分子量３５０００ を超えるポリエチレングリコールを用いても低粗面電解銅箔が得られる可能性が十分推察できる。
【００２９】
次に、オキシエチレン系界面活性剤、活性有機イオウ化合物及び塩素イオンを電解液中に添加することによって得られる電解銅箔の粗面には緩やかな凹凸のうねりが生じるが、ポリエチレンイミンを添加することによってこの様なうねりの発生を抑制することが出来る。
【００３０】
本発明に用いるポリエチレンイミンは、重量平均分子量が６００ 以上のものが望ましく、１００００ 以上のものがより望ましい。重量平均分子量が６００ 以上のものであれば、化１に示す直線型、化２に示す分岐型のいずれを用いてもよく、両者の混合物を用いることもできる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
なお、市販品としては、例えば「エポミン：商品名・品番：Ｐ−１０００・日本触媒製・重量平均分子量：７００００ 」が挙げられる。
【００３４】
ポリエチレンイミン誘導体としては、プロピレンオキサイド付加物であってその重量平均分子量が１０００以上のものが望ましく、プロピレンオキサイドが付加されるポリエチレンイミンの分子量は６００ 以上であることが望ましい。
【００３５】
また、化３に示すようにポリエチレンイミンの第１級及び第２級アミン水素への置換基ができることが望ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
なお、市販品としては、例えば「エポミン：商品名・品番：ＰＰ−０６１・日本触媒製・重量平均分子量：１２００」が挙げられる。
【００３８】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００ 未満の場合及び前記ポリエチレンイミン誘導体の重量平均分子量が１０００未満の場合には、その濃度によらず得られる電解銅箔の粗面には緩やかな凹凸のうねりが生じて光沢化（均一な低粗度化）しない。なお、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じておらず均一に低粗度化されている場合にはその外観は光沢を有しているが、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じ均一に低粗度化されていない場合にはその外観は半光沢乃至くすんだものとなる。
【００３９】
ポリエチレンイミン及びその誘導体の濃度領域と分子量の関係の一般的傾向として、分子量が高くなるに従い、粗面が半光沢から光沢へと変化し始める濃度閾値が上昇し、メッキ膜を形成せず粉状の銅析出となる「ヤケメッキ」領域へと変化し始める濃度もより高濃度側へと移行する。また、光沢領域内であってもポリエチレンイミンの濃度を上昇させて行くと高温時の伸び率の低下が生じるようになる。このようなポリエチレンイミン及びその誘導体の分子量とその濃度が与える影響を考慮した上で分子量と濃度の各範囲を定める必要があり、ポリエチレンイミン及びその誘導体の分子量は６００ 〜７００００ であることが望ましく、その電解液中における濃度は０．５ 〜３０．０ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは１．０ 〜１０．０ｍｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。
【００４０】
ポリエチレンイミン及びその誘導体の電解液中における濃度が０．５ｍｇ／Ｌ 未満の場合には粗面はくすんだ外観を呈し、３０ｍｇ／Ｌを超えるとヤケメッキ領域へと移行し、もはや電解銅箔が得られることはない。
【００４１】
次に、本発明に用いる活性有機イオウ化合物は、水難溶性のアルキルチオールを可溶化した化合物であることが必須であるが、可溶化する為に水酸基またはカルボキシル基を付加した場合には目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来ない。従って、必ずスルフォン酸塩の形で可溶化する必要がある。本発明に好適な活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の代表的な化合物は化４、化５、化６、化７に示すものである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
これら化合物の添加量を質量濃度として表現することは適当では無い。これら化合物はその構造内に存在するチオール基によってその効果が決定されることに注目すれば、化４で示した３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸の２分子会合形である化５の化合物は２つのチオール基が生成することになり、１分子でも３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムの２倍の効果を示すことになるから、分子内に存在するチオール基のモル数によって規定できることになる。
【００４７】
そこで、チオール基の存在量をモル濃度で表現すれば、本発明における活性有機イオウ化合物の好ましい電解液への添加量（モル濃度） は５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／Ｌ の範囲、好ましくは５５〜１８０ μｍｏｌ／Ｌ の範囲であることが望ましい。電解液中における濃度が５．５ μｍｏｌ／Ｌ に満たない場合には、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じ均一に低粗度化せずにくすんだ外観を呈し光沢が生じない。しかも１８０ ℃における伸び率も低い。添加量が４５０ μｍｏｌ／Ｌ を越えても粗面状態や１８０ ℃伸び率に影響はないが、電解液中の活性有機イオウ化合物の濃度を高く保つことは、不溶性陽極を使って電解銅箔を得る場合には、高いアノード電位の為に高価な有機イオウ系化合物を無駄に分解消耗することになるので現実的ではない。
【００４８】
次に、本発明においては、塩素イオンの存在が非常に重要であり、オキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体及び活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の三者が前述した各好適濃度範囲に調整されていても目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来ない。塩素イオンが共存する時にのみ本発明の目的が達せられるのである。
【００４９】
また、塩素イオン濃度と活性有機イオウ化合物濃度との関係も重要であり、粗面が光沢外観（粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じておらず均一に低粗度している状態）を呈する濃度領域は両者によってほぼ決定づけられ、この光沢範囲は塩素イオン濃度が上昇するに従い縮小する傾向にあり、活性有機イオウ化合物の濃度を低下させて操業する為にも塩素イオンの濃度を低く抑えることが望ましい。従って、電解液中における塩素イオン濃度は２０〜１２０ｍｇ／Ｌ の範囲、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌ の範囲であることが望ましい。塩素イオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌに満たない場合には粗面が粗面粗さ２．０ μｍ以下にまで低粗度化しない。塩素イオンが１２０ｍｇ／Ｌ をこえるとメッキ面にざらつきが生じる。
【００５０】
塩素イオンの供給源は、水溶液中で解離して塩素イオンを放出する無機塩類であれば良く、その代表例としてはＮａＣｌやＨＣｌ などがあげられる。
【００５１】
本発明においては、前記オキシエチレン系界面活性剤、前記ポリエチレンイミン又はその誘導体、前記活性有機イオン化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤を、それぞれ前述の各好適濃度範囲に調整してなる硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用い、陽極には白金属酸化物被覆チタン板を陰極にはチタン製ドラムを使って、電解液温３５〜５０℃及び電解電流密度３０〜５０Ａ／ｄｍ２ の条件で電解することによって、目的とする低粗面電解銅箔を得ることが出来る。
