JP2003516453A - 自由流動粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、８００μｍ以下の粒子サイズを備えた自由流動粉末組成物であって、（ａ）１００重量部の１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリマーであり、そのうちの少なくとも１個が、２５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを備えた少なくとも１個のブロックＳ、及び２５℃未満のＴｇを備えた少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ｓを含むブロックコポリマー（ａ１）であって、かかる少なくとも１個のブロックＳが、ビニル芳香族モノマーの重合単位を含み、かかる少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ｓがランダムな順序でビニル芳香族モノマーと共役ジエンの重合単位を含み、ブロックＳ対ブロックＢ／Ｓの比率が１から４０容積％であって、共役ジエンの量がコポリマー全体の５０重量％未満であるスチレン系ブロックコポリマー、場合によっては（ｂ）０から２００重量部の可塑化オイル、場合によっては（ｃ）０から２００重量部の相溶化樹脂、そして場合によっては（ｄ）組成物の総重量に基づき０から１０重量％の量のダスト化剤を含む、自由流動粉末組成物に関する。本発明はまた、その調製のための工程及びそれから誘導される均一層に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (発明の分野) 本発明は、自由流動粉末、その調製のための工程及びそれから誘導される均一
層に関する。

【０００２】 (発明の背景) 自動車の計器パネルのダッシュボードスキン、コンソールボックス、ドア内装
その他の車内装飾はスラッシュ成形工程（ｓｌｕｓｈ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ）によって作られてきた。これらの工程では、熱可塑性エラストマ
ーの自由流動粉末を一緒に溶融する。自由流動粉末は典型的には８００μｇの最
大粒子サイズを備える。これらのスキンは手ざわりがやわらかく、皮製品の表面
塗りとステッチが可能であり、極めて自由にデザインすることができる。

【０００３】 射出又は圧縮成形と異なって、粉末成形工程では形どりの際に圧をかけない。
それ故、粉末スラッシュ成形のための粉末材料は、理想的には、複雑な形を持つ
鋳型に材料を均一に接着するため粉末状態で高度の流動性を備える。また、加圧
せずに溶融、流動化し、薄膜を形成できるように、低い溶融粘性を示さねばなら
ない。さらに、鋳型上に形成されたスキンの層が冷却後、鋳型から容易に離れる
ことが望ましい。

【０００４】 さらに、ダッシュボードスキンのスラッシュ成形の場合には、自由流動粉末の
溶融は典型的には約１９０℃で行われる。従って融解温度が約１９０℃より高く
てはならない。他方で、ダッシュボードスキンや他の自動車部品は、１３０℃で
５００時間の老化に耐え、且つ約８５ Ｓｈｏｒｅ Ａの硬さを備えていなけれ
ば成らない。理想的な自由流動粉末は、従って、１３０から１９０℃の範囲の融
解温度を備えるべきである。最後に、現在の工業基準に従えば、スラッシュ成形
によって作られる製品は５０Ｎ／ｍｍ以上の引裂き強さ、１２ＭＰａ以上の引張
強さ、そして３００％以上の破壊時伸び率を備えるべきである。

【０００５】 現在まで、ＰＶＣ粉末はスラッシュ成形工程において広く使用されている。残
念なことに、ＰＶＣ中で使用される可塑剤は最終産物から移動して、自動車の内
装部品において使用したときにウインドーのくもり（ｆｏｇｇｉｎｇ）を導く。
それ故、ＰＶＣ粉末の適当な代替物が求められている。

【０００６】 自由流動粉末組成物は、欧州特許出願第６５９，８３１号及び国際特許出願第
９７／００２９４号に記述されている。これらの特許出願に述べられている粉末
組成物は、滑らかな表面を備えた均一層を得るために非常に有用である。これら
の層は、カーペットの裏張り、コンベアーベルト、ビンキャップシーラント（密
封材）、等々にうまく適用できる。実際には、しかしながら、これらの粉末組成
物は、通常の融解温度（例えば１２０から１９０℃）で可融性であるためには可
塑剤の存在を必要とする。従って、ＰＶＣ粉末と同様に、これらの粉末組成物は
くもりを導くことがあり、それ故ダッシュボードスキンや同様の製品のスラッシ
ュ成形にはあまり適さない。

