JP2004221561A - 剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被剥離層を全面に渡って簡単に剥離することを可能とする剥離方法の提供、また、被剥離層の形成において、基板の種類等の限定を受けない剥離方法の提供を課題とする。
【解決手段】 金属膜と、該金属膜上に第１酸化物と、該第１酸化物上に水素を含む半導体膜とを積層形成し、前記第１酸化物及び前記半導体膜を含む被剥離層に支持体を接着した後、前記支持体に接着された被剥離層を前記金属膜が設けられた基板から物理的手段により分離する剥離方法である。そして、前記半導体膜が含む水素を拡散する加熱処理を行って、前記金属膜と前記第１酸化物の界面に形成された第２酸化物を還元して第３酸化物を形成し、前記第２及び前記第３酸化物を含む膜内、前記第２及び前記第３酸化物と前記金属膜との界面、又は前記第２及び前記第３酸化物と前記第１酸化物との界面において分離することを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、被剥離層の剥離方法、特に様々な素子を含む被剥離層の剥離方法に関する。また、液晶モジュールやＥＬ（electro luminescence）モジュールに代表される表示装置、およびその様な装置を部品として搭載した電子機器に関する。

近年、絶縁表面を有する基板上に形成された半導体薄膜（厚さ数〜数百ｎｍ程度）を用いてＴＦＴを構成する技術が注目されている。ＴＦＴはＩＣや電気光学装置のような電子デバイスに広く応用され、特に表示装置のスイッチング素子やドライバ回路として開発が行われている。

このような表示装置においてはガラス基板や石英基板が多く使用されているが、割れやすく、重いという欠点がある。また、大量生産を行う上で、ガラス基板や石英基板は大型化が困難である。そこで、可撓性を有する基板、代表的にはフレキシブルなプラスチックフィルム（プラスチック基板）の上にＴＦＴ素子を形成することが試みられている。

しかしながら、ＴＦＴの活性層に高性能の多結晶シリコン膜を使用する場合、作製工程において数百度の高温プロセスが必要となってしまい、プラスチックフィルム上に直接形成することができない。

そのため、基板上に分離層を介して存在する被剥離層を前記基板から剥離する剥離方法が既に提案されている。例えば、非晶質シリコン（またはポリシリコン）からなる分離層を設け、基板を通過させてレーザー光を照射して非晶質シリコンに含まれる水素を放出させることにより、空隙を生じさせて基板を分離させるというものである（特許文献１参照）。加えて、この技術を用いて被剥離層（公報では被転写層と称する）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させるという記載もある（特許文献２参照）。

特開平１０−１２５９２９号公報 特開平１０−１２５９３０号公報

しかしながら、上記方法では、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、さらに非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きな量のレーザー光照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、上記方法では、分離層上に素子を作製した場合、素子作製プロセスで高温の熱処理等を行えば、分離層に含まれる水素が拡散して低減してしまい、レーザー光を分離層に照射しても剥離が十分に行われない恐れがある。従って、分離層に含まれる水素量を維持するため、分離層形成後のプロセスが制限されてしまう問題がある。また、上記公報には、被剥離層への損傷を防ぐため、遮光層または反射層を設ける記載もあるが、その場合、透過型液晶表示装置や下面出射を行う発光表示装置を作製することが困難である。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、大きな面積を有する被剥離層を全面に渡って簡単に剥離することを可能とする剥離方法を提供することを課題とする。また、本発明は、被剥離層の形成において、基板の種類等の限定を受けない剥離方法を提供することを課題とする。

上述した従来技術の課題を解決するために、本発明においては以下の手段を講じる。

本発明は、金属膜と、該金属膜上に第１酸化物と、該第１酸化物上に水素を含む半導体膜とを積層形成し、前記第１酸化物及び前記半導体膜を含む被剥離層に支持体を接着した後、前記支持体に接着された被剥離層を前記金属膜が設けられた基板から物理的手段により分離する剥離方法である。そして、前記半導体膜が含む水素を拡散する加熱処理を行って、前記金属膜と前記第１酸化物の界面に形成された第２酸化物を還元して第３酸化物を形成し、前記第２及び前記第３酸化物を含む膜内、前記第２及び前記第３酸化物と前記金属膜との界面、又は前記第２及び前記第３酸化物と前記第１酸化物との界面において分離することを特徴とする。

金属膜としては、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層、またはこれらの金属または混合物の積層を用いる。第１酸化物は、酸化珪素膜などの絶縁膜を用いる。第２酸化物は、金属膜上に第１酸化物をスパッタリング法により形成する工程時に、自然に形成されるものであるが、熱酸化などの処理を行うことで形成してもよい。なお第２酸化物は第１酸化物に含まれる水素による還元反応などにより消失してしまうことがある。そのため、第１酸化物は水素を含まないように形成することが好ましい。また、水素を含む半導体膜は、ＣＶＤ法により形成され且つ水素を含む窒素膜に置換してもよい。これは、加熱処理により、両膜とも膜が含む水素が拡散するためである。つまり本発明では、水素による還元反応を利用して剥離を行うため、加熱処理によって水素が拡散する膜を用いることが好ましい。また、前記加熱処理は４００度以上で行うことが好ましい。この４００度という温度は剥離しうる境界の温度である。なお前記金属膜の材料は、加熱処理を経て結晶化するとは限らず、例えばモリブデン（Ｍｏ）は、加熱処理を経なくても結晶化する。

また被剥離層は、酸化膜と水素を含む半導体膜を有するが、酸化膜と半導体膜の界面には下地膜を設けることが好ましい。下地膜としては、酸化窒化珪素膜又は窒化酸化珪素膜を用いることが好ましい。

分離する前に、半導体膜を活性層とするトランジスタ及び該トランジスタと接続する素子を形成しておくとよい。素子としては、半導体素子、発光素子、液晶素子等が挙げられる。また、分離された前記被剥離層を、新たに準備した基板に接着するとよい。このとき、被剥離層をプラスチック基板に接着すると、薄く、落下しても割れにくく、軽量なＴＦＴ基板が完成する。