【００５２】
【発明の実施の形態】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という）。
【００５３】
添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００００ ・三洋化成製）、ポリエチレンイミン（エポミン：商品名・品番：Ｐ−１０００・日本触媒製・重量平均分子量：７００００ ）、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム及び塩酸を基本電解液に添加してポリエチレングリコール：３０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン：０．５ｍｇ／Ｌ 、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム：２２０ μｍｏｌ／Ｌ 及び塩素イオン：３５ｍｇ／Ｌに調整した。
【００５４】
この添加剤を含む電解液を陽極である白金属酸化物被覆チタン板と陰極であるチタン製ドラムとの間に流入させ、電解電流密度：４５Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：４０℃、で電析して厚さ１８μｍの低粗面電解銅箔を得た。なお、目視観察により、この低粗面電解銅箔の粗面が光沢を有していることが確認できた。
【００５５】
ここに得た低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）の室温（約２５℃）及び１８０ ℃での抗張力（ＭＰａ ）と伸び率（％）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、インテスコ社製の２００１型引張力試験機を用いて測定すると共に、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）をＪＩＳＢ０６０１に基づき、小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。また、当該低粗面電解銅箔の粗面における凹凸のうねり度合いを表す指標として、粗面の鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に基づき、ミノルタ株式会社製の光沢計（商品名：マルチグロス２６８ 型）を用い、Ｇｓ（８５°）にて低粗面電解銅箔の幅方向と長さ（流れ）方向の二方向について測定した。各測定結果を表２に示す。
【００５６】
なお、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）は、粗面に凹凸のうねりが実質的に生じていない場合には１００ 以上の数値を示し、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じている場合には１００ 未満の数値を示す（後出表２及び図１〜７参照）。すなわち、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）の値を粗面における凹凸のうねり度合いの指標とすることができ、該値が小さくなるほど凹凸のうねり度合いは大きく、該値が大きくなるほど凹凸のうねり度合いは小さい。
【００５７】
図１は、ここに得た低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、同図により、粗面には凹凸のうねりが実質的になく均一に低粗度化している粗面状態が確認できる。
【００５８】
【実施例】
【００５９】
実施例１〜７，比較例１〜９．
【００６０】
添加剤の種類と電解液中における濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記発明の実施の形態と同じ条件で厚さ１８μｍの電解銅箔を得た。得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）の室温（約２５℃）及び１８０ ℃での抗張力（ＭＰａ ）と伸び率（％）並びに表面粗さ（Ｒｚ）・（μｍ）、及び粗面における幅方向と長さ（流れ）方向の前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）を前記発明の実施の形態と同じ測定法によって測定した結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
図２〜６は、各比較例で得た各電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、図２は比較例１（ポリエチレングリコールの平均分子量が低くポリエチレンイミンの濃度が低い場合）の粗面状態を、図３は比較例３（ポリエチレンイミンの重量平均分子量が低い場合）の粗面状態を、図４は比較例４（ポリエチレングリコールの平均分子量が低くポリエチレンイミンの濃度が高い場合）の粗面状態を、図５は比較例６（ポリエチレンイミンの濃度が低い場合）の粗面状態を、図６は比較例７（３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムの濃度が低い場合）の粗面状態を、それぞれ示している。
【００６４】
図７は、ポリエチレンイミンを添加しなかった外は、前記発明の実施の形態と同じ条件で得た厚さ１８μｍの電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じている状態が確認できる。なお、図７と前記発明の実施の形態における図１とを対比すれば、ポリエチレンイミンの添加によって粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じず表面粗さが顕著に低下することが確認できる。
【００６５】
また、表１及び表２から、前記発明の実施の形態並びに実施例１〜７の各電解液においては、ポリエチレンイミンの濃度が増すに従って室温での抗張力が増加するが粗面粗さ（Ｒｚ）はほぼ一定の値を維持していることが確認できる。
【００６６】
なお、本発明者らは、数多くの実験によって基本電解液中に、ポリエチレングリコールが存在しない場合には粗面が光沢外観を呈さず、ポリエチレンイミンが存在しない場合には粗面が粗くてくすんだ外観を呈し、１８０ ℃での伸び率が低く、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムが存在しない場合には粗面が非常に粗く、１８０ ℃での伸び率が低く、塩素イオンが存在しない場合には電着面（メッキ面）が割れ、１８０ ℃の伸び率が低いことを確認している。
【００６７】
また、水溶性高分子の濃度や平均分子量を前記所定範囲内で増加させた場合には、これに伴って前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が増す傾向にあることを確認している。なお、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が１００ 以上の低粗面電解銅箔を得るには、基本電解液中にポリエチレングリコール、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン及び塩素イオンを存在させることが好適であるが、これらの内いずれか一つの物質でも欠落したり、濃度又は平均分子量が前記所定範囲外になった場合には前記鏡面光沢度（８５°）が１００ 未満になる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板用途や二次電池用負極集電体用途に最適の粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりが実質的になく前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が１００ 以上の均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上であり、光沢面と粗面との間の粗度差が可及的に小さい低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００６９】