【０００７】 スラッシュ成形工程用に設計された粉末材料組成物も、日本特許出願第平７−
８２４３３号及び欧州特許出願第８１１，６５７号の中で提案されている。しか
し、前者の組成物は（後者の組成物の発明者により）オイルの流出という難点を
指摘されている。他方で、後者の組成物は可塑剤（プロセスオイル、商標名ＤＩ
ＡＮＡ）を使用する。これもやはりウインドーのくもりを導きうる。

【０００８】 それ故、粉末スラッシュ成形だけでなく、カーペットの裏張りや紙及びボード
の被覆のような他の適用においても使用するための、上記オイル成分を含まない
熱可塑性エラストマー組成物を見出すことは依然として望ましいであろう。また
、スラッシュ成形製品についての他の工業基準を満たす、オイル不含又はオイル
含量の低いそのような組成物を得ることが望ましいであろう。

【０００９】 （発明の概要） 意外にも、スチレン系ブロックコポリマーに基づく熱可塑性エラストマー組成
物は上記の必要条件を満たすことが発見された。

【００１０】 従って、本発明の組成物は、８００μｍ以下の粒子サイズを備えた自由流動粉
末組成物であって、 （ａ）１００重量部の１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリマーであ
り、そのうちの少なくとも１個が、２５℃を超える、好ましくは５０℃を超える
ガラス転移温度Ｔｇを備えた少なくとも１個のブロックＳ、及び２５℃以下、好
ましくは５℃以下の転移温度を備えた少なくとも１個のエラストマーブロックＢ
／Ｓを含むブロックコポリマー（ａ１）であって、かかる少なくとも１個のブロ
ックＳが、ビニル芳香族モノマーの重合単位を含み、かつ硬質相を形成し、そし
て、かかる少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ｓがランダムな順序でビ
ニル芳香族モノマーと共役ジエンの両方の重合単位を含み、かつ軟質相を形成し
ており、ブロックＳ対ブロックＢ／Ｓの比率が１から４０容積％であって、共役
ジエンの量がコポリマー全体の５０重量％未満である、スチレン系ブロックコポ
リマー、場合によっては （ｂ）０から２００、好ましくは０から７０重量部の可塑化オイル、場合によ
っては （ｃ）硬質相（ｃ１）又は軟質相（ｃ２）のいずれかと相溶性である、０から
２００、好ましくは０から７０重量部の樹脂、そして場合によっては （ｄ）組成物の総重量に基づき、０から１０重量％、好ましくは１から５重量
％の量のダスト化剤 を含む、自由流動粉末組成物を提供する。

【００１１】 （発明の詳細な説明） この明細書全体を通じて使用される「自由流動粉末組成物」の表現は、その粒
子が上記で定義されるような組成物から成り、その粒子が互いに接着していない
粉末（磨砕、ミクロピペット化、又は同様の手法によって作製される）を意味す
る。

【００１２】 粉末粒子のサイズは粒子直径で表わされる。一般に、このサイズはふるい分け
によって決定され、粒子の形とは無関係である。

【００１３】 粒子サイズは常に８００μｍ又はそれ以下、好ましくは６００μｍより小さく
なければならない。スラッシュ成形では、好ましくは粒子サイズがさらに小さく
、例えば３００μｍより小さく、１００μｍの平均粒子サイズを備える。例えば
カーペットの裏張りのような他の適用においては、粉末粒子はあまり小さい必要
はない。そのような適用については、粒子サイズは好ましくは１００から７００
μｍの間であり、さらに一層好ましくは１５０から６００μｍの間である。