金属膜として用いる材料には、内因的、外因的要因により、その結晶構造に欠陥が生じる場合がある。また、その価数としては様々な値がとられ、酸素原子、水素原子などと結合して、いろいろな化合物となる。

上記金属膜としても用いられる酸化タングステン（ＷＯ_3-x）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_3-x）、酸化チタン（ＴｉＯ_2-x）などの化合物（不定比性化合物）は、構造中のいくつかの八面体が頂点共有から稜共有に変化する結晶学的せん断（crystallographic shear:CS）というプロセスにより、点欠陥が消失する。ここで、上記の結晶学的せん断という現象をふまえ、金属膜としてタングステン（Ｗ）を用いて、水素により酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ₃）を酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ₂）に還元し、ＷＯ₂及びＷＯ₃を含む膜内又は界面において剥離する剥離メカニズムの一考察について説明する。まずは、ＷＯ₂及びＷＯ₃の結晶構造について説明する。ＷＯ₃は、タングステンを中心として６つのＯを頂点とした、歪んだ酸化レニウム型構造（ＡＢ₃型、正八面体型）である（図１）。ＷＯ₂は、正方形の頂点と体心に陽イオンが位置し、この陽イオンに陰イオンが６配位するようにした、歪んだルチル（ＲｅＯ₃）型構造である（図２）。

そして、酸化タングステンの不定比性は、構造中のいくつかの八面体が頂点共有から、八面体鎖をせん断によってずらす稜共有に変化することによって達成される。このせん断は、ある一定間隔で起こり、レニウム型構造の領域を分断する。その際、稜を共有する八面体が複数集まった集合体を形成する。このように、酸化タングステンは、構造中のいくつかの八面体が頂点共有から稜共有に変化する現象を起こす。なお酸化タングステンは、水素と反応して、酸化タングステン（Ｖ）（Ｗ₂Ｏ₅）、Ｗ₄Ｏ₁₁などをへて、ＷＯ₂、金属タングステン（Ｗ）となる性質を有する。換言すると、金属タングステンは、水素と反応して、価数が減少する性質を有する。

以上、結晶学的せん断という現象と酸化タングステン（ＷＯ₃）が有する性質から、酸化タングステン内では、４００度以上の熱処理により、上層の膜から拡散した水素によって還元反応が生じ、その組成が変化する。組成が変化するということは、結晶構造が異なるということであり、より具体的には酸化レニウム構造から歪んだルチル構造に変化し、酸化タングステン中に歪みが生じたことで、剥離が可能になったと考えられる。また、上層の膜から拡散した水素によって、元々あった結合に断絶が生じ、酸化タングステン膜中の部分的な凝集力が低下し、酸化タングステン中で破壊が生じやすくなると考えられる。

上記構成を有する本発明は、全面に簡単に剥離できるため歩留まりよく、フレキシブルなフィルム基板上にＴＦＴ等を形成することができる。また本発明はＴＦＴ等にレーザー等による負荷をかけることがない。そして当該ＴＦＴ等を有する発光装置、液晶表示装置その他の表示装置は、薄く、落下しても割れにくく、軽量である。また曲面や異形形状での表示が可能となる。またフィルム基板は、大量生産を行う上で表示装置の大型化を達成することができる。また本発明では支持基板等を再利用することができ、さらに安価なフィルム基板を使用するということとの相乗効果により、表示装置の低コスト化を達成することができる。

また、本発明により形成されたＴＦＴは、上面出射、下面出射及び両面出射のいずれかを行う発光装置、透過型、反射型及び半透過型の液晶表示装置等のいずれにも採用することができる。

本発明の実施の形態について、図３を用いて説明する。

まず、第１の基板１０上に、金属膜１１を形成する（図３（Ａ））。第１の基板（支持基板）１０は、後の剥離工程に耐えうる剛性を有していればよく、例えばガラス基板、石英基板、セラミック基板、シリコン基板、金属基板またはステンレス基板を用いる。金属膜１１としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれた元素または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層、或いはこれらの積層を用いる。金属膜１１の膜厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜７５ｎｍとする。なお金属膜１１の代わりに、窒化金属膜を用いてもよい。

金属膜１１は、フェイスダウンのスパッタリング法を用いて形成するため、第１の基板１０の周縁部の膜厚が不均一になりやすい。そのため、ドライエッチングによって周縁部の膜を除去することが好ましいが、その際、支持基板がエッチングされないために、基板１０と金属膜１１との間に酸化窒化シリコン膜等の絶縁膜を１００ｎｍ程度形成してもよい。

その後、金属膜１１上に被剥離層１２を形成する。この被剥離層１２は、第１酸化物及び水素を含む半導体膜を有する。第１酸化物としては、スパッタリング法やＣＶＤ法により酸化珪素、酸化窒化珪素等を形成すればよい。第１酸化物の膜厚は、金属膜１１の約２倍以上であることが望ましく、ここでは、シリコンターゲットを用いたスパッタリング法により、酸化珪素膜を１５０〜２００ｎｍの膜厚として形成する。また半導体は、所定の作製工程によりＴＦＴ、有機ＴＦＴ、薄膜ダイオード、シリコンのＰＩＮ接合からなる光電変換素子、シリコン抵抗素子又はセンサ素子（代表的にはポリシリコンを用いた感圧式指紋センサ）等を形成した状態であってもよい。なお被剥離層１２が有する半導体膜の下面には、金属膜１１や第１の基板（支持基板）１０からの不純物やゴミの侵入を防ぐため窒化珪素等からなる下地膜を設けると好ましい。