従って、本発明の作業利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図２】比較例１で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図３】比較例３で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図４】比較例４で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図５】比較例６で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図６】比較例７で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図７】ポリエチレンイミンを添加しない電解液を用いて得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粗面電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通ずることによってチタン製ドラム表面に電解銅を析出させ、このときチタン製ドラムは一定速度で回転しており、析出した電解銅をドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取るという方法によって製造されている。
【０００３】
なお、本発明においては、電解銅箔のドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００４】
前記の様にして電解銅箔は製造されているが、この電解銅箔は当業者間において「未処理銅箔」と呼ばれており、通常はこの未処理銅箔のままで使用されることはなく、印刷回路用電解銅箔の場合には、樹脂との接着性を向上させることを目的にした粗化処理工程や耐熱性、耐薬品性及び防錆力を付与することを目的にした各種表面処理工程を経て製品とされている。
【０００５】
古くは、未処理電解銅箔の製造工程において電解液に１０〜１００ｍｇ／Ｌ の塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／Ｌ のにかわ又はゼラチンとを存在させることによって粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）手段が採られているが、近年に到っては、電解銅箔の用途であるプリント配線板やリチウム二次電池用負極集電体には粗面側の粗度ができるだけ低く、光沢面と粗面との粗度差が小さく（光沢面は陰極ドラム表面の平滑な形状を写し取るので、光沢面と粗面との間には必然的に粗度差が生じる。）、しかも薄い電解銅箔が求められてきている。
【０００６】
これは、プリント配線板の場合には、ファインライン化やファインパターン化に伴う回路精度向上の観点からの要求からであり、また、リチウムイオン二次電池用負極集電体の場合には、光沢面と粗面との粗度差、換言すれば、表面積の差に基づく電池反応の差を考慮する必要が少なくなるという理由からである。
【０００７】
しかし、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、しかも実用可能な機械的諸特性を満足させることは困難である。
【０００８】
従来、電解銅箔の製造方法において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって光沢面と粗面との粗度差を小さくできることが知られており、例えば後出特許文献１には、電解液に低分子量水溶性セルロースエーテル、低分子量水溶性ポリアルキレングリコールエーテル、低分子量水溶性ポリエチレンイミン及び水溶性スルフォン化有機硫黄化合物を添加する場合には粗面側に約３．８ μｍ以下の高さの微細突端を持つ電解銅箔（未処理電解銅箔）が得られることが開示されており、例えば後出特許文献２には、電解液にセルロースエーテル、低分子量膠、メルカプト基を持つ化合物及び塩化物イオンを添加する場合には、粗面側の粗度が低くて光沢面と粗面との粗度差が小さく、しかも高い高温時伸び率を示す電解銅箔（未処理電解銅箔）が得られることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００２−５０６４８４号公報
【特許文献２】
特許第３３１３２７７号公報
【００１０】
本発明者等は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に特許文献１，２に記載されている各種水溶性高分子物質、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜組み合せて添加し、電解銅箔を得る実験を数多く行ったところ、得られた電解銅箔の粗面側の粗度は低くできたが、当該粗面には緩やかな凹凸のうねり（後出図７参照）が生じていた。
【００１１】
電解銅箔（未処理銅箔）の粗面に生じている緩やかな凹凸のうねりは、前記粗化処理工程において銅結晶粒子の異常折出を誘起する要因となり、製品の粗面粗さ（Ｒｚ）を上昇させることになる。
【００１２】
また、フレキシブルプリント配線板用途では絶縁フイルムと接着させる工程で銅箔は熱履歴を受けるが、この熱履歴によって銅結晶粒子が小さい場合には該銅結晶粒子が粒成長して粗大化する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、プリント配線板用途やリチウム二次電池用負極集電体用途に実用できる粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持つ低粗面電解銅箔、具体的には、粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤を存在させる場合には、粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりが実質的になく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が得られるという刮目すべき知見を得、当該課題を達成したのである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上であることを特徴とする低粗面電解銅箔である。
【００１６】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔において、ＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上のものである。
【００１７】
また、本発明は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を得ることを特徴とする低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上である低粗面電解銅箔を得ることができるものである。
【００１９】
また、本発明は、電解液中におけるオキシエチレン系界面活性剤の濃度が１０〜２００ ｍｇ／Ｌである前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、電解液中におけるポリエチレンイミン又はその誘導体の濃度が０．５ 〜３０．０ｍｇ／Ｌである前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、電解液中における活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の濃度が５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／Ｌ である前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、電解液中における塩素イオンの濃度が２０〜１２０ｍｇ／Ｌ である前記低粗面電解銅箔の製造方法である。
【００２３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次のとおりである。