【００１４】 粉末スラッシュ成形用の熱可塑性エラストマー組成物に極めて適することが認
められたスチレン系ブロックコポリマー（ａ１）は、ビニル芳香族モノマーと共
役ジエンの「統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）」コポリマー（ビニル芳香族モ
ノマー対共役ジエンのモル比が約１）に類似した「軟質（ｓｏｆｔ）」中間ブロ
ック（ｍｉｄ−ｂｌｏｃｋ）を備えるポリマーである。このポリマーは、好まし
くは−４０℃〜−５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）（軟質相）及び約６０℃
を越えるＴｇ（硬質相）を備える。ブロックコポリマーは、適切には２００℃／
５ｋｇで５から２０ｄｇ／分、好ましくは１０から１５ｄｇ／分のメルトフロー
レイト（ＭＦＲ）を備える。適当なブロックコポリマーは、１００から２００℃
の範囲、好ましくは１２０から１９０℃の範囲、好ましくは約１４５℃の秩序−
無秩序転移温度（ＯＤＴ、ブロックが単一相を形成するために十分に相溶性であ
る温度）を備える。この成分は、参考文献ＵＳ−Ａ−３，７００，６３３号；Ｅ
Ｐ−Ａ−０，３９８．７５８号；又はＤＥ−Ａ−４，４２０，９５２号のいずれ
かに従って調製しうる。これらの出願の内容は参照してここに組み込まれる。

【００１５】 成分（ａ）は、１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリマー（ａ２）を
さらに含むことが可能であり、好ましい。１個又はそれ以上のブロックコポリマ
ー（ａ２）が存在する場合、それらは５：９５から９５：５、好ましくは１０：
９０から９０：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０の（ａ１）対（
ａ２）の重量／重量比で含まれる（すべてのスチレン系ブロックコポリマー（ａ
）に関して）。

【００１６】 さらなるブロックコポリマー（ａ２）は、原則として少なくとも１個のポリ（
ビニル芳香族モノマー）ブロックと少なくとも１個の水素化又は非水素化ポリ（
共役ジエン）ブロックを含む何らかのブロックコポリマーでありうる。良好な耐
熱老化性、耐風化性及び耐酸化性を所望する場合には、選択的に水素化されたブ
ロックコポリマーが好ましい。これは、例えば加熱による最終産物のリサイクル
が想定されるときに望ましいと考えられる。他方で、非水素化ブロックコポリマ
ーが好ましいと考えられる適用はより限られている。

【００１７】 さらなるブロックコポリマーは、線状、放射状又は星形構造を備えうる。１つ
の好ましい種類のブロックコポリマーは、しかしながら、２個のポリ（ビニル芳
香族モノマー）末端ブロックと１個の水素化又は非水素化ポリ（共役ジエン）中
間ブロック（それぞれＳ−Ｂ−Ｓ、及びＳ−Ｂ^＊−Ｓ、［式中、Ｂ^＊は［部分的
］水素化Ｂブロックを表わす］）を含む線状ブロックコポリマーである。主モノ
マーを別として、ポリマーブロックＳ及びＢは、少量の、すなわち２０重量％ま
で、好ましくは１０重量％までの、上記主モノマーと共重合可能な１個又はそれ
以上の他のモノマーを含みうる。成分（ａ）はまた、特許請求の範囲で定義され
るスチレン系ブロックコポリマー（ａ１）に加えて、異なるブロックコポリマー
の混合物、例えばＳ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー混合物［Ｓ及びＢは上
記で定義したとおりである］を含みうる。

【００１８】 すべての種類のスチレン系ブロックコポリマー（ａ）について、ビニル芳香族
モノマーがスチレンであり、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンのいずれか
であることが好ましい。しかしながら、代替物としてα−メチルスチレン、パラ
−、メタ−又はオルト−Ｒ−（Ｏ）−スチレン（式中、「Ｒ」は１から８個の炭
素原子を備えるアルキル基を表わす）、ビニルナフタレン等が含まれる。適当な
共役ジエンはさらにピペリレンを含む。スチレン系ブロックコポリマー（ａ）は
また官能基も担いうる。

【００１９】 ブロックコポリマー（ａ）の見かけ分子量、すなわちポリスチレン検定標準を
用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるような分子量は、広い範
囲にわたって変動しうるが、適切には２５，０００から１，０００，０００の範
囲内、好ましくは５０，０００から５００，０００の範囲内である。分枝又は星
形ブロックコポリマーの場合には、見かけ分子量が１，０００，０００を越える
こともある。

【００２０】 さらなるブロックコポリマー（ａ２）は、ＵＳ−Ａ−３，３２２，８５６号；
ＵＳ−Ａ−３，２３１，６３５号；ＵＳ−Ａ−４，０７７，８９３号；ＵＳ−Ａ
−４，２１９，６２７号及びＵＳ−Ａ−４，３９１，９４９号のような何らかの
周知の重合工程によって作製しうる。