金属膜１１と被剥離層１１の間には、第２酸化物が形成されるが、この第２酸化物は被剥離層１２内の第１酸化物を形成するときに形成される。タングステンを例に挙げると、スパッタリング法により酸化珪素膜（第１酸化物）を成膜するとき、ごく初期に生じる酸素とタングステンとの優先的な酸化反応によって、酸化タングステン（ＷＯ_X、第２酸化物）が形成されると考えられる。そして、この第２酸化物（例えばＷＯ₃）が還元して第３酸化物（例えばＷＯ₂）を形成し、第２及び第３酸化物を含む膜、又は他の膜との界面において剥離する。そのため、仮に第１酸化物が水素を含むと、形成される第２酸化物に還元反応が生じて、第２酸化物の形成が妨げられる恐れがあるため、当該第２酸化物の形成を妨げないように、第１酸化物は水素を含まないように形成することが好ましい。より詳しくは、第２酸化物をＣＶＤ法により形成すると、水素を含むため、ＣＶＤ法により形成しないことが好ましい。

次に、４００度より高い温度で加熱処理を行う。この加熱処理により、被剥離層１２が含む水素、特に半導体が含む水素が他の膜に拡散して、第２酸化物は還元反応を起こす。また、本処理により、第２酸化物の一部又は全部が結晶化する。なおこの加熱処理は、他の作製工程と兼用させて工程数を低減させてもよい。例えば、非晶質半導体を形成し、加熱炉やレーザー照射を用いて多結晶半導体を形成する場合、結晶化させるために５００度以上の熱処理を行えば、多結晶半導体膜を形成すると同時に水素の拡散を行うことができる。

次いで、被剥離層１２を固定する第２の基板１３を第１の接着しうる材料（接着材）１４で貼りつける（図３（Ｂ））。なお、第２の基板１３は第１の基板１０よりも剛性の高い基板を用いることが好ましい。第１の接着材１４としては接着剤や両面テープ等を用いればよく、紫外線により剥離する紫外線剥離型粘着剤、熱による剥離する熱剥離型粘着剤、水溶性接着剤等を用いるとよい。

次に、金属膜１１が設けられている第１の基板１０を物理的手段により剥離する（図３（Ｃ））。このとき結晶化された第２及び第３酸化物を含む膜内、又は他の膜との界面で剥がれる。こうして、被剥離層１２を第１の基板１０から剥離する。

次いで、剥離した被剥離層１２を、第２の接着材１５により転写体となる第３の基板１６に貼り付ける（図３（Ｄ））。第２の接着材１５としては紫外線硬化樹脂、具体的にはエポキシ樹脂系接着剤や樹脂添加剤等の接着材又は両面テープ等を用いればよい。また第３の基板１６としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等のプラスチック基板、テフロン（登録商標）基板又はセラミック基板等の膜厚の薄く、可撓性のある（フレキシブルな）基板（フィルム基板）を用いる。

続いて、第１の接着材１４を除去することによって第２の基板１３を剥がす（図３（Ｅ））。具体的に第１の接着材を剥がすためには、紫外線照射を照射したり、加熱したり、水洗したりすればよい。また更に、Ａｒ及びＯ₂ガスを用いたプラズマクリーニングやベルクリン洗浄を行うことが好ましい。

以上のようにして得られたフィルム基板上に形成されたＴＦＴ等は、発光装置や液晶表示装置の半導体素子として使用することができる。例えば、被剥離層１２に発光素子を形成し、封止材となる保護膜を形成して、発光装置を完成させる。被剥離層１２に発光素子を形成するとき、ＴＦＴが形成されたフィルム基板はフレキシブルなため、ガラス基板にテープで固定して、真空蒸着により各発光層を形成すればよい。但し、大気に曝さずに発光層、電極及び保護膜等を連続して形成することが好ましい。発光装置を作製する順序は、特に限定されず、被剥離層に発光素子を形成した後、第２の基板を接着し、発光素子を有する被剥離層を剥離し、その後第３の基板であるフィルム基板に貼りつけてもよい。

また液晶表示装置を作製する場合は、第２の基板を剥離後、対向基板をシール剤により接着し、液晶材料を注入すればよい。液晶表示装置を作製する順序は、特に限定されず、第２の基板を対向基板として接着し、第３の基板を接着後、液晶を注入してもよい。また液晶表示装置を作製するとき、基板間隔を保持するためにスペーサを形成したり、散布したりしているが、フレキシブルな基板の間隔を保持するため、通常より３倍程度多くスペーサを形成又は散布するとよい。

以上の工程のように、薄膜を順次積層して形成し、さらに４００度以上の加熱処理によって、金属膜と酸化膜の界面に形成された酸化物を還元し且つ結晶化して、当該酸化物を含む膜内、又はこの酸化物を含む膜と他の膜との界面において剥離する。

上記構成を有する本発明は、全面に剥離できるため歩留まりよく、フレキシブルなフィルム基板上にＴＦＴ等を形成することができる。また本発明はＴＦＴ等にレーザー等による負荷をかけることがない。そして当該ＴＦＴ等を有する発光装置、液晶表示装置その他の表示装置は、薄く、落下しても割れにくく、軽量である。また曲面や異形形状での表示が可能となる。またフィルム基板は、大量生産を行う上で表示装置の大型化を達成することができる。また本発明では支持基板等を再利用することができ、安価なフィルム基板を使用するため表示装置の低コスト化を達成することができる。

上記の実施の形態で示したように、薄膜を順次積層して形成し、さらに４００度以上の加熱処理によって、金属膜と酸化膜の界面に形成された酸化物を還元して、当該酸化物を含む膜内、又は他の膜との界面において剥離することを実証した実験について以下に説明する。なお以下の実験では共通して、金属膜としてタングステン膜、また被剥離層が有する酸化膜として酸化珪素膜、半導体膜として非晶質珪素膜を用いた。

（実験１）
基板にＡＮ１００ガラス基板（１２６×１２６ｍｍ）、金属膜にスパッタリング法により形成したタングステン（Ｗ）膜（５０ｎｍ）、保護膜にスパッタリング法により形成した酸化珪素膜（２００ｎｍ）、下地膜にＣＶＤ法により形成した酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜（１００ｎｍ）、半導体膜にＣＶＤ法により形成した非晶質珪素膜（５４ｎｍ）を順次積層して形成した。その後、５００度、４５０度、４２５度、４１０度、４００度、３５０度の温度で１時間の加熱処理を行った試料１〜６と、水素雰囲気中、３５０度で１時間の加熱処理を行った試料７とを用意し、各試料１〜７に対して、ポリテトラフルオロエチレンテープを使用して剥離実験を行った各試料写真が図４（Ａ）〜（Ｇ）である。