【００２４】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、オキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、活性有機イオウのスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子群については一定の分子量域でのみ、目的とする低粗面電解銅箔を得ることが出来る。
【００２５】
先ず、本発明に用いるオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールであって平均分子量が２０００〜３５０００ のものポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体であってオキシプロピレン部分の平均分子量が２０００〜４０００で全分子量中のオキシエチレンの重量比が８０ｗｔ％以上のもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、全分子量中のオキシエチレンの重量比が８０ｗｔ％以下のものは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に溶解しない。
【００２６】
ポリエチレングリコールの平均分子量が２０００以下の場合には電解銅箔の表面に異常電着が起こる。
【００２７】
本発明においては、前記化合物の内の１種類又は２種類以上を組み合わせて、その単独もしくは合計の電解液中における濃度が１０〜２００ｍｇ／Ｌ となるように電解液に添加する。この濃度範囲の下限値は重要であり、ポリエチレンイミン及びその誘導体、活性有機イオウのスルフォン酸塩及び塩素イオンの三者が後述する各好適濃度範囲に調整されていても目的とする低粗面電解銅箔が得られない閾値を示している。これに対して上限値は下限域が示すような目的とする低粗面電解銅箔が得られるか、得られないかを分ける閾値では無く、工業的な操業条件下では経済的な観点からその濃度を高い値に保つことは何ら積極的価値を持たない。従って、ここで規定した上限値は得られる電解銅箔の特性を規定する為のものではなく、実際には上限域を超える領域でも目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来るが現実的ではない。
【００２８】
また、平均分子量の下限値も重要であり、平均分子量２０００に満たない場合には目的とする低粗面電解銅箔が得られない。一方、上限値は濃度範囲の上限値と同称のことが言え、例えば、平均分子量３５０００ を超えるポリエチレングリコールを用いても低粗面電解銅箔が得られる可能性が十分推察できる。
【００２９】
次に、オキシエチレン系界面活性剤、活性有機イオウ化合物及び塩素イオンを電解液中に添加することによって得られる電解銅箔の粗面には緩やかな凹凸のうねりが生じるが、ポリエチレンイミンを添加することによってこの様なうねりの発生を抑制することが出来る。
【００３０】
本発明に用いるポリエチレンイミンは、重量平均分子量が６００ 以上のものが望ましく、１００００ 以上のものがより望ましい。重量平均分子量が６００ 以上のものであれば、化１に示す直線型、化２に示す分岐型のいずれを用いてもよく、両者の混合物を用いることもできる。
【００３１】
【化１】
【化２】
なお、市販品としては、例えば「エポミン：商品名・品番：Ｐ−１０００・日本触媒製・重量平均分子量：７００００ 」が挙げられる。
【００３４】
ポリエチレンイミン誘導体としては、プロピレンオキサイド付加物であってその重量平均分子量が１０００以上のものが望ましく、プロピレンオキサイドが付加されるポリエチレンイミンの分子量は６００ 以上であることが望ましい。
【００３５】
また、化３に示すようにポリエチレンイミンの第１級及び第２級アミン水素への置換基ができることが望ましい。
【００３６】
【化３】
なお、市販品としては、例えば「エポミン：商品名・品番：ＰＰ−０６１・日本触媒製・重量平均分子量：１２００」が挙げられる。
【００３８】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００ 未満の場合及び前記ポリエチレンイミン誘導体の重量平均分子量が１０００未満の場合には、その濃度によらず得られる電解銅箔の粗面には緩やかな凹凸のうねりが生じて光沢化（均一な低粗度化）しない。なお、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じておらず均一に低粗度化されている場合にはその外観は光沢を有しているが、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じ均一に低粗度化されていない場合にはその外観は半光沢乃至くすんだものとなる。
【００３９】
ポリエチレンイミン及びその誘導体の濃度領域と分子量の関係の一般的傾向として、分子量が高くなるに従い、粗面が半光沢から光沢へと変化し始める濃度閾値が上昇し、メッキ膜を形成せず粉状の銅析出となる「ヤケメッキ」領域へと変化し始める濃度もより高濃度側へと移行する。また、光沢領域内であってもポリエチレンイミンの濃度を上昇させて行くと高温時の伸び率の低下が生じるようになる。このようなポリエチレンイミン及びその誘導体の分子量とその濃度が与える影響を考慮した上で分子量と濃度の各範囲を定める必要があり、ポリエチレンイミン及びその誘導体の分子量は６００ 〜７００００ であることが望ましく、その電解液中における濃度は０．５ 〜３０．０ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは１．０ 〜１０．０ｍｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。
【００４０】
ポリエチレンイミン及びその誘導体の電解液中における濃度が０．５ｍｇ／Ｌ 未満の場合には粗面はくすんだ外観を呈し、３０ｍｇ／Ｌを超えるとヤケメッキ領域へと移行し、もはや電解銅箔が得られることはない。
【００４１】
次に、本発明に用いる活性有機イオウ化合物は、水難溶性のアルキルチオールを可溶化した化合物であることが必須であるが、可溶化する為に水酸基またはカルボキシル基を付加した場合には目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来ない。従って、必ずスルフォン酸塩の形で可溶化する必要がある。本発明に好適な活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の代表的な化合物は化４、化５、化６、化７に示すものである。
【００４２】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
これら化合物の添加量を質量濃度として表現することは適当では無い。これら化合物はその構造内に存在するチオール基によってその効果が決定されることに注目すれば、化４で示した３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸の２分子会合形である化５の化合物は２つのチオール基が生成することになり、１分子でも３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムの２倍の効果を示すことになるから、分子内に存在するチオール基のモル数によって規定できることになる。
【００４７】
そこで、チオール基の存在量をモル濃度で表現すれば、本発明における活性有機イオウ化合物の好ましい電解液への添加量（モル濃度） は５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／Ｌ の範囲、好ましくは５５〜１８０ μｍｏｌ／Ｌ の範囲であることが望ましい。電解液中における濃度が５．５ μｍｏｌ／Ｌ に満たない場合には、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じ均一に低粗度化せずにくすんだ外観を呈し光沢が生じない。しかも１８０ ℃における伸び率も低い。添加量が４５０ μｍｏｌ／Ｌ を越えても粗面状態や１８０ ℃伸び率に影響はないが、電解液中の活性有機イオウ化合物の濃度を高く保つことは、不溶性陽極を使って電解銅箔を得る場合には、高いアノード電位の為に高価な有機イオウ系化合物を無駄に分解消耗することになるので現実的ではない。