【００２１】 本発明に従った粉末組成物において使用しうる市販のブロックコポリマーの例
は、成分（ａ１）として様々なＳＴＹＲＯＦＬＥＸ ＢＸグレード、例えばＳＴ
ＹＲＯＦＬＥＸ ＢＸ ６１０５、及び成分（ａ２）として様々なＫＲＡＴＯＮ
Ｄ、Ｇ又はＦＧグレードを含む。

【００２２】 適当な線状ＳＢＳコポリマーの例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴ
ＯＮ Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−４２７１である。ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−
１１０７は線状ＳＩＳブロックコポリマーの例である。適当なスチレン−イソプ
レン多分枝（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ）ブロックコポリマーの例は、ＫＲＡＴＯ
Ｎ Ｄ−１３２０Ｘである。市販の選択的水素化Ｓ−Ｂ^＊−Ｓブロックコポリマ
ーの例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５０、１６５１、１６５２及び１６５４であ
る。（ＳＴＹＲＯＦＬＥＸ及びＫＲＡＴＯＮは商標である）。

【００２３】 本発明の組成物は可塑化オイルを含みうるが、必ずしも必要ではない。鉱油、
ナフテン及びパラフィン油、又は低分子量ポリブチレンポリマーが可塑化オイル
として使用できる。適当な可塑剤の例は、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１及び４５
１、ＣＡＴＥＮＥＸ ９５６及びＴＵＦＦＬＯ ６２０４（ナフテン油）、ＴＵ
ＦＦＬＯ ６０５６（パラフィン油）及びポリブチレンＨＹＶＩＳ ２００、Ｎ
ＡＰＶＩＳ ３０、ＮＡＰＶＩＳ Ｄ−１０及びＥＺＬ ６７５である。（ＳＨ
ＥＬＬＦＬＥＸ、ＣＡＴＥＮＥＸ、ＴＵＦＦＬＯ、ＨＹＶＩＳ及びＮＡＰＶＩＳ
は商標である）。また、例えばＥＴＨＹＬＦＬＯ（ＥＴＨＹＬＦＬＯは商標であ
る）のようなポリ−α−オレフィンベースの製品、ならびにＲＥＧＡＬＲＥＺ
１０１８（ＲＥＧＡＬＲＥＺは商標である）、ＯＮＤＩＮＡ ６８（ＯＮＤＩＮ
Ａは商標である）及びＶ−ＯＩＬ（Ｖ−ＯＩＬは商標である）のような他の市販
の可塑剤も非常に有用である。可塑剤は０から２００ｐｈｒ、例えば０から７０
ｐｈｒの量で使用しうる。「ｐｈｒ」の略語は、成分（ａ）の１００重量部につ
いての重量部を表わす。

【００２４】 硬質相相溶性樹脂（ｃ１）として、このために適用しうる既知のいかなる樹脂
も使用できる。特に適する硬質相相溶性樹脂は、主としてα−メチルスチレンか
ら誘導される低分子量樹脂を含む。市販されているそのような樹脂の例は、ＥＮ
ＤＥＸ １５５（ＥＮＤＥＸは商標である）である。他の例として、クマロン−
インデン樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂及び一般に芳香族樹脂、若しくは透
明又は強化ＰＳ（ＢＡＳＦからのＴＰＳ ４７６）が含まれる。硬質相相溶性樹
脂は０から２００ｐｈｒの量で、好ましくは０から７０ｐｈｒ、例えば約５０ｐ
ｈｒの量で使用しうる。

【００２５】 その代わりに、軟質相（及び／又は中間ブロック）相溶性樹脂（ｃ２）が使用
できる。軟質相相溶性樹脂（ｃ２）としてこのために適用しうる既知のいかなる
樹脂も使用できる。特に適する軟質相相溶性樹脂は、ポリ（エチレン）、ポリ（
プロピレン）のようなポリ（α−オレフィン）、及びプロピレン及び／又はエチ
レンと他のオレフィンとのコポリマーを含む。これらのポリ（α−オレフィン）
の中で、≧４０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のメルトフローレイ
ト（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）を備えるものが特に好ましい。非常に適切な軟質
相相溶性樹脂（ｃ２）は、ＮＯＶＯＬＥＮＥ １０００ＵＣ（ポリプロピレン、
ＮＯＶＯＬＥＮＥは商標である）である。軟質相相溶性樹脂は０から２００ｐｈ
ｒの量で、好ましくは０から７０ｐｈｒの量で使用しうる。