図４（Ａ）〜（Ｇ）に示すように、試料５、６は剥離することができなかったが、４１０度以上の加熱処理を行った試料１〜４は剥離することができた。なお剥離できないとはポリテトラフルオロエチレンテープに半導体膜等が張り付いてこないことをいう。

また試料１〜７と同様に半導体膜まで作製した試料８に対して、５００度で１時間の加熱処理を行った場合と、５００度で１時間後更に５５０度で４時間の加熱処理を行った場合の剥離後の写真が図４（Ｈ）（Ｉ）である。また、半導体膜の代わりにＣＶＤ法を用いて窒化珪素（ＳｉＮ）膜（１００ｎｍ）を作製した試料９に対して、５００度で１時間の加熱処理を行った場合と、５００度で１時間後更に５５０度で４時間の加熱処理を行った場合の剥離後の写真が図４（Ｊ）（Ｋ）である。図４（Ｈ）〜（Ｋ）から、５００度以上で長時間加熱処理を行った場合も剥離する。更に保護膜上に、ＣＶＤ法により形成された非晶質半導体膜又は窒化珪素膜のいずれかを形成すると剥離する。

以上、本実験により、４００℃以上で加熱処理を行った場合であって、且つ下地膜上にＣＶＤ法を用いて形成された膜が形成されている場合において、剥離する。換言すると、４００度とは加熱処理により結晶化が行われる境界の温度であり、剥離しうる境界の温度である。

（実験２）
実験１と同様に、基板にＡＮ１００ガラス基板（１２６×１２６ｍｍ）、金属膜にスパッタリング法により形成したタングステン膜（５０ｎｍ）、保護膜にスパッタリング法により形成した酸化珪素膜（２００ｎｍ）、下地膜にＣＶＤ法により形成した酸化窒化珪素膜（１００ｎｍ）、半導体膜にＣＶＤ法により形成した非晶質珪素膜（５４ｎｍ）を順次積層して形成した。そして、加熱処理を一切行わない試料Ａ、２２０度で１時間加熱処理を行った試料Ｂ、５００度で１時間後更に５５０度で４時間加熱処理を行った試料Ｃの各々の試料に対してＴＥＭによる観察を行った。各ＴＥＭ像が図５（Ａ）（Ｂ）と図６（Ａ）であり、その模式図が図６（Ｂ）である。

全ＴＥＭ像において、タングステン膜と酸化珪素膜との界面に、新規な膜（ここでは不明膜と称する）が形成されている。また各ＴＥＭ像を比較すると、試料Ｃの不明膜のみ、特定の方向に配列された結晶格子を有する。また試料ＡとＢの不明膜の膜厚は３ｎｍ程度であるのに対し、試料Ｃの不明膜の膜厚は多少薄く（２ｎｍ程度）形成されている。さらに、試料Ａ〜Ｃに対して、テープなどの物理的手段を用いて剥離を試みたところ、試料Ｃのみ剥離することができた。

以上、本実験により、タングステン膜と酸化珪素膜との界面には不明膜が形成される。また、試料Ｃのように５００℃以上の加熱処理を行うことにより、不明膜は結晶化する。そして不明膜が結晶性を有すると、剥離しうる状態となる。また、不明膜の膜厚は均一ではなく、不均一に散在している状態もありうるが、その膜厚は、剥離が可能な試料Ｃのみ少し薄い。従って、剥離の可否は、不明膜の結晶性に関係し、さらに不明膜の膜厚にも関係すると考えられる。

続いて、上記ＴＥＭ像により判明した試料Ａ〜Ｃにおける不明膜の組成を特定するため、ＥＤＸにより測定した定量結果が表１である。

表１により、不明膜はタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）により組成される。従って、不明膜はタングステンを主成分とするＷＯ_X（酸化タングステン）により組成される。また定量結果におけるタングステンと酸素の原子量の割合は、わずかであるが、試料Ａ、Ｂではタングステンの方が酸素よりも上回っており、試料Ｃでは酸素の方がタングステンよりも上回っている。

以上、本実験により、タングステン膜（金属膜）と酸化珪素膜（保護膜）との界面には、新規な膜が形成される。この膜はタングステンを主成分とする酸化タングステンであり、その組成比は試料Ａ及びＢと、試料Ｃにおいてわずかであるが異なる。

（実験３）
本実験では、実験２と同様に作成した試料Ａ〜Ｃにおける酸化タングステン膜の組成と、比較試料として自然に酸化させた酸化タングステン膜の組成について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて調べた。その結果が表２であり、それを棒グラフで示したものが図７（Ａ）である。また表２の結果において、ＷＯ₃のデータを１００％として規格化したときのＷＯ₂とＷＯ_Xの強度の結果が表３であり、それを棒グラフで示したものが図７（Ｂ）である。なお本実験では、イオンスパッタリングにより不明膜の内部を露出させ、タングステンが１（ａｔｏｍｉｃ％）検出されたときをＰｏｓ．１、２（ａｔｏｍｉｃ％）検出されたときをＰｏｓ．２、３（ａｔｏｍｉｃ％）検出されたときをＰｏｓ．３として深さ方向における組成を調べた。そして深さ方向がＰｏｓ．1〜Ｐｏｓ．３の各々について、タングステン（Ｗ）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ_X、２＜Ｘ＜３）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ₂）の組成比を調べた。なお、試料Ａでは４．２５分後、４．５分後、４．７５分後、試料Ｂでは４．０分後、４．２５分後、４．５分後、試料Ｃでは５分後、５．２５分後、５．５分後に深さ方向にイオンスパッタリングを行ったときがＰｏｓ．１〜３のそれぞれに対応する。