【００４８】
次に、本発明においては、塩素イオンの存在が非常に重要であり、オキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体及び活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の三者が前述した各好適濃度範囲に調整されていても目的とする低粗面電解銅箔を得ることは出来ない。塩素イオンが共存する時にのみ本発明の目的が達せられるのである。
【００４９】
また、塩素イオン濃度と活性有機イオウ化合物濃度との関係も重要であり、粗面が光沢外観（粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じておらず均一に低粗度している状態）を呈する濃度領域は両者によってほぼ決定づけられ、この光沢範囲は塩素イオン濃度が上昇するに従い縮小する傾向にあり、活性有機イオウ化合物の濃度を低下させて操業する為にも塩素イオンの濃度を低く抑えることが望ましい。従って、電解液中における塩素イオン濃度は２０〜１２０ｍｇ／Ｌ の範囲、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌ の範囲であることが望ましい。塩素イオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌに満たない場合には粗面が粗面粗さ２．０ μｍ以下にまで低粗度化しない。塩素イオンが１２０ｍｇ／Ｌ をこえるとメッキ面にざらつきが生じる。
【００５０】
塩素イオンの供給源は、水溶液中で解離して塩素イオンを放出する無機塩類であれば良く、その代表例としてはＮａＣｌやＨＣｌ などがあげられる。
【００５１】
本発明においては、前記オキシエチレン系界面活性剤、前記ポリエチレンイミン又はその誘導体、前記活性有機イオン化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンの４つの添加剤を、それぞれ前述の各好適濃度範囲に調整してなる硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用い、陽極には白金属酸化物被覆チタン板を陰極にはチタン製ドラムを使って、電解液温３５〜５０℃及び電解電流密度３０〜５０Ａ／ｄｍ２ の条件で電解することによって、目的とする低粗面電解銅箔を得ることが出来る。
【００５２】
【発明の実施の形態】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という）。
【００５３】
添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００００ ・三洋化成製）、ポリエチレンイミン（エポミン：商品名・品番：Ｐ−１０００・日本触媒製・重量平均分子量：７００００ ）、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム及び塩酸を基本電解液に添加してポリエチレングリコール：３０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン：０．５ｍｇ／Ｌ 、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム：２２０ μｍｏｌ／Ｌ 及び塩素イオン：３５ｍｇ／Ｌに調整した。
【００５４】
この添加剤を含む電解液を陽極である白金属酸化物被覆チタン板と陰極であるチタン製ドラムとの間に流入させ、電解電流密度：４５Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：４０℃、で電析して厚さ１８μｍの低粗面電解銅箔を得た。なお、目視観察により、この低粗面電解銅箔の粗面が光沢を有していることが確認できた。
【００５５】
ここに得た低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）の室温（約２５℃）及び１８０ ℃での抗張力（ＭＰａ ）と伸び率（％）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、インテスコ社製の２００１型引張力試験機を用いて測定すると共に、粗面の表面粗さ（Ｒｚ）をＪＩＳＢ０６０１に基づき、小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。また、当該低粗面電解銅箔の粗面における凹凸のうねり度合いを表す指標として、粗面の鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に基づき、ミノルタ株式会社製の光沢計（商品名：マルチグロス２６８ 型）を用い、Ｇｓ（８５°）にて低粗面電解銅箔の幅方向と長さ（流れ）方向の二方向について測定した。各測定結果を表２に示す。
【００５６】
なお、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）は、粗面に凹凸のうねりが実質的に生じていない場合には１００ 以上の数値を示し、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じている場合には１００ 未満の数値を示す（後出表２及び図１〜７参照）。すなわち、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）の値を粗面における凹凸のうねり度合いの指標とすることができ、該値が小さくなるほど凹凸のうねり度合いは大きく、該値が大きくなるほど凹凸のうねり度合いは小さい。
【００５７】
図１は、ここに得た低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、同図により、粗面には凹凸のうねりが実質的になく均一に低粗度化している粗面状態が確認できる。
【００５８】
【実施例】
【００５９】
実施例１〜７，比較例１〜９．
【００６０】
添加剤の種類と電解液中における濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記発明の実施の形態と同じ条件で厚さ１８μｍの電解銅箔を得た。得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）の室温（約２５℃）及び１８０ ℃での抗張力（ＭＰａ ）と伸び率（％）並びに表面粗さ（Ｒｚ）・（μｍ）、及び粗面における幅方向と長さ（流れ）方向の前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）を前記発明の実施の形態と同じ測定法によって測定した結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
図２〜６は、各比較例で得た各電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、図２は比較例１（ポリエチレングリコールの平均分子量が低くポリエチレンイミンの濃度が低い場合）の粗面状態を、図３は比較例３（ポリエチレンイミンの重量平均分子量が低い場合）の粗面状態を、図４は比較例４（ポリエチレングリコールの平均分子量が低くポリエチレンイミンの濃度が高い場合）の粗面状態を、図５は比較例６（ポリエチレンイミンの濃度が低い場合）の粗面状態を、図６は比較例７（３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムの濃度が低い場合）の粗面状態を、それぞれ示している。
【００６４】
図７は、ポリエチレンイミンを添加しなかった外は、前記発明の実施の形態と同じ条件で得た厚さ１８μｍの電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じている状態が確認できる。なお、図７と前記発明の実施の形態における図１とを対比すれば、ポリエチレンイミンの添加によって粗面に緩やかな凹凸のうねりが生じず表面粗さが顕著に低下することが確認できる。
【００６５】