【００２６】 ダスト化剤（ｄ）は非常に微細な粉末、すなわち平均粒子サイズが１ｎｍから
１００μｍの間、好ましくは５ｎｍから１０μｍの間である粉末である。原則と
してそのようないかなる微細粉末も使用しうるが、シリカ又は炭酸カルシウム粉
末を用いることが好ましい。市販のシリカ粉末の例は、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
２（平均粒子サイズ約１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（平均粒子サイズ約
１２ｎｍ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸ及びＵＬＴＲＡＳ
ＩＬを含む。ＤＵＲＣＡＬ ５（平均粒子サイズ６μｍ）及びＭＩＬＬＩＣＡＲ
Ｂ（平均粒子サイズ３μｍ）は市販の炭酸カルシウム粉末の例である。（ＡＥＲ
ＯＳＩＬ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸ、ＵＬＴＲＡＳＩＬ
、ＤＵＲＣＡＬ及びＭＩＬＬＩＣＡＲＢは商標である。）

【００２７】 ダスト化剤は、自由流動粉末組成物を磨砕によって作製するときに使用しうる
。例えば、組成物の総重量に基づき、０．１から１０重量％、好ましくは１から
５重量％の量で作製できる。

【００２８】 上述した成分に加えて、本発明の自由流動粉末組成物は、０から５００ｐｈｒ
、好ましくは０から３００ｐｈｒ、より好ましくは０から２５０ｐｈｒの充填剤
をさらに含みうる。充填剤として、当該技術において既知のいかなる充填剤材料
も使用できる。それ故、適当な充填剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
、クレイ、タルク、シリカ等を含む。また、例えば加硫ゴム粉末、リサイクルポ
リウレタン又はリサイクルカーペットのような再粉砕したポリマー廃棄物も非常
に有用である。炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネ
シウム、硫酸バリウム及びシリカは充填剤材料として特に有用である。これらの
中で、炭酸カルシウムとシリカが最も好ましい。

【００２９】 本発明の自由流動粉末組成物はまた、ブロー剤を含みうる。粉末組成物を特に
柔らかな手触りを備えた最終産物に適用する場合には、最終自由流動粉末組成物
中にブロー剤が存在することが望ましいと考えられる。例えば、ブロー剤は、本
発明に従った自由流動粉末組成物とのドライブレンドによって粉末形態で加える
ことができる。一般的に知られるブロー剤は、例えばアゾジカルボンアミドベー
スの化合物及びジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホヒドラジドである。後
者はＧＥＮＩＴＲＯＮ ＯＢ（ＧＥＮＩＴＲＯＮは商標である）の商標名で市販
されており、アゾジカルボンアミドベースの化合物はＧＥＮＩＴＲＯＮ ＥＰＥ
、ＥＰＡ及びＥＰＢとして市販されている。存在する場合には、ブロー剤は、組
成物の総重量に基づき３重量％まで、好ましくは０．２から３重量％、より好ま
しくは０．５から２．５重量％の量で自由流動粉末組成物中に存在しうる。

【００３０】 上述した成分に加えて、抗酸化剤、紫外線安定剤、スリップ剤、難燃性付与剤
等のような他の従来成分も存在しうる。一般に、そのような成分は少量で、すな
わち組成物の総重量に基づき２重量％までの量で存在する。これに関して、上記
に列挙したいくつかの無機充填剤材料は難燃性付与特性も備えることがあり、そ
れ故２重量％以上の量で存在する場合があることに留意されたい。

【００３１】 本発明はさらに、ここで前述したような自由流動粉末組成物の調製のための工
程であって、 （ａ）ダスト化剤及びブロー剤が存在する場合にはそれらを除いて、自由流動
粉末組成物中に存在するすべての成分をメルトブレンドしたあと、冷却し、 （ｂ）段階（ａ）から生じた組成物を粒状化又はペレット化し、 （ｃ）段階（ｂ）から生じた顆粒又はペレットを低温磨砕し、そして場合によ
っては （ｄ）ダスト化剤及び／又はブロー剤を段階（ｃ）から生じた粉末とドライブ
レンドする 段階を含む工程に関する。

