JP2004035918A - 電解銅箔の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゼラチンや膠などを用いなくても、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔を製造する。
【解決手段】硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする硫酸酸性銅めっき液を用いる。製造した電解銅箔は表面粗さが小さく、伸び率に優れ、プリント配線板及びリチウムイオン二次電池用の電解銅箔として優れる。
【選択図】 なし
【解決手段】硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする硫酸酸性銅めっき液を用いる。製造した電解銅箔は表面粗さが小さく、伸び率に優れ、プリント配線板及びリチウムイオン二次電池用の電解銅箔として優れる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリチウムイオン二次電池に用いられる電解銅箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板及びリチウムイオン二次電池の製造に用いられる電解銅箔は、硫酸酸性銅めっき液から電気分解により回転陰極上に金属銅を析出させて製造されている。析出した金属銅の表面形状を制御する目的で、硫酸酸性銅めっき液には通常、ゼラチンや膠など生物由来の高分子化合物が添加されている。これらの高分子化合物は銅原子の局部的な析出を抑制し、均一な微小円錐からなる表面を形成する。この微小円錐による凹凸形状は、プリント配線板で必要とされる積層基材との強固な接着力に寄与する。凹凸形状が大きいと接着力は向上するが、エッチングによる配線回路の加工性が低下するため、プリント配線板に用いる電解銅箔においては凹凸形状の制御がきわめて重要である。生物由来の高分子化合物に加えて、塩素も添加剤として共に用いられている。これら添加剤の濃度を制御することにより、所定の特性を有する電解銅箔を製造している。
【０００３】
電子機器の小型化、高性能化に対応するため、プリント配線板においては微細な回路配線の形成が求められている。このため、凹凸形状の小さな、すなわち表面粗さの小さな電解銅箔が求められている。また、表面粗さの小さい電解銅箔は、表面の凹凸による高周波信号の乱れが少ないことから、高周波回路用プリント配線板に適している。
【０００４】
電気特性や機械特性、熱的特性に優れることから、従来のガラス布基材エポキシ樹脂よりも高耐熱性の積層基材が用いられるようになってきた。これらの積層基材では一般に従来よりも高温のプレス加工条件が要求されることから、回路配線の微細化とあいまって、プレス加工前後のストレスによる断線不良が深刻な問題となってきた。すなわち、電解銅箔から形成された回路配線が、プレス加工時の積層基材の寸法変化に追随できないために回路配線にクラックが発生し、最悪の場合には破断にいたるものである。そこで、高温時の伸び率が高いことが求められるようになってきた。
【０００５】
リチウムイオン二次電池においては負極活物質の支持体兼集電体として電解銅箔が使用されているが、充電時にリチウムイオンがインタカレーションされることにともなう負極活物質である炭素の寸法変化が大きく、電解銅箔が追随できずに破断する現象が問題となっている。このため、リチウムイオン二次電池においては常温での伸び率が大きく、かつ、引裂き伝播性が大きいことが求められている。引裂き伝播性は破断開始から完全破断にいたるまでの時間であり、破断に対する抵抗性の尺度である。また、活物質層の塗工性の点から、両面の表面粗さが小さいことが好ましいとされている。
【０００６】
したがって、プリント配線板分野及びリチウムイオン二次電池のいずれの分野においても、表面粗さが小さく、伸び率の大きい電解銅箔が求められている。
【０００７】
特開２００１−１１６８４号公報には、原材料の銅線を高度に洗浄してから調製した硫酸酸性銅めっき液を用いることにより、光沢面の表面粗さが中心線平均粗さで０．２０μｍ、析出面側で０．２１μｍと両面が平滑で同等の表面粗さを有し、伸び率に優れた電解銅箔を製造することができることが述べられている。同公報には添加剤に関して明確には記載されていないが、実施例においては硫酸以外の薬品は記載されていないことから、ゼラチン、膠、またはこれらに代わる何らかの添加剤は使用されていないものと解される。同公報によれば、確かに両面が平滑で加熱後の伸び率に優れる銅箔が得られるものの、加熱前の伸び率は充分なものではない。
【０００８】
一方、特開平９−１４３７８５号公報には、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムとヒドロキシエチルセルロースと低分子量膠とを用いることにより、粗面側、すなわち、析出面側の表面粗さが中心線平均粗さで０．２〜０．１４μｍであり、常温での伸び率が１９．８〜１４．４％の電解銅箔が得られることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ゼラチンや膠は生物由来の高分子化合物であり、主鎖がアミド結合により構成されていることから加水分解されやすい問題がある。このため、硫酸酸性銅めっき液中に加水分解性生物が蓄積しやすく、活性炭等により常時除去する必要がある。本発明はゼラチンや膠など加水分解しやすい添加剤を含有しない硫酸酸性銅めっき液を用いて、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のカチオン性高分子化合物を用いることにより、ゼラチンや膠などを用いなくても、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、硫酸酸性銅めっき液が、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする上記の電解銅箔の