なお酸化タングステン（ＷＯ_X）には、ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₅、Ｗ₄Ｏ₁₁、Ｗ₂Ｏ₃、Ｗ₄Ｏ₃、Ｗ₅Ｏ₉、Ｗ₃Ｏ₈などがある。また自然酸化膜とは、ガラス基板上に下地膜を形成し、該下地膜上に形成したタングステン膜を大気中放置したものである。

図７（Ａ）と表２において、タングステン（Ｗ）の組成比に注目すると、試料Ａ、Ｂではほぼ１０数％であるのに対し、試料Ｃでは深さ方向に３５％以上の組成比を有する。また、酸化タングステン（ＷＯ₃）の組成比に注目すると、試料Ａ、Ｂではほぼ４５％であるのに対し、試料Ｃでは深さ方向にほぼ３０％の組成比を有する。また試料Ａ〜Ｃと、自然酸化膜の組成比を比較すると、自然酸化膜にはＷＯ_Xの割合が非常に少ない。

また、図７（Ｂ）と表３において、酸化タングステンを１００％としたときの棒グラフによると、わずかではあるが、試料Ａ、Ｂでは、酸化タングステン（ＷＯ_X）の方が酸化タングステン（ＷＯ₂）よりも割合が高いのに対し、試料Ｃでは逆の関係を有し、酸化タングステン（ＷＯ₂）の方が酸化タングステン（ＷＯ_X）のよりも割合が高い。つまり、加熱処理により、酸化タングステン中には組成変化が生じていることが考えられる。

以上、本実験により、酸化珪素膜を形成する際に、自然酸化とは異なる組成比を有する酸化タングステンが形成される。また、試料Ａ、Ｂに比べて試料Ｃの組成では、タングステンの割合が高く、酸化タングステンの割合が低い。つまり、試料Ｃの酸化物では、加熱処理により、何らかの反応が生じたことで、その組成が変化したと考えられる。そこで、試料Ａ〜Ｃの相違点はその加熱処理の温度であることと、実験１、２の結果とをふまえると、試料Ｃの酸化金属膜では、４００度以上の熱処理によって還元反応が生じ、その組成が変化すると考えられる。このように、組成が変わるということは、結晶構造が異なるということに相当する。

（実験４）
実験２と同様の試料Ａ〜Ｃに対する、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によるプロファイルが図８〜１０である。

まず非晶質珪素膜（ａ-Ｓｉ）中の水素（Ｈ）のプロファイルに注目すると、試料Ａ、Ｂでは水素の濃度が約１．０×１０²²（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）であるのに対し、試料Ｃでは水素の濃度が約１．０×１０²⁰（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）であり、約２桁異なっている。また、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）及び酸化珪素膜（ＳｉＯ₂）中の水素のプロファイルを観察すると、試料Ａ、Ｂでは深さが０．２μｍ付近で減少傾向を示しており、不均一な濃度分布である。一方、試料Ｃでは、際だった減少傾向もなく、深さ方向に均一な濃度分布である。従って、試料Ｃでは、酸化窒化珪素膜及び酸化珪素膜において、深さ方向に水素が均一に拡散していることが分かる。次に、酸化珪素膜とタングステン膜（Ｗ）の界面における窒素の濃度に注目すると、サンプルＡ、Ｂでは窒素の濃度が約１．０×１０²¹（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）であるのに対し、サンプルＣでは約６．５×１０²¹（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）である。従って、実験２からも示されたように、サンプルＣは、サンプルＡ、Ｂに比べて酸化珪素膜とタングステン膜の界面における不明膜の組成が異なる。

一方、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）によるガラス基板上に形成した非結晶珪素膜（ａ−Ｓｉ）から脱離した水素の密度と基板表面温度（℃）の関係を示したグラフが図１１である。図１１より、基板温度の上昇に従って非晶質珪素膜から脱離する水素は増加している。つまり、４００度以上の熱処理を行うと、非晶質珪素膜からは水素が脱離する。従って、４００度以上の加熱処理により、非晶質珪素膜中の水素は他の膜に拡散すると考えられる。

また、図１１には、窒化珪素膜（ＳｉＮ）から脱離した水素の密度と基板の表面温度との関係も示す。図１１より、基板温度の上昇に従って、窒化珪素膜から脱離する水素は増加している。つまり、窒化珪素膜でも、半導体膜と同様の効果が得られる。

以上、ＳＩＭＳとＴＤＳによる結果に基づくと、試料Ｃでは、４００度以上の加熱処理によって、非晶質珪素膜中の水素が拡散する。また、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ₃）は、水素と反応して、酸化タングステン（Ｖ）（Ｗ₂Ｏ₅）、Ｗ₄Ｏ₁₁などをへて、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ₂）、金属タングステン（Ｗ）となる性質を有することから、試料Ｃの酸化物は、４００度以上の加熱処理によって拡散した非晶質珪素膜中の水素により還元反応を起こした。そのため、図７の結果にも示すように、試料Ｃでは、他の試料とその組成が異なる。

（実験５）
ガラス基板上に、スパッタリング法でタングステン膜を５０ｎｍ、次いでスパッタリング法により酸化珪素膜を２００ｎｍ積層形成した後のＴＥＭ像が図１２、５００度で１時間の加熱処理を経た後のＴＥＭ像が図１３である。両図面とも、タングステン膜と酸化珪素膜との界面を示す。

両図面とも、タングステン膜と酸化珪素膜の界面には、酸化タングステン膜が形成されている。また、両者の不明膜の膜厚はおよそ５ｎｍであり、ほぼ同じである。つまり、この酸化タングステン膜の形成とその膜厚は加熱処理工程に依存せず、タングステン膜と酸化珪素膜を積層形成した際に形成される。次いで、図１２と図１３の不明膜の結晶状態を比較すると、図１２では結晶格子が不均一であるのに対し、図１３では一部に方向の揃った結晶格子が存在する。つまり、酸化タングステン膜の結晶状態は加熱処理の工程に依存する。従って、タングステン膜と酸化珪素膜を積層形成した際に形成した不明膜には、加熱処理を経ることで、方向の揃った結晶格子が作成される。