【００３２】 その代わりに、ここで前述したような自由流動組成物は、（ａ）ダスト化剤及
びブロー剤が存在する場合にはそれらを除いて、自由流動粉末組成物中に存在す
るすべての成分をメルトブレンドし、そして（ｅ）直径≦０．５ｍｍのダイプレ
ートを使用して段階（ａ）から生じた組成物をミクロペレット化したあと、冷却
し、そして場合によっては（ｄ）ダスト化剤及び／又はブロー剤を段階（ｅ）か
ら生じたミクロペレットとドライブレンドする段階を含む。

【００３３】 段階（ｂ）から生じた顆粒又はペレットの磨砕は、従来の低温摩砕手法、例え
ば、しばしば液体窒素を深冷媒質として使用する手法を通して実施しうる。わず
かに大きい粒子については、上記の顆粒又はペレットはまた、液体二酸化炭素又
はフレオンを深冷媒質として用いて摩砕することもできる。

【００３４】 本発明の自由流動粉末を使用して、滑らかな表面を備えた均一層を形成するこ
とができる。そのような層を得るため、乾燥自由流動粉末を最初に層として適当
な下地上に適用しうる。熱にさらしたあと、粉末粒子を溶融し、均一な層を形成
する。従って、本発明はまた、上述した自由流動粉末組成物を溶融することによ
って得られる均一層を包含する。

【００３５】 好ましくは、自由流動粉末組成物の溶融は組成物の層を加熱することによって
実施される。加熱の好ましい方法は、非溶融粉末組成物を赤外線放射に供するこ
とである。しかし、火炎スプレー又は高温物質を粉末に接触させ、前記物質の表
面で粉末粒子の溶融を確立することのような、他の加熱方法も適用しうる。流動
床及びスラッシュ成形手法は後者の加熱方法において非常に有用である。

【００３６】 本自由流動粉末組成物のスラッシュ成形によって調製した自動車の計器パネル
、コンソールボックス、ドア内装その他の車内装飾、ならびにカーペット、コン
ベアーベルト又はビンキャップシーラントのような溶融自由流動粉末組成物の層
を含む他の成形品も、本発明の一部を形成することは明白であろう。

【００３７】 本発明を下記の実施例によってさらに説明する。

【００３８】 試験材料及び処方 この試験で使用した材料を下記の表に列挙する。

【００３９】

【表１】 高分子量はＭｎ＞１３０．０００を意味する；低分子量はＭｎ＜８０．０００
を意味する。ＭＦＲ（Ｅ）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイ
トを意味する。

【００４０】 前調製 ＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲドライブレンダーで前混合したあと、ＷＥＲＮＥＲ及び
ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ ＺＳＫ ２５同時回転混合ツインスクリュー押出機を１
４５から２４５℃の間に温度設定して操作し、様々な処方の組成物を調製した。
これらの組成物の処方を表１に示す。

【００４１】 典型的な自由流動粉末の適用では、これらの組成物を冷却して、その後粒状化
する。次に顆粒を液体窒素浴に入れて脆化し、−９５℃に冷却した摩砕機に通す
。例えば、顆粒組成物をＡＬＰＩＮＥ １６０ ＵＰＺ Ｆｉｎｅ Ｉｍｐａｃ
ｔ Ｍｉｌｌにおいて低温摩砕することができる。

【００４２】 しかし、自由流動粉末としての製剤の特性と安定性の評価のためには、自由流
動粉末を実際に調製する必要はない。むしろ、そのような特性は次のようなモデ
リング実験の結果から外挿されてきた。

【００４３】 モデリング実験１から８ ＢＡＴＴＥＮＦＥＬＤ ＢＡ ２００射出成形機で厚さ２ｍｍの射出成形プレ
ートを作製し、これらの組成物の物理特性を試験するために使用した。