製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
酸性硫酸銅めっき液の銅濃度及び有利硫酸濃度は、電解銅箔の製造に用いられる濃度範囲と同一であり、銅濃度が５０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、遊離の硫酸濃度が５０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌである。酸性硫酸銅めっき液の調製は、試薬硫酸銅と硫酸とを所定の割合で純水に溶解するほか、銅線くず、銅紛など金属銅を硫酸に溶解して用いることができる。金属銅を用いる場合には、電解銅箔の製造に用いて銅濃度が減少した酸性硫酸銅めっき液を金属銅の溶解に用いることで、硫酸酸性銅めっき液を再生使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００から１０００００であり、２０００から１００００が好ましい。分子量が大きいと溶解性が低下し、分子量が小さいと所望の特性が得られない。このような共重合体としては、日東紡績株式会社からポリアミンサルホンとして市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体がある。前記共重合体の添加量は、硫酸酸性銅めっき液に対して０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。ポリエチレングリコールの分子量は特に制限されるものではないが、重量平均分子量で２００から１００００である。添加量は、硫酸酸性銅めっき液に対して０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと効果が伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。塩素の添加量は５ｐｐｍから５０ｐｐｍであり、添加量が５ｐｐｍよりも少ないと析出面の表面粗さが粗くなり、一方、５０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。また、３−メルカプト−１−スルホン酸の添加量は０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。
【００１５】
電解銅箔の製造装置は通常の電解銅箔の製造に用いる装置を使用することができる。一例をあげれば、半円筒状に彎曲した鉛板からなる陽極と電解銅箔の析出されるチタン製回転陰極とを硫酸酸性銅めっき液に浸漬し、析出した電解銅箔を連続的に巻き取る。硫酸酸性銅めっき液の液温は３０℃から６０℃が好ましく、より好ましくは４０℃から５０℃である。液温が低いと伸び率が低下し、高温では電解銅箔の外観が不均一となる。また、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２から７０Ａ／ｄｍ２で、より好ましくは４０Ａ／ｄｍ２から６０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が低いと生産性が低下し、高いと析出面の表面粗さが大きくなり、平滑な面が得られない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１〜４）試薬硫酸銅と試薬硫酸とを純水に溶解し、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）とポリエチレングリコール（平均分子量１０００）と３−メルカプト−１−スルホン酸とを添加し、ついで塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を調製して、硫酸酸性銅めっき液を調製した。組成を表１に示した。ついで、陰極として、径５ｃｍのチタン製円筒状電極を用い、表面を２０００番の研磨紙を用いて研磨を行った。表面粗さはＲａで０．２０μｍであった。陽極板には円筒状の鉛板を用い、上記の電解液を用いて液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で１分間電気分解を行い、銅箔を析出させた。ただし円筒状電極の回転数は３００ｒｐｍとした。銅箔は両面ともに光沢を有し、重量法により求めた厚さは１０μｍであった。表面粗さと機械特性の測定結果を表１に示す。表面粗さはＪＩＳ Ｂ ０６５１に基づいて測定した。引張強度と伸び率は常態（２３℃）でＪＩＳ Ｃ６５１５に基づいて測定した。また、破断開始から破断完了までの時間を測定し、引裂き伝播性として表示した。
【００１８】
（比較例１〜４）
【００１９】
表１に示した組成の硫酸酸性銅めっき液を調製し、電解銅箔を製造して特性を評価した。結果を表１に示した。
