JP2004035600A

JP2004035600A - （メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギ−線硬化性組成物並びにそれらの用途

Info

Publication number: JP2004035600A
Application number: JP2002190725A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hara; 原　昌弘; Katsumi Hara; 原　勝巳; Tomihisa Ono; 大野　富久; Susumu Kawakami; 川上　進
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】硬質でなくとも耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる（メタ）アクリレートオリゴマー及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得るようにする。あるいは、ポリカーボネート含有ジカルボン酸とエポキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによってエポキシ（メタ）アクリレートを得るようにする。あるいは、活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸とポリカーボネートジオールとを反応させることによってポリエステル（メタ）アクリレートを得るようにする。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギ−線硬化性組成物並びにそれらの用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハードコート剤、シリカ系ハードコート剤などのハードコート剤は、硬化すると硬質で耐擦傷性を有する硬化物となるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、例えばプラスチックシートのような可撓性を有する部材にハードコート剤を塗工して硬化させると、ハードコート剤の硬化物が硬質であるがためにその部材の可撓性が低下してしまい、加工性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる（メタ）アクリレートオリゴマー及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、酸無水物とポリカーボネートジオールとを反応させて得られるポリカーボネート含有ジカルボン酸と、エポキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸とポリカーボネートジオールとを反応させることによって得られることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート又は請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレートを含有することを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、さらに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを要旨とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５であることを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなることを要旨とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなることを要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートオリゴマー）は、有機イソシアネートとポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるものである。
【００１６】
このウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このウレタン（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；布、紙などに塗工して使用することができる。
【００１７】
なお、塗工の方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。また、紫外線を照射してウレタン（メタ）アクリレートを硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００１８】
以下、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの反応原料である、有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
【００１９】
（有機イソシアネート）
有機イソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、有機イソシアネート１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。
【００２０】
１分子中にイソシアネート基を２個有する有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００２１】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるような化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００２５】
（ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート）
ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、ヒドロキシル基を有する原子団で置き換えた構造を有するものである。具体的には、下記一般式（４）で表されるようなポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（５）で表されるようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