また、表１及び表２から、前記発明の実施の形態並びに実施例１〜７の各電解液においては、ポリエチレンイミンの濃度が増すに従って室温での抗張力が増加するが粗面粗さ（Ｒｚ）はほぼ一定の値を維持していることが確認できる。
【００６６】
なお、本発明者らは、数多くの実験によって基本電解液中に、ポリエチレングリコールが存在しない場合には粗面が光沢外観を呈さず、ポリエチレンイミンが存在しない場合には粗面が粗くてくすんだ外観を呈し、１８０ ℃での伸び率が低く、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウムが存在しない場合には粗面が非常に粗く、１８０ ℃での伸び率が低く、塩素イオンが存在しない場合には電着面（メッキ面）が割れ、１８０ ℃の伸び率が低いことを確認している。
【００６７】
また、水溶性高分子の濃度や平均分子量を前記所定範囲内で増加させた場合には、これに伴って前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が増す傾向にあることを確認している。なお、前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が１００ 以上の低粗面電解銅箔を得るには、基本電解液中にポリエチレングリコール、３−メルカプト−１− プロパンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン及び塩素イオンを存在させることが好適であるが、これらの内いずれか一つの物質でも欠落したり、濃度又は平均分子量が前記所定範囲外になった場合には前記鏡面光沢度（８５°）が１００ 未満になる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板用途や二次電池用負極集電体用途に最適の粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりが実質的になく前記鏡面光沢度Ｇｓ（８５°）が１００ 以上の均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上であり、光沢面と粗面との間の粗度差が可及的に小さい低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００６９】
従って、本発明の作業利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図２】比較例１で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図３】比較例３で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図４】比較例４で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図５】比較例６で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図６】比較例７で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図７】ポリエチレンイミンを添加しない電解液を用いて得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
Claims (8)
- 電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上であることを特徴とする低粗面電解銅箔。
- ＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上である請求項１記載の低粗面電解銅箔。
- 硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタン板からなる不溶性陽極と該陽極に対向する陰極にチタン製ドラムを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液にオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩及び塩素イオンを存在させることによって粗面粗さＲｚが２．０ μｍ以下で該粗面に凹凸のうねりがなく均一に低粗度化された粗面を持ち、且つ、１８０ ℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔を得ることを特徴とする低粗面電解銅箔の製造方法。
- 低粗面電解銅箔におけるＪＩＳＺ８７４１に基づきＧｓ（８５°）にて測定した粗面の鏡面光沢度が１００ 以上である請求項３記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
- 電解液中におけるオキシエチレン系界面活性剤の濃度が１０〜２００ ｍｇ／Ｌである請求項３又は４記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
- 電解液中におけるポリエチレンイミン又はその誘導体の濃度が０．５ 〜３０．０ｍｇ／Ｌである請求項３又は４記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
- 電解液中における活性有機イオウ化合物のスルフォン酸塩の濃度が５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／Ｌ である請求項３又は４記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
- 電解液中における塩素イオンの濃度が２０〜１２０ｍｇ／Ｌ である請求項３又は４記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003100647A JP4120806B2 (ja) | 2002-10-25 | 2003-04-03 | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
| CNB2004800078246A CN100554527C (zh) | 2003-04-03 | 2004-04-05 | 低粗糙面电解铜箔及其制造方法 |
| KR1020057018237A KR100772946B1 (ko) | 2003-04-03 | 2004-04-05 | 저조면 전착 동박 및 그 제조 방법 |
| US10/551,035 US20060191798A1 (en) | 2003-04-03 | 2004-04-05 | Electrolytic copper foil with low roughness surface and process for producing the same |
| PCT/JP2004/004927 WO2004090197A1 (ja) | 2003-04-03 | 2004-04-05 | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002311355 | 2002-10-25 | ||
| JP2003100647A JP4120806B2 (ja) | 2002-10-25 | 2003-04-03 | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004263289A true JP2004263289A (ja) | 2004-09-24 |
| JP4120806B2 JP4120806B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=33133472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003100647A Expired - Lifetime JP4120806B2 (ja) | 2002-10-25 | 2003-04-03 | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4120806B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006210689A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| WO2006106956A1 (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板 |