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を用いて製造した電解銅箔は表面粗さが小さく、伸び率に優れ、プリント配線板及びリチウムイオン二次電池用の電解銅箔として優れる。本発明の硫酸酸性銅めっき液は加水分解されやすいゼラチンや膠を含まないので、液管理が容易である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリチウムイオン二次電池に用いられる電解銅箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板及びリチウムイオン二次電池の製造に用いられる電解銅箔は、硫酸酸性銅めっき液から電気分解により回転陰極上に金属銅を析出させて製造されている。析出した金属銅の表面形状を制御する目的で、硫酸酸性銅めっき液には通常、ゼラチンや膠など生物由来の高分子化合物が添加されている。これらの高分子化合物は銅原子の局部的な析出を抑制し、均一な微小円錐からなる表面を形成する。この微小円錐による凹凸形状は、プリント配線板で必要とされる積層基材との強固な接着力に寄与する。凹凸形状が大きいと接着力は向上するが、エッチングによる配線回路の加工性が低下するため、プリント配線板に用いる電解銅箔においては凹凸形状の制御がきわめて重要である。生物由来の高分子化合物に加えて、塩素も添加剤として共に用いられている。これら添加剤の濃度を制御することにより、所定の特性を有する電解銅箔を製造している。
【０００３】
電子機器の小型化、高性能化に対応するため、プリント配線板においては微細な回路配線の形成が求められている。このため、凹凸形状の小さな、すなわち表面粗さの小さな電解銅箔が求められている。また、表面粗さの小さい電解銅箔は、表面の凹凸による高周波信号の乱れが少ないことから、高周波回路用プリント配線板に適している。
【０００４】
電気特性や機械特性、熱的特性に優れることから、従来のガラス布基材エポキシ樹脂よりも高耐熱性の積層基材が用いられるようになってきた。これらの積層基材では一般に従来よりも高温のプレス加工条件が要求されることから、回路配線の微細化とあいまって、プレス加工前後のストレスによる断線不良が深刻な問題となってきた。すなわち、電解銅箔から形成された回路配線が、プレス加工時の積層基材の寸法変化に追随できないために回路配線にクラックが発生し、最悪の場合には破断にいたるものである。そこで、高温時の伸び率が高いことが求められるようになってきた。
【０００５】
リチウムイオン二次電池においては負極活物質の支持体兼集電体として電解銅箔が使用されているが、充電時にリチウムイオンがインタカレーションされることにともなう負極活物質である炭素の寸法変化が大きく、電解銅箔が追随できずに破断する現象が問題となっている。このため、リチウムイオン二次電池においては常温での伸び率が大きく、かつ、引裂き伝播性が大きいことが求められている。引裂き伝播性は破断開始から完全破断にいたるまでの時間であり、破断に対する抵抗性の尺度である。また、活物質層の塗工性の点から、両面の表面粗さが小さいことが好ましいとされている。
【０００６】
したがって、プリント配線板分野及びリチウムイオン二次電池のいずれの分野においても、表面粗さが小さく、伸び率の大きい電解銅箔が求められている。
【０００７】
特開２００１−１１６８４号公報には、原材料の銅線を高度に洗浄してから調製した硫酸酸性銅めっき液を用いることにより、光沢面の表面粗さが中心線平均粗さで０．２０μｍ、析出面側で０．２１μｍと両面が平滑で同等の表面粗さを有し、伸び率に優れた電解銅箔を製造することができることが述べられている。同公報には添加剤に関して明確には記載されていないが、実施例においては硫酸以外の薬品は記載されていないことから、ゼラチン、膠、またはこれらに代わる何らかの添加剤は使用されていないものと解される。同公報によれば、確かに両面が平滑で加熱後の伸び率に優れる銅箔が得られるものの、加熱前の伸び率は充分なものではない。
【０００８】
一方、特開平９−１４３７８５号公報には、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムとヒドロキシエチルセルロースと低分子量膠とを用いることにより、粗面側、すなわち、析出面側の表面粗さが中心線平均粗さで０．２〜０．１４μｍであり、常温での伸び率が１９．８〜１４．４％の電解銅箔が得られることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ゼラチンや膠は生物由来の高分子化合物であり、主鎖がアミド結合により構成されていることから加水分解されやすい問題がある。このため、硫酸酸性銅めっき液中に加水分解性生物が蓄積しやすく、活性炭等により常時除去する必要がある。本発明はゼラチンや膠など加水分解しやすい添加剤を含有しない硫酸酸性銅めっき液を用いて、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のカチオン性高分子化合物を用いることにより、ゼラチンや膠などを用いなくても、析出面の表面粗さが小さく、伸び率に優れた電解銅箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、硫酸酸性銅めっき液が、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする上記の電解銅箔の
製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