なお本実験に用いた積層構造において、タングステン膜と酸化珪素膜の界面でテープなどの物理的手段を用いて剥離を試みたが、剥離は出来なかった。つまり、タングステン膜と酸化珪素膜を積層形成し、続いて熱処理を行った本作製工程では剥離が出来ない。

以上、本実験により、熱処理工程を経ることで酸化物は結晶化されるが、酸化物上に水素を含む膜が形成された後に加熱処理を行わない場合には、酸化物内で還元反応が起きないために、剥離できないと考えられる。

（実験６）
本実験では、ガラス基板上に下地膜としてＣＶＤ法により形成した酸化窒化珪素膜、金属膜としてスパッタリング法により形成したタングステン（Ｗ）膜（５０ｎｍ）を順次積層した試料（イ）、タングステン膜上に保護膜としてアルゴンガスを用いてスパッタリング法により非晶質珪素膜を形成した試料（ロ）、タングステン膜上にアルゴンガスと酸素ガスとを用いてスパッタリング法により酸化珪素膜を形成した試料（ハ）、タングステン膜上にシランガスと窒素ガスとを用いてＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成した試料（ニ）の４つの試料を用意した。

図１４（Ａ）〜図１７（Ａ）は各試料（イ）〜（ニ）の断面のＴＥＭ像であり、図１４（Ｂ）〜図１７（Ｂ）は各ＴＥＭ像に対応する模式図である。タングステン膜とその上層の膜との界面に注目すると、図１４（Ａ）の試料（イ）のタングステン膜上には自然酸化膜が形成されているが、膜厚が薄いためＴＥＭ像には検出されていない。図１５（Ａ）の試料（ロ）、図１６（Ａ）の試料（二）のタングステン膜上には酸化金属膜は形成されていないが、試料（ハ）にはタングステン膜上に酸化金属膜が形成されている。つまり、試料（二）のみに酸化金属膜が形成されており、これは、成膜時に用いる酸素ガスによって、酸化珪素膜を成膜する際のごく初期に酸素とタングステンとの優先的な酸化反応によって、形成されたと考えられる。これをふまえると、試料（ロ）では、成膜時にアルゴンガスのみを使用しているため、タングステン膜上に酸化金属が形成されなかったと考えられる。

また試料（ハ）と試料（ニ）の成膜時を比較すると、試料（ハ）ではアルゴンガスと酸素ガスを用いているが、試料（ニ）ではシランガスとN₂Oガスを用いている。つまり、試料（ニ）では、水素を含むシランガスを用いて成膜していることから、タングステン膜と酸化珪素膜の間に形成された酸化金属膜は、水素と還元反応を起こしたことで、酸化金属膜の成膜が確認できなかったと考えられる。

以上、本実験より、タングステン膜上に酸化珪素膜を成膜する際、その界面に酸化金属膜が形成される。但し、保護膜の成膜時に、水素を含むガスを用いると、その界面には酸化金属膜が形成されない。これは、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ₃）は、水素と反応して、酸化タングステン（Ｖ）（Ｗ₂Ｏ₅）、Ｗ₄Ｏ₁₁などをへて、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ₂）、金属タングステン（Ｗ）となる性質を有することから、形成された酸化金属膜に還元反応が生じたためであると考えられる。

本実施例では、本発明の剥離方法によりフィルム基板上に作製されたＴＦＴを備えた発光装置について、図１８を用いて説明する。

図１８（Ａ）は発光装置の上面図を示し、フィルム基板１２１０上に信号線駆動回路１２０１、走査線駆動回路１２０３、画素部１２０２が示されている。

図１８（Ｂ）は発光装置のＡ−Ａ’の断面図を示し、フィルム基板１２１０上には接着材１２４０を介して酸化物層１２５０が設けられている。
また、フィルム基板１２１０上にｎチャネル型ＴＦＴ１２２３とｐチャネル型ＴＦＴ１２２４とを有するＣＭＯＳ回路を備えた信号線駆動回路１２０１が示されている。また、信号線駆動回路や走査線駆動回路を形成するＴＦＴは、ＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路又はＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また本実施例では、基板上に信号線駆動回路及び走査線駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板の外部に形成することもできる。

また、スイッチング用ＴＦＴ１２２１及び電流制御用ＴＦＴ１２１２を有し、スイッチング用ＴＦＴ及び電流制御用ＴＦＴを覆い、所定の位置に開口部を有する絶縁膜１２１４と、電流制御用ＴＦＴ１２１２の一方の配線と接続された第１の電極１２１３と、第１の電極上に設けられた有機化合物を含む層１２１５と、対向して設けられた第２の電極１２１６を有する発光素子１２１８と、水分や酸素等による発光素子の劣化を防止するために設けられた保護層１２１７を有する画素部１２２０が示されている。

第１の電極１２１３が電流制御用ＴＦＴ１２１２のドレインと接している構成となっているため、第１の電極１２１３の少なくとも下面は、半導体膜のドレイン領域とオーミックコンタクトのとれる材料とし、有機化合物を含む層と接する表面に仕事関数の大きい材料を用いて形成することが望ましい。例えば、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造とすると、配線としての抵抗も低く、且つ、良好なオーミックコンタクトがとれるよう機能させることができる。また、第１の電極１２１３は、窒化チタン膜の単層としてもよいし、３層以上の積層を用いてもよい。また更に、第１の電極１２１３として透明導電膜を用いれば両面発光型の発光装置を作製することができる。

絶縁物１２１４は有機樹脂膜又は珪素を含む絶縁膜で形成すればよい。ここでは、絶縁物１２１４として、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いて形成する。

カバレッジを良好なものとするため、絶縁物１２１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにすることが好ましい。例えば、絶縁物１２１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物１２１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物１２１４として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、又は光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。

また更に、絶縁物１２１４を窒化アルミニウム膜、窒化酸化アルミニウム膜、又は窒化珪素膜からなる保護膜で覆ってもよい。この保護膜はスパッタリング法（ＤＣ方式やＲＦ方式）やリモートプラズマを用いた成膜装置により得られる窒化珪素或いは窒化酸化珪素を主成分とする絶縁膜、又は炭素を主成分とする薄膜である。また、保護膜に発光を透過させるため、保護膜の膜厚は、可能な限り薄くすることが好ましい。

また、第１の電極１２１３上には、蒸着マスクを用いた蒸着法、またはインクジェット法によって有機化合物を含む層１２１５を選択的に形成する。さらに、有機化合物を含む層１２１５上には第２の電極１２１６が形成される。本実施例では発光素子１２１８は白色発光とする例であるので着色層とＢＭからなるカラーフィルタが設けられている。

また、Ｒ、Ｇ、Ｂの発光が得られる有機化合物を含む層をそれぞれ選択的に形成すれば、カラーフィルタを用いなくともフルカラーの表示を得ることができる。

そして、第２の電極１２１６は、接続領域の絶縁膜１２１４に設けられた開口部（コンタクト）を介して接続配線１２０８と接続され、接続配線１２０８は異方性導電樹脂によりＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）１２０９に接続されている。なお、外部入力端子となるＦＰＣ１２０９からビデオ信号やクロック信号を受け取る。ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基盤（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。

また基板の周縁部にはシール材１２０５が設けられ、第２のフィルム基板１２０４と張り合わせられ、封止されている。シール材１２０５はエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。

本実施例では第２のフィルム基板１２０４を構成する材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Fiberglass-Reinforced Plastics）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。

また図示していないが、フィルム基板から水や酸素が侵入しないように、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等の有機材料或いはポシリラザン、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素等の無機材料、又はそれらの積層でなるバリア膜で覆うとよい。

また更に作製工程において薬品から保護するために、保護層を設けてもよい。保護層としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができる。

以上のようにして、フィルム基板上に設けられたＴＦＴを備えた発光装置が完成される。そして本発明のＴＦＴを備えた発光装置は、落下しても割れにくく、軽量である。またフィルム基板は、大量生産を行う上で発光装置の大型化を達成することができる。

本実施例では、本発明の剥離方法によりフィルム基板上に作製されたＴＦＴを備えた液晶表示装置について、図１９を用いて説明する。

図１９（Ａ）は液晶表示装置の上面図を示し、第１のフィルム基板１３１０上に信号線駆動回路１３０１、走査線駆動回路１３０３、画素部１３０２が示されている。

図１９（Ｂ）は液晶表示装置のＡ−Ａ’の断面図を示し、フィルム基板１３１０上には接着材１３４０を介して酸化物層１３５０が設けられている。
また、フィルム基板１３１０上にｎチャネル型ＴＦＴ１３２３とｐチャネル型ＴＦＴ１３２４とを有するＣＭＯＳ回路を備えた信号線駆動回路１３０１が示されている。また、信号線駆動回路や走査線駆動回路を形成するＴＦＴは、ＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路又はＮＭＯＳ回路で形成してもよい。また本実施例では、基板上に信号線駆動回路及び走査線駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板の外部に形成することもできる。

また、スイッチング用ＴＦＴ１３１１及び保持容量１３１２を有し、スイッチング用ＴＦＴ及び保持容量を覆い、所定の位置に開口部を有する層間絶縁膜１３１４と、有する画素部１３２０が示されている。

層間絶縁膜１３１４上には配向膜１３１７が設けられ、ラビング処理が施されている。

対向基板として第２のフィルム基板１３０４を用意する。第２のフィルム基板１３０４は樹脂等によりマトリックス上に区分けられた領域にＲＧＢのカラーフィルタ１３３０と、対向電極１３１６と、ラビング処理が施された配向膜１３１７が設けられている。

また第１及び第２のフィルム基板には偏光板１３３１が設けられ、シール剤１３０５により接着されている。そして第１及び第２のフィルム基板に液晶材料１３１８が注入されている。

また図示していないが、フィルム基板から水や酸素が侵入しないように、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体等の有機材料や酸化珪素等の無機材料、又はそれらの積層でなるバリア膜で覆うとよい。

また更に作製工程において薬品から保護するために、保護層を設けてもよい。保護層としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができる。

そして、図１９と同様に異方性導電樹脂により配線と、ＦＰＣとが接続され、ビデオ信号やクロック信号を受け取る。

このようにして、フィルム基板上に設けられたＴＦＴを備えた液晶表示装置が完成される。そして本発明のＴＦＴを備えた液晶表示装置は、落下しても割れにくく、軽量である。またフィルム基板は、大量生産を行う上で液晶表示装置の大型化を達成することができる。

本発明の実施例について、図２０を用いて説明する。本実施例では、同一の絶縁表面上に画素部と該画素部を制御する駆動回路、並びに記憶回路及びＣＰＵを搭載したパネルについて説明する。

図２０はパネルの外観を示し、該パネルは、基板３００９上に複数の画素がマトリクス状に配置された画素部３０００を有する。画素部３０００の周辺には、画素部３０００を制御する走査線駆動回路３００１、信号線駆動回路３００２を有する。画素部３００では、駆動回路から供給される信号に従って画像を表示する。対向基板は、画素部３０００及び駆動回路３００１、３００２上のみに設けてもよいし、全面に設けてもよい。但し、発熱する恐れがあるCPU３００８には、放熱板が接するように配置することが好ましい。また前記パネルは、駆動回路３００１、３００２を制御するＶＲＡＭ３００３(video random access memory、画面表示専用メモリ)、ＶＲＡＭ３００３の周辺にデコーダ３００４、３００５を有する。またＲＡＭ（random access memory）３００６、ＲＡＭ３００６の周辺にデコーダ３００７、さらにＣＰＵ３００８を有する。基板３００９上の回路を構成する全ての素子は、非晶質半導体に比べて電界効果移動度が高く、オン電流が大きい多結晶半導体（ポリシリコン）により形成されており、それ故に同一の絶縁表面上における複数の回路の一体形成を実現している。また、画素部３００１及び駆動回路３００１、３００２、並びに他の回路はまず支持基板上に作成後、本発明の剥離方法により剥離して貼り合わせることで、可撓性基板３００９上における一体形成を実現している。なお画素部に配置された複数の画素の構成は限定されないが、複数の画素の各々にＳＲＡＭを配置することで、ＶＲＡＭ３００３及びＲＡＭ３００６の配置を省略してもよい。