| WO2007007870A1 (ja) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| WO2007105635A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 表面処理電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2008013847A (ja) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
| JP2008285727A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2010236058A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板 |
| JPWO2012046804A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-02-24 | 古河電気工業株式会社 | 銅箔及びその製造方法、キャリア付き銅箔及びその製造方法、プリント配線板、多層プリント配線板 |
| WO2014033917A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2015014051A (ja) * | 2010-11-15 | 2015-01-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 電解銅箔 |
| WO2015104999A1 (ja) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材 |
| US9307639B2 (en) | 2006-04-28 | 2016-04-05 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil |
| US9457541B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-10-04 | Ls Mtron Ltd. | Copper foil for current collector of lithium secondary battery with improved wrinkle characteristics |
| JP2016204749A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 低い内部応力及び良好な延性の銅析出物を電気めっきするための酸性銅電気めっき浴及び方法 |
| WO2022085371A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| CN115449857A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-09 | 江苏梦得新材料科技有限公司 | 一种锂电铜箔无胶原蛋白复合镀铜添加剂及其应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150097821A (ko) | 2011-07-29 | 2015-08-26 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극 |
| CN103827358B (zh) | 2011-10-31 | 2018-05-15 | 古河电气工业株式会社 | 高强度、高耐热电解铜箔及其制造方法 |
| CN104903495B (zh) | 2013-01-24 | 2016-12-07 | 古河电气工业株式会社 | 电解铜箔与其制造方法 |
-
2003
- 2003-04-03 JP JP2003100647A patent/JP4120806B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006210689A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| KR100941219B1 (ko) * | 2005-03-31 | 2010-02-10 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 전해 동박, 그 전해 동박을 이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판 |
| WO2006106956A1 (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板 |
| US8722199B2 (en) | 2005-03-31 | 2014-05-13 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electrodeposited copper foil, its manufacturing method, surface-treated electrodeposited copper foil using the electrodeposited copper foil, and copper-clad laminate and printed wiring board using the surface-treated electrodeposited copper foil |
| KR100975491B1 (ko) | 2005-03-31 | 2010-08-11 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법 |
| WO2007007870A1 (ja) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| JP2013147755A (ja) * | 2006-03-10 | 2013-08-01 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 表面処理電解銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板 |
| WO2007105635A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 表面処理電解銅箔及びその製造方法 |
| US8715836B2 (en) | 2006-03-10 | 2014-05-06 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | Surface-treated electro-deposited copper foil and method for manufacturing the same |
| JP5180815B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2013-04-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 表面処理電解銅箔及びその製造方法 |
| KR101049997B1 (ko) | 2006-03-10 | 2011-07-19 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리 전해 동박 및 그 제조 방법 |
| JP2013019056A (ja) * | 2006-03-10 | 2013-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 表面処理電解銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板 |