酸性硫酸銅めっき液の銅濃度及び有利硫酸濃度は、電解銅箔の製造に用いられる濃度範囲と同一であり、銅濃度が５０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌ、遊離の硫酸濃度が５０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌである。酸性硫酸銅めっき液の調製は、試薬硫酸銅と硫酸とを所定の割合で純水に溶解するほか、銅線くず、銅紛など金属銅を硫酸に溶解して用いることができる。金属銅を用いる場合には、電解銅箔の製造に用いて銅濃度が減少した酸性硫酸銅めっき液を金属銅の溶解に用いることで、硫酸酸性銅めっき液を再生使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００から１０００００であり、２０００から１００００が好ましい。分子量が大きいと溶解性が低下し、分子量が小さいと所望の特性が得られない。このような共重合体としては、日東紡績株式会社からポリアミンサルホンとして市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体がある。前記共重合体の添加量は、硫酸酸性銅めっき液に対して０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。ポリエチレングリコールの分子量は特に制限されるものではないが、重量平均分子量で２００から１００００である。添加量は、硫酸酸性銅めっき液に対して０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと効果が伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。塩素の添加量は５ｐｐｍから５０ｐｐｍであり、添加量が５ｐｐｍよりも少ないと析出面の表面粗さが粗くなり、一方、５０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。また、３−メルカプト−１−スルホン酸の添加量は０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍよりも少ないと伸び率が低下し、一方、１０ｐｐｍより多く添加しても効果は得られない。
【００１５】
電解銅箔の製造装置は通常の電解銅箔の製造に用いる装置を使用することができる。一例をあげれば、半円筒状に彎曲した鉛板からなる陽極と電解銅箔の析出されるチタン製回転陰極とを硫酸酸性銅めっき液に浸漬し、析出した電解銅箔を連続的に巻き取る。硫酸酸性銅めっき液の液温は３０℃から６０℃が好ましく、より好ましくは４０℃から５０℃である。液温が低いと伸び率が低下し、高温では電解銅箔の外観が不均一となる。また、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２から７０Ａ／ｄｍ２で、より好ましくは４０Ａ／ｄｍ２から６０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が低いと生産性が低下し、高いと析出面の表面粗さが大きくなり、平滑な面が得られない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１〜４）試薬硫酸銅と試薬硫酸とを純水に溶解し、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）とポリエチレングリコール（平均分子量１０００）と３−メルカプト−１−スルホン酸とを添加し、ついで塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を調製して、硫酸酸性銅めっき液を調製した。組成を表１に示した。ついで、陰極として、径５ｃｍのチタン製円筒状電極を用い、表面を２０００番の研磨紙を用いて研磨を行った。表面粗さはＲａで０．２０μｍであった。陽極板には円筒状の鉛板を用い、上記の電解液を用いて液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で１分間電気分解を行い、銅箔を析出させた。ただし円筒状電極の回転数は３００ｒｐｍとした。銅箔は両面ともに光沢を有し、重量法により求めた厚さは１０μｍであった。表面粗さと機械特性の測定結果を表１に示す。表面粗さはＪＩＳ Ｂ ０６５１に基づいて測定した。引張強度と伸び率は常態（２３℃）でＪＩＳ Ｃ６５１５に基づいて測定した。また、破断開始から破断完了までの時間を測定し、引裂き伝播性として表示した。
【００１８】
（比較例１〜４）
【００１９】
表１に示した組成の硫酸酸性銅めっき液を調製し、電解銅箔を製造して特性を評価した。結果を表１に示した。
【表１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を用いて製造した電解銅箔は表面粗さが小さく、伸び率に優れ、プリント配線板及びリチウムイオン二次電池用の電解銅箔として優れる。本発明の硫酸酸性銅めっき液は加水分解されやすいゼラチンや膠を含まないので、液管理が容易である。
Claims (2)
- 硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
- 硫酸酸性銅めっき液が、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することを特徴とする請求項１の電解銅箔の製造方法。
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