【００４４】 ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８６法に従って、Ｓｈｏｒｅ Ａ及びＳｈｏｒｅ
Ｄ硬度計（ｈａｒｄｎｅｓｓ ｄｕｒｏｍｅｔｅｒｓ）を使用して３枚の厚さ２
ｍｍの射出成形試験プレートのスタックに３０秒間刻み目をつけたあと、硬度を
測定した。

【００４５】 ＩＳＯ−３７に従って、予備処理した射出成形試験プレートからダンベルを切
断した。ＺＷＩＣＫ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒのクロスヘッド速度
は５００ｍｍ／分であり、水準点間の距離は２０ｍｍであった。引張特性を成形
方向（ＭＤ）及び成形に対して垂直方向（ＰＭＤ）で測定した。

【００４６】 ＡＳＴＭ Ｄ ６２４に従って、ＭＤでの射出成形サンプルに関する引裂き強
さを測定した。

【００４７】 さらに、射出成形プレートを１３０℃で５００時間老化させ、応力／ひずみ特
性を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って２．１６ｋｇ荷重（条件Ｅ）又
は５ｋｇ荷重（条件Ｐ）により１９０℃でメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定
した。

【００４８】 化合物の融解温度を評価するためＲＥＩＣＨＥＲＴ加熱勾配（ｈｅａｔｉｎｇ
ｂａｎｋ）を使用した。

【００４９】 結果及び考察 結果も表１に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】 比較例９ 組成物０１と同様の製剤を作製し、但し、１００重量部のＳＴＹＲＯＦＬＥＸ
を１００重量部のＫＲＡＴＯＮ Ｇに置き換えた。しかしこの物質は、何らかの
オイルが存在しなければ適切に溶融することができなかった。この結果は、先に
述べたＥＰ−Ａ−０，８１１，６５７号の比較例７及び８と一致する。

【００５２】 結論 これらのモデリング実験に基づいて、組成物０１〜０８の自由流動粉末として
の使用の適合性が確認された。

【００５３】 （ａ１）型のスチレン系ブロックコポリマーの存在は、オイルを使用せずに可
融性粉末の形態で組成物を合成することを可能にする。

【００５４】 組成物０１〜０３は、力学的性質の良好なバランスを示し、Ｓｈｏｒｅ Ｄ範
囲の硬度を備える。くもりは試験しなかったが、可塑剤を使用していないのでこ
の必要条件には合致すると予想される。これらの組成物は、高温性能を必要とし
ない適用に使用しうる。しかし、スラッシュ成形については、これらの組成物の
融解温度が十分に耐熱性であるために必要な１３０℃を下回ることから、何らか
のさらなる至適化が必要である。

【００５５】 同様に、組成物０５、０６及び０８はスラッシュ成形適用のために適切な力学
的特性を備えているが、典型的な融解温度である１９０℃を超える融解温度を示
す。

【００５６】 組成物０４及び０７は、しかしながら、１３０から１９０℃の間の融解温度を
備えており、従って自由流動粉末適用のために直ちに有用である。さらに、老化
実験は、組成物０７が５００時間後も依然として最終使用必要条件に適合するこ
とを示している。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年３月６日（２００２．３．６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 オオステルボツシユ，ソンジヤ・マリー ベルギー国、ルベン−ラ−ヌブ、ベー− 1348・オテイニ、アブニユ・ジヤン・モ ネ・１ Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA63 AB08 AB23 AC16 AC23 AE01 AE02 DA12 DC07 FA03 4F071 AA12 AA22X AA41 AA69 AA71 AA75 AA86 AB21 AB26 AE04 AE17 AF15 AF16 AF20 AF21 AF25 AH11 AH12 BA01 BC07 4J002 AE043 BK002 BP011 CC042 CE002 DE236 DJ016 FD023 GN00 GQ00 4J026 HD06 HD15 HD16 HE02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８００μｍ以下の粒子サイズを備えた自由流動粉末組成物で
   あって、 （ａ）１００重量部の１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリマーであ
   り、そのうちの少なくとも１個が、２５℃を超える、好ましくは５０℃を超える
   ガラス転移温度Ｔｇを備えた少なくとも１個のブロックＳ、及び２５℃未満、好
   ましくは５℃未満のＴｇを備えた少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ｓ
   を含むブロックコポリマー（ａ１）であって、かかる少なくとも１個のブロック
   Ｓが、ビニル芳香族モノマーの重合単位を含み、かつ硬質相を形成し、そして、
   かかる少なくとも１個のエラストマーブロックＢ／Ｓがランダムな順序でビニル
   芳香族モノマーと共役ジエンの両方の重合単位を含み、かつ軟質相を形成してお
   り、ブロックＳ対ブロックＢ／Ｓの比率が１から４０容積％であって、共役ジエ
   ンの量がコポリマー全体の５０重量％未満である、スチレン系ブロックコポリマ
   ー、場合によっては （ｂ）０から２００、好ましくは０から７０重量部の可塑化オイル、場合によ
   っては （ｃ）硬質相（ｃ１）又は軟質相（ｃ２）のいずれかと相溶性である、０から
   ２００、好ましくは０から７０重量部の樹脂、そして場合によっては （ｄ）組成物の総重量に基づき、０から１０重量％、好ましくは１から５重量
   ％の量のダスト化剤 を含む、自由流動粉末組成物。
2. 【請求項２】 粒子サイズが６００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満で
   あり、平均粒子サイズが１００μｍ以下である、請求項１に記載の自由流動粉末
   組成物。
3. 【請求項３】 ブロックコポリマー（ａ１）が、−４０℃から−５℃の範囲
   のガラス転移温度（Ｔｇ）及び約６０℃を越えるＴｇを備える、上記請求項のい
   ずれかに記載の自由流動粉末組成物。
4. 【請求項４】 ブロックコポリマー（ａ１）が、２００℃／５ｋｇで５から
   ２０ｄｇ／分、好ましくは１０から１５ｄｇ／分のメルトフローレイトを備える
   、上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物。
5. 【請求項５】 ブロックコポリマー（ａ１）が、１００から２００℃の範囲
   、好ましくは１２０から１９０℃の範囲、好ましくは約１４５℃の秩序−無秩序
   転移温度（ＯＤＴ、ブロックが単一相を形成するために十分に相溶性である温度
   ）を備える、上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物。
6. 【請求項６】 成分（ａ）が１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリ
   マー（ａ２）をさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物
   。
7. 【請求項７】 成分（ａ）が、（ａ１）対（ａ２）の重量／重量比が５：９
   ５から９５：５、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ましくは２０：
   ８０から８０：２０である１個又はそれ以上のスチレン系ブロックコポリマー（
   ａ２）をさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物。
8. 【請求項８】 （ａ２）が、少なくとも１個のポリ（ビニル芳香族モノマー
   ）ブロックと少なくとも１個の水素化又は非水素化ポリ（共役ジエン）ブロック
   を含む、請求項６又は７のいずれかに記載の自由流動粉末組成物。
9. 【請求項９】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、共役ジエンがブタ
   ジエン又はイソプレンのいずれかである、上記請求項のいずれかに記載の自由流
   動粉末組成物。
10. 【請求項１０】 上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物の調製
    のための工程であって、 （ａ）ダスト化剤及びブロー剤が存在する場合にはそれらを除いて、自由流動
    粉末組成物中に存在するすべての成分をメルトブレンドしたあと、冷却し、 （ｂ）段階（ａ）から生じた組成物を粒状化又はペレット化し、 （ｃ）段階（ｂ）から生じた顆粒又はペレットを低温磨砕し、そして場合によ
    っては （ｄ）ダスト化剤及び／又はブロー剤を段階（ｃ）から生じた粉末とドライブ
    レンドするか、若しくは （ａ）ダスト化剤及びブロー剤が存在する場合にはそれらを除いて、自由流動
    粉末組成物中に存在するすべての成分をメルトブレンドし、 （ｅ）直径≦０．５ｍｍのダイプレートを使用して段階（ａ）から生じた組成
    物をミクロペレット化したあと、冷却し、そして場合によっては （ｄ）ダスト化剤及び／又はブロー剤を段階（ｅ）から生じた粉末とドライブ
    レンドする 段階を含む工程。
11. 【請求項１１】 上記請求項のいずれかに記載の自由流動粉末組成物を溶融
    することによって得られる均一層。
12. 【請求項１２】 自動車の計器パネル、コンソールボックス、ドア内装又は
    他の車内装飾の形態の、請求項１１に記載の均一層。