以上説明した本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、先に述べた塗料又はコーティング剤としての用途のほか、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシート（例えば、液晶表示装置等のバックライトユニットに使用されるプリズムシート、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート）、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを所定の形状に硬化させるか、あるいは基材の表面に塗工して硬化させるかすることによって、上記機能部材を構成することも可能である。後者のケースでは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物自体が機能部材として機能する場合と、基材が機能部材の役割を担い、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００２８】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、機能部材のうちでも、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシートなどの光学機能部材の構成材料として用いることがより好ましい。というのも、これら光学機能部材においては、表面に傷が付くとそれが光学的欠陥の原因となってしまうため特に耐擦傷性が求められており、耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートで光学機能部材を構成すれば、その要求に応えることができるからである。
【００２９】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・　本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００３０】
・　本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、その硬度でなく自己修復機能に基づいて耐擦傷性を発揮するものであるので、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮することができる。
【００３１】
・　本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、比較的軟質であるので、硬化後に加工を必要とするような場合にも問題なく使用することができる。
【００３２】
・　３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物と、ポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３３】
〔第２実施形態〕
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第２実施形態について説明する。
【００３４】
本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートオリゴマー）は、ポリカーボネート含有ジカルボン酸とエポキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるものである。
【００３５】
このエポキシ（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このエポキシ（メタ）アクリレートは、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、また光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００３６】
以下、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレートの反応原料である、ポリカーボネート含有ジカルボン酸及びエポキシ変性（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
【００３７】
（ポリカーボネート含有ジカルボン酸）
ポリカーボネート含有ジカルボン酸は、酸無水物とポリカーボネートジオールとを反応させることによって得られるものである。
【００３８】
酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水メチレンコハク酸、無水シトラコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００３９】
一方のポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとエポキシ（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００４０】
（エポキシ変性（メタ）アクリレート）
エポキシ変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、エポキシ基を有する原子団で置き換えた構造を有するものである。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００４２】
・　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレートの硬化物は、その硬度でなく自己修復機能に基づいて耐擦傷性を発揮するものであるので、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮することができる。
【００４３】
・　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレートの硬化物は、比較的軟質であるので、硬化後に加工を必要とするような場合にも問題なく使用することができる。
【００４４】
〔第３実施形態〕
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第３実施形態について説明する。
【００４５】
本実施形態のポリエステル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートオリゴマー）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸とポリカーボネートジオールとを反応させることによって得られるものである。
【００４６】
このポリエステル（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このポリエステル（メタ）アクリレートは、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、また光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００４７】
以下、本実施形態のポリエステル（メタ）アクリレートの反応原料である、活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸及びポリカーボネートジオールについてそれぞれ説明する。
【００４８】
（活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸）
活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシル基を有するポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとポリエステル（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００５０】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・　本実施形態のポリエステル（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００５１】
・　本実施形態のポリエステル（メタ）アクリレートの硬化物は、その硬度でなく自己修復機能に基づいて耐擦傷性を発揮するものであるので、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮することができる。
【００５２】
・　本実施形態のポリエステル（メタ）アクリレートの硬化物は、比較的軟質であるので、硬化後に加工を必要とするような場合にも問題なく使用することができる。
【００５３】
〔第４実施形態〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途を具体化した第４実施形態について説明する。
【００５４】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレート、第２実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート又は第３実施形態のポリエステル（メタ）アクリレートを必須成分として含有し、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などを任意成分として含有するものである。
【００５５】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００５６】
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される任意成分について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に任意に含有させることができる成分としては、まず、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの化合物のうち少なくともいずれかを加えると、硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が向上する。
【００５７】
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００５８】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。さらに、前記長鎖アルキル基含有化合物は、ポリエーテル変性物であることが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物がポリエーテル変性物であれば、硬化物に帯電防止効果を付与することができる。
【００５９】
なお、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【００６０】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させることができるその他の任意成分としては、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などが挙げられる。光開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００６３】
反応性希釈剤の例としては、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００６４】
溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６５】
以上説明した本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１〜第３実施形態の（メタ）アクリレートオリゴマーのうちいずれかを含有しているので、前記第１〜第３実施形態の（メタ）アクリレートオリゴマーと同様の効果を奏することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００６７】
（合成例１）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０部及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ）１１９部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。
【００６８】
（合成例２）
トルエン１００部、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製プラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）１０６部、無水フタル酸３９部及びトリフェニルフォスフィン３部を混合し、１２０℃にまで昇温して８時間還流反応した。それから、脂環式エポキシ基含有アクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ−２００）５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加えて１１０℃で１２時間保持した後、トルエン９５部を加えて固形分５０重量％のエポキシアクリレートを得た。
【００６９】
（合成例３）
トルエン５０部、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製プラクセルＣＤ−２２０ＰＬ）１００部、アクリル酸（三菱化学社製）７．５部、ＰＴＳＡ（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を混合し、１１０℃にまで昇温して８時間脱水反応した。その後、トルエン５７．５部を加えて固形分５０重量％のポリエステルアクリレートを得た。
【００７０】
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７１】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタンアクリレート９０部にジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）５部、トルエン５部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７２】
（実施例３）
合成例２で得られたエポキシアクリレート８０部にトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ＴＭＰ−Ａ）９部、フッ素系化合物（ダイキン工業社製ＮＳ−２１０３）１部、トルエン１０部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７３】
（実施例４）
合成例３で得られたポリエステルアクリレート８０部にテトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ）１０部、ポリエーテル変性ステアリルアルコール（日本油脂社製Ｓ−２）０．５部、トルエン１０部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７４】
（実施例５）
合成例３で得られたポリエステルアクリレート８０部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）５部、シリコーン系化合物（東亞合成社製ＧＵＶ−２３５）１０部、トルエン５部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７５】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（東亞合成社製Ｍ−１１００）３５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ２Ｄ）６５部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７６】
（比較例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２０部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００７７】
（比較例３）
アクリルポリオール（ナトコ社製ガメロン１８−３００）１００部とイソシアネート硬化剤（ナトコ社製ガメロン１８−００１）２０部を混合して２液型アクリルウレタン塗料を調製した。
【００７８】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の各例の組成物について、透明性（塗料透明性）を次のようにして評価した。すなわち、各例の組成物（硬化前）を目視して、濁りが認められないものを○、濁りが認められるものを×と評価した。また、各例の組成物を、易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工して硬化させて作製した試験板について、以下の各項目に関し評価・測定を行なった。これらの結果を下記表１に示す。なお、ＰＥＴフィルムに塗工した各例の組成物は、比較例３を除いては６０℃の乾燥炉で１分間乾燥処理してから出力１灯８０Ｗ／ｃｍのＵＶ乾燥炉によりコンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化させ、比較例３については熱硬化（１２０℃、１５分）させた。
【００７９】
＜塗膜透明性＞
東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使って全光線透過率（％）を測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なったときの測定値が０／１００のものを◎、１／１００〜４／１００のものを○、５／１００〜９／１００のものを□、１０／１００〜１９／１００のものを△、２０／１００以上のものを×と評価した。
【００８０】
＜耐湿性＞
各試験板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気下に５００時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００８１】
＜耐溶剤性＞
トルエンを含ませたクレシア社製キムワイプで塗膜を往復１０回ラビングしたときに、試験板の外観に変化が認められなかったものを○、試験板に傷やキムワイプの繊維の付着が少し認められるものを△、傷又はキムワイプの繊維の付着が顕著に認められるものを×と評価した。
【００８２】
＜耐擦傷性＞
＃０００のスチールウールを使って５００グラムの荷重で塗膜を往復５０回ラビングする試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００８３】
＜自己修復機能＞
塗膜に爪で傷を付けてから室温で３０分放置したときに、傷が回復しているものを○、傷が回復していないものを×と評価した。
【００８４】
＜加工性＞
裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【００８５】
＜カール性＞
試験板を１０ｃｍ角に切断し、その中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れてカール深さ（ｍｍ）を測定した。
【００８６】
＜耐屈曲性＞
１Ｔの屈曲試験を行なったときに、塗膜にクラックやワレ等の破損が生じないものを○、破損が生じるものを×と評価した。なお、１Ｔの屈曲試験とは、試験板と同厚のシート材１枚を挟んで万力で１８０度折り曲げる試験をいう。
【００８７】
＜耐酸性＞
０．１規定の硫酸を含ませた脱脂綿を各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００８８】
＜耐アルカリ性＞
０．１規定の水酸化ナトリウムを含ませた脱脂綿を前記各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００８９】
＜生産性＞
試験板の作成の際、ＰＥＴフィルムに塗工された各例の組成物を硬化するのに要する時間が１分未満のものを○、１分以上のものを×と評価した。
【００９０】
【表１】

表１に示す結果より、実施例１〜５の各例の活性エネルギー線硬化性組成物を使用した試験板は、耐擦傷性を有するうえに加工性が良好であることが示された。
【００９１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・　請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる光学機能部材。
【００９２】
・　請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなる光学機能部材。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項７に記載の発明によれば、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる。
【００９４】
請求項８及び請求項９に記載の発明によれば、硬質でなくとも耐擦傷性を発揮しうる機能部材を提供することができる。

Claims

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリカーボネートジオール及びヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート。
酸無水物とポリカーボネートジオールとを反応させて得られるポリカーボネート含有ジカルボン酸と、エポキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるエポキシ（メタ）アクリレート。
活性エネルギー線硬化性官能基を有する有機カルボン酸とポリカーボネートジオールとを反応させることによって得られるポリエステル（メタ）アクリレート。
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート又は請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
さらに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる機能部材。
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート、請求項２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート若しくは請求項３に記載のポリエステル（メタ）アクリレート又は請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなる機能部材。