続いて、ＣＰＵ３００８の構成について簡単に説明する。ＣＰＵは制御装置と演算装置を有し、オペコードが演算結果や演算に用いる値などのデータ、命令などを入出力するデータバス３０２０に入力されると、データバスインターフェイス３０２１を介して、命令を一旦レジスタ３０２２に格納し、デコーダ３０２３において命令を解析する。そして、コントロール部３０２４で各制御信号を生成し、入力されたオペコードに従って、メモリリードサイクル、メモリライトサイクルなどを行う。その他には、内部レジスタであり、ＣＰＵ内部で用いるメモリであるレジスタアレイ３０２５、算術演算や論理演算を行うＡＬＵ３０２６、アドレスの出力の制御とバッファを行うロジックアンドバッファ３０２７、メモリ空間などのアドレスを入出力するアドレスバス３０２８を有する。

なお、駆動回路３００１、３００２やＣＰＵ３００８は、基板３００９の外部に配置しても構わない。また、絶縁表面上に複数の回路を設けたが、半導体素子を積層させて多層化することで、狭額縁化を実現してもよい。例えば、ＣＰＵなどの回路の上に、画像を表示する画素部を積層させて形成する。そうすると、本パネルの構成は、小型、軽量が要求される電子機器にとってさらに有効となる。

本発明は様々な電子機器に適用することができる。電子機器としては、携帯情報端末（携帯電話機、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機又は電子書籍等）、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、表示ディスプレイ、ナビゲーションシステム等が挙げられる。これら電子機器の具体例を図２１に示す。

図２１（Ａ）はディスプレイであり、筐体４００１、音声出力部４００２、表示部４００３等を含む。本発明は表示部４００３に用いる。表示装置は、パソコン用、ＴＶ放送受信用、広告表示用など全ての情報表示装置が含まれる。図２１（Ｂ）はモバイルコンピュータであり、本体４１０１、スタイラス４１０２、表示部４１０３、操作ボタン４１０４、外部インターフェイス４１０５等を含む。本発明の表示装置は表示部４１０３に用いる。

図２１（Ｃ）はゲーム機であり、本体４２０１、表示部４２０２、操作ボタン４２０３等を含む。本発明は表示部４２０２に用いる。図２１（Ｄ）は携帯電話機であり、本体４３０１、音声出力部４３０２、音声入力部４３０３、表示部４３０４、操作スイッチ４３０５、アンテナ４３０６等を含む。本発明の表示装置は表示部４３０４に用いる。図２１（Ｅ）は電子ブックリーダーであり、表示部４４０１等を含む。本発明は表示部４２０２に用いる。

以上のように、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。特に、薄型や軽量が実現する本発明は、図２１（Ａ）〜（Ｅ）の電子機器に大変有効である。

酸化タングステンの結晶構造を示す図。 酸化タングステンの結晶構造を示す図。 剥離工程を説明する図（実施の形態）。 剥離実験の結果を示す写真（実施例１、実験１）。 ＴＥＭ像（実施例１、実験２）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験２）。 ＸＰＳによる膜の組成結果を示す図（実施例１、実験３）。 ＳＩＭＳによるプロファイルを示す図（実施例１、実験４）。 ＳＩＭＳによるプロファイルを示す図（実施例１、実験４）。 ＳＩＭＳによるプロファイルを示す図（実施例１、実験４）。 ＴＤＳによる結果を示す図（実施例１、実験４）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験５）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験５）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験６）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験６）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験６）。 ＴＥＭ像とその模式図（実施例１、実験６）。 表示装置の外観とその断面図（実施例２）。 表示装置の外観とその断面図（実施例３）。 表示装置の外観とその断面図（実施例４）。 電子機器（実施例５）。

Claims (7)

1. 金属膜と、該金属膜上に第１酸化物と、該第１酸化物上に水素を含む半導体膜とを積層形成し、
   前記第１酸化物及び前記半導体膜を含む被剥離層に支持体を接着した後、前記支持体に接着された被剥離層を前記金属膜が設けられた基板から物理的手段により分離する剥離方法であって、
   前記半導体膜が含む水素を拡散する加熱処理を行って、前記金属膜と前記第１酸化物の界面に形成された第２酸化物を還元して第３酸化物を形成し、前記第２及び前記第３酸化物を含む膜内、前記第２及び前記第３酸化物と前記金属膜との界面、又は前記第２及び前記第３酸化物と前記第１酸化物との界面において分離することを特徴とする剥離方法。
2. 金属膜と、該金属膜上に第１酸化物と、該第１酸化物上に水素を含む窒化膜とを積層形成し、
   前記第１酸化物及び前記窒化膜を含む被剥離層に支持体を接着した後、前記支持体に接着された被剥離層を前記金属膜が設けられた基板から物理的手段により分離する剥離方法であって、
   前記窒化膜が含む水素を拡散する加熱処理を行って、前記金属膜と前記第１酸化物の界面に形成された第２酸化物を還元して第３酸化物を形成し、前記第２及び前記第３酸化物を含む膜内、前記第２及び前記第３酸化物と前記金属膜との界面、又は前記第２及び前記第３酸化物と前記第１酸化物との界面において分離することを特徴とする剥離方法。
3. 請求項１又は請求項２において、前記金属膜は、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層、またはこれらの金属または混合物の積層であることを特徴とする剥離方法。
4. 請求項１又は請求項２において、前記加熱処理は４００度以上で行うことを特徴とする剥離方法。
5. 請求項１又は請求項２において、前記第２及び前記第３酸化物は結晶化することを特徴とする剥離方法。
6. 請求項１又は請求項２において、前記第１酸化物はスパッタ法により形成された酸化珪素膜であることを特徴とする剥離方法。
7. 請求項１又は請求項２において、前記半導体膜はＣＶＤ法により形成された珪素膜であることを特徴とする剥離方法。