| US9307639B2 (en) | 2006-04-28 | 2016-04-05 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil |
| JP2008013847A (ja) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
| JP4712759B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2011-06-29 | 古河電気工業株式会社 | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
| JP2008285727A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2010236058A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板 |
| US10283778B2 (en) | 2010-07-15 | 2019-05-07 | Kcf Technologies Co., Ltd. | Copper foil for current collector of lithium secondary battery with improved wrinkle characteristics |
| US9457541B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-10-04 | Ls Mtron Ltd. | Copper foil for current collector of lithium secondary battery with improved wrinkle characteristics |
| JPWO2012046804A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-02-24 | 古河電気工業株式会社 | 銅箔及びその製造方法、キャリア付き銅箔及びその製造方法、プリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2015014051A (ja) * | 2010-11-15 | 2015-01-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 電解銅箔 |
| WO2014033917A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 電解銅箔及びその製造方法 |
| JP5810249B1 (ja) * | 2014-01-07 | 2015-11-11 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材 |
| WO2015104999A1 (ja) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材 |
| JP2016204749A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 低い内部応力及び良好な延性の銅析出物を電気めっきするための酸性銅電気めっき浴及び方法 |
| WO2022085371A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| CN115449857A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-09 | 江苏梦得新材料科技有限公司 | 一种锂电铜箔无胶原蛋白复合镀铜添加剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4120806B2 (ja) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4273309B2 (ja) | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 | |
| JP2004263289A (ja) | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 | |
| JP2004339558A5 (ja) | ||
| KR100772946B1 (ko) | 저조면 전착 동박 및 그 제조 방법 | |
| KR100389061B1 (ko) | 전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법 | |
| KR101449342B1 (ko) | 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지 | |
| US9562298B2 (en) | Electrodeposited copper foil | |
| JP3332289B2 (ja) | 電着銅箔、および、塩化物イオンならびに有機添加剤の制御添加物を含有する電解質溶液を用いる電着銅箔の製造方法 | |
| CN112543822B (zh) | 电解铜箔的制造方法 | |
| US9899683B2 (en) | Electrolytic copper foil, electric component and battery including the same | |
| JPH10330983A (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
| KR20140050541A (ko) | 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 | |
| KR102378297B1 (ko) | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 | |
| JP4445616B2 (ja) | 電解銅箔 | |
| KR20130077240A (ko) | 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액 | |
| EP3067442A1 (en) | Electrolytic copper foil, electric component and battery including the same | |
| JP4709575B2 (ja) | 銅箔の粗面化処理方法及び粗面化処理液 | |
| KR101502373B1 (ko) | 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지 | |
| JP5503814B1 (ja) | 電解銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池の負極電極、およびリチウムイオン二次電池 | |
| TWI643982B (zh) | 電解銅箔，包含該銅箔之電氣組件及電池 | |
| KR102681509B1 (ko) | 이중층 전해동박 및 그 제조방법 | |
| KR20240010058A (ko) | 이차전지 집전체용 전해동박 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080313 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110509 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4120806 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120509 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130509 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130509 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |