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JP2003507385A - ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

ホスホノメチルグリシンの製造方法

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Publication number
JP2003507385A
JP2003507385A JP2001517537A JP2001517537A JP2003507385A JP 2003507385 A JP2003507385 A JP 2003507385A JP 2001517537 A JP2001517537 A JP 2001517537A JP 2001517537 A JP2001517537 A JP 2001517537A JP 2003507385 A JP2003507385 A JP 2003507385A
Authority
JP
Japan
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oxide
catalyst
phosphonomethyliminodiacetic acid
reaction chamber
metered
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2001517537A
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English (en)
Inventor
アウスト，ニコラ，クリスチアネ
ブッツ，トーマス
フィッシャー，マルティン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、ハロゲン化チオニル、亜ジチオン酸アンモニウム又は亜ジチオン酸アルカリ金属、亜硫酸ジアルキル、二塩化硫黄、二酸化硫黄及び亜硫酸から選択される少なくとも１種の触媒活性量の触媒と反応チャンバーにおいて接触させるために、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、該Ｎ−オキシドの５０質量％以上を常に転化することができるように反応チャンバーに計量導入することを特徴とするホスホノメチルグリシンの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドからホスホノメチル
グリシンを製造する方法に関する。
【０００２】 グリホセート（glyphosate）という一般名で知られているホスホノメチルグリ
シンは、除草剤として使用される植物毒性の強い化合物である。
【０００３】 ＥＰ−Ａ４３９４４５では、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を出発材料とす
るホスホノメチルグリシンの製造方法を開示している。後者（Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸）を、水溶液の過酸化物と、適宜、触媒作用量の水溶性モリブデ
ン化合物の存在下にて酸化させて、中間体のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ
−オキシドを得る。次いで、このＮ−オキシドを、触媒量のメタビスルフィト化
合物及び水溶性モリブデン化合物の存在下にホスホノメチルグリシンに転化する
。
【０００４】 ＥＰ−Ａ４６４０１７では、ホスホノメチルイミノ二酢酸を出発材料として、
同じ処理工程によってホスホノメチルグリシンを製造する方法を更に開示してい
る。上述したＮ−オキシドを得るための酸化は、水溶性モリブデン化合物又はタ
ングステン化合物の存在下に過酸化物を用いて行われる。その後、触媒として、
鉄、亜鉛、アルミニウム、バナジウム又は銅を金属の状態で用いるか、或いはバ
ナジウム塩、鉄（ＩＩ）塩又は銅（Ｉ）塩を用いて、ホスホノメチルグリシンへ
の転化を行う。
【０００５】 最後に、ＥＰ−Ａ４６４０１８でも、ホスホノメチルグリシンの製造方法を開
示しており、ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化を、触媒として水溶性タングス
テン化合物又は水溶性タンステンとモリブデン化合物との混合物の存在下に過酸
化物を用いて行う。その後、Ｎ−オキシドを、金属の鉄、水溶性バナジウム化合
物、鉄（ＩＩ）塩、又は水溶性硫化物、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩の化合物
と水溶性モリブデン酸塩の化合物との混合物を用いて接触させ、そしてホスホノ
メチルグリシンに転化させる。
【０００６】 従来技術に開示されている方法は、共通して、触媒をＮ−オキシド水溶液の最
初の装填物に導入する。工業的規模において、これらの方法の制御は、際立った
複雑さを必要とする。なぜなら、Ｎ−オキシドのホスホノメチルグリシンへの転
化時に形成される気体は、非制御形式で遊離され、更に、反応混合物の温度が急
上昇するからである。
【０００７】 従って、本発明の目的は、工業的規模でさえ制御可能なホスホノメチルグリシ
ンの製造方法を提供することにある。
【０００８】 本発明者等は、上記目的がＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、
ハロゲン化チオニル、亜ジチオン酸アンモニウム又は亜ジチオン酸アルカリ金属
、亜硫酸ジアルキル、二塩化硫黄、二酸化硫黄及び亜硫酸から選択される少なく
とも１種の触媒活性量の触媒と助触媒の存在下又は非存在下で反応チャンバーに
おいて接触させるために、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、該
Ｎ−オキシドの５０質量％以上を常に転化することができるように反応チャンバ
ーに計量導入することを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法によ
り達成されることを見出した。
【０００９】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドは公知であり、複数の方法によ
り製造可能である。例えば、ＵＳ３９５０４０２又はＵＳ３９５４８４８に従う
か、又はＨＵ１８７３４７に従い、銀、鉄、スズ、鉛、マンガン又はモリブデン
の化合物の存在下に過酸化物を用いて合成可能である。しかしながら、ヨーロッ
パ特許出願第４３９４４５号公報、第４６４０１７号公報又は第４６４０１８号
公報（Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、例えば過酸化水素、過ギ酸、過酢酸
、過安息香酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ベンゾイルペルオキシド、ベンゼ
ン過硫酸等の過酸化物と接触させる）に開示されている方法の１つによってＮ−
オキシドを製造するのが好ましい。過酸化水素を用いるのが好ましく、特に、Ｎ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸に対して、少なくとも化学量論量で用いる。この
過酸化水素は、一般に、１０〜７０質量％の範囲、特に３０〜７０質量％の範囲
の濃度で使用される。反応温度は、一般に、約０℃〜８０℃の範囲であり、特に
約２０℃〜約７０℃の範囲である。
【００１０】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化は、触媒量の水溶性モリブデン化合物
又は水溶性タングステン化合物又はこれらの混合物の存在下に行われることが特
に好ましい。好適なモリブデン化合物は当該技術者等に公知であり、反応媒体に
対して溶解性があることが必要とされるだけである。有用なモリブデン化合物は
、例えばモリブデン酸アルカリ金属（例えば、モリブデン酸ナトリウム）、モリ
ブデン酸アンモニウム、又はポリモリブデン酸アルカリ金属若しくはアンモニウ
ム（例えば、ジモリブデン酸アンモニウム若しくはナトリウム）である。
【００１１】 好適なタングステン化合物も当該技術者等に公知であり、これに関して、反応
媒体に溶解性があることが必要とされるだけである。有用なタングステン化合物
は、例えばタングステン酸、１，２−タングスタトホスフェート（1,2-tungstat
ophosphate）及びタングステン酸バリウムである。タングステン酸アンモニウム
及びタングステン酸アルカリ金属、例えばタングステン酸ナトリウム及びタング
ステン酸カリウムが好ましい。
【００１２】 触媒の量は広範囲にて変更可能である。一般に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸に対して、約０．０１〜約５．０質量％の範囲、好ましくは約０．０１〜約
３．０質量％の範囲の触媒を用いる。
【００１３】 過酸化物は、一般に、少なくとも化学量論量で使用される。ホスホノメチルイ
ミノ二酢酸の量に対して、僅かに過剰、特に約１．０２〜１．２０モル当量の範
囲、特に好ましくは１．０５〜１．１５モル当量の範囲で使用するのが好ましい
。
【００１４】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化は水を含む媒体（水性媒体）中で起こ
り、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を最初に懸濁させるが、酸化中に少なくと
もその一部が溶解する。Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸は、高濃度、例えば６
０質量％まで、特に５０質量％までの水性懸濁液の状態で主として使用される。
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、酸化終了後に溶液を存在させる量で用いる
ことが好ましい。懸濁液から溶液への変化は、酸化反応が本質的に終了したこと
を示している。なぜなら、Ｎ−オキシドの水溶性は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸と比較して極めて良好だからである。
【００１５】 Ｎ−オキシドの所望のホスホノメチルグリシンへの転化は、Ｎ−オキシドの水
溶液を出発材料として行われることが好ましい。触媒を、水溶液の状態で用いる
ことが好ましい。二酸化硫黄を、気体それ自体として、又は窒素等の不活性ガス
で希釈された気体として用いることができる。触媒として、二酸化硫黄又は亜硫
酸、塩化チオニル、亜硫酸ジアルキル、特に亜硫酸ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル（例
えば、亜硫酸ジメチル）、又は亜ジチオン酸アルカリ金属、特に亜ジチオン酸ナ
トリウム、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１６】 Ｎ−オキシドのホスホノメチルグリシンへの転化を助触媒の存在下に行って、
転化率を増大させることが好ましい。好適な助触媒は、例えば、水溶性バナジウ
ム塩（例えば、硫酸バナジル）又は水溶性鉄（ＩＩ）塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ
）又は塩化鉄（ＩＩ））である。しかしながら、水溶性モリブデン化合物（例え
ば、モリブデン酸アンモニウム）又はモリブデン酸アルカリ金属（例えば、モリ
ブデン酸ナトリウム）又はポリモリブデン酸アンモニウム又はポリモリブデン酸
アルカリ金属（例えば、ジモリブデン酸アンモニウム又はジモリブデン酸ナトリ
ウム）を助触媒として用いるのが好ましい。Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の
酸化用と、続くＮ−オキシドの転化用に同じ助触媒、特に上述したモリブデン化
合物を用いるのが特に好ましい。
【００１７】 一般に、Ｎ−オキシドの量に対して、少なくとも０．０１質量％の触媒を用い
る。概して、Ｎ−オキシドに対して、１０質量％の量、好ましくは８質量％以下
の触媒を用いることができる。この量は、Ｎ−オキシドに対して、０．０１質量
％〜約６．０質量％の範囲、特に０．１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。
Ｎ−オキシド溶液が依然として未消費過酸化物の残留化合物（その量は酸化還元
滴定によって容易に測定可能である）を含んでおり且つこの残留物により酸化可
能な触媒を用いる場合、主として、触媒の量を過酸化物の化合物により消費され
る割合だけ増大させる。
【００１８】 助触媒の量は、一般に、Ｎ−オキシドに対して、約０．０１〜約３０モル％の
範囲であり、約０．０５〜約１０モル％の範囲が好ましい。Ｎ−オキシドの調製
用触媒として、及び後者（Ｎ−オキシド）のホスホノメチルグリシンへの転化用
助触媒として同じ化合物、特に水溶性モリブデン化合物を用いるのが好ましい。
酸化後、触媒を反応混合物から除去しないことにより、続く転化反応用の別の助
触媒を添加することが省略可能となる。
【００１９】 Ｎ−オキシドをホスホノメチルグリシンへ転化する場合の反応温度は、一般に
、１０℃〜１００℃の範囲であり、特に３０℃〜８０℃の範囲であり、３５℃〜
７０℃の範囲が特に好ましい。転化反応の場合、Ｎ−オキシドを触媒と従来の方
法で接触させることができる。
【００２０】 Ｎ−オキシドと触媒との接触は、Ｎ−オキシドを反応チャンバーに、特に水溶
液の状態で計量導入するように行われる。「計量導入」は、Ｎ−オキシドを反応
チャンバーに徐々に導入する、すなわち時間に関して制御し、そして反応チャン
バーにおいて、特に水溶液の状態で触媒と接触させるという本発明の目的として
理解されるべきである。これは、例えば徐々にＮ−オキシド溶液状態とするか、
或いはＮ−オキシドを少量に数回に分けて添加することによって行うことができ
る。Ｎ−オキシド全てを計量導入する必要はない。その一部を、例えば２０％ま
で又は１０％までを、最初に反応チャンバーに導入することができる。
【００２１】 触媒の一部又は全てを反応チャンバーに最初に導入することができる。触媒の
一部だけを最初に導入する場合、残りを反応チャンバーに、Ｎ−オキシドと同時
に、又は時間をずらして計量導入しても良い。或いは、触媒の全てを反応チャン
バーに、Ｎ−オキシドと同時に、又は時間をずらして計量導入しても良い。
【００２２】 しかしながら、反応を行う場合、反応チャンバーに計量導入されるＮ−オキシ
ドの少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは
少なくとも９０質量％を転化させることを常に保証する必要がある。転化率は、
転化中に遊離される二酸化炭素の量によって容易に測定可能である。従って、Ｎ
−オキシド溶液を更に添加する前に、転化反応中に得られると予想され且つ既に
添加されたＮ−オキシドの量に相当する二酸化炭素の量の少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも９０％が僅かに遅れて、
一般に１５分以内に遊離するように、Ｎ−オキシドを計量導入する。これは、通
常、既に計量導入されたＮ−オキシドに対して、少なくとも０．０１モル％の触
媒を反応混合物に存在させることを保証することによって達成される。転化反応
中に二酸化炭素の発生が遅くなるか又は止まってしまう場合には、更に触媒を反
応混合物に添加することが可能となるか、或いは触媒の一部を計量導入する場合
には、その後の触媒を更に迅速に計量導入可能となる。
【００２３】 助触媒をＮ−オキシドと触媒のように同じ方法で接触させることができる。
【００２４】 転化反応において、反応混合物中の濃度が約１．０質量％を超える場合、ホス
ホノメチルグリシンは固体として沈殿する。従って、ホスホノメチルグリシンの
大部分が固体として得られるように反応は主として行われる。概して、これは、
少なくとも１０質量％の懸濁状態のホスホノメチルグリシンを含む懸濁液が得ら
れるように濃度を選択する場合に該当する。
【００２５】 このホスホノメチルグリシンは、固体を単離する一般的な技術により得られる
懸濁液から分離可能である。分離前に、主として、混合物を３０℃未満、特に１
０〜２０℃の範囲に冷却するか及び／又は１〜２０時間撹拌する。ホスホノメチ
ルグリシンの分離後に残り且つ未溶解ホスホノメチルグリシン及び触媒を含んだ
ままでいる母液の少なくとも一部を、更にＮ−オキシドの転化に用いることがで
きる。
【００２６】 Ｎ−オキシドの製造、続くＮ−オキシドのホスホノメチルグリシンへの転化は
、バッチ、半バッチ（過酸化水素又はＮ−オキシド及び必要により触媒の一部を
計量導入する）又は連続式（全ての成分、すなわちＮ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸、オキシダント及び必要により、触媒又はＮ−オキシド、触媒そして必要に
より、助触媒を同時に計量導入する）として行うことができる。
【００２７】 以下の実施例で、いかなる限定をすることなく本発明を説明する。
【００２８】
【実施例】
［実施例１］ ３８ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び０．９２ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を１００ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を６５℃に温
めた。その後、２０．６ｇの３０％濃度過酸化水素溶液を３０分間で滴下し、６
５℃で１時間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。Ｈ２Ｏ２につ
いての試験は陰性であった。このＮ−オキシド溶液を３０分で４０℃にて、１０
ｍｌのＳＯ２飽和水溶液に滴下した。気体の一定の発生が観察された。Ｎ−オキ
シドを計量導入しても、透明な沈殿が形成した。その後、４０℃で１時間撹拌を
継続した。分離除去された沈殿をろ過し、そして室温にて乾燥した。この処理に
より、２３．２ｇのＮ−ホスホノメチルグリシンを純度９６％で単離できた。こ
れは、使用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の量に対して収率７９％に相
当する。
【００２９】 ［実施例２］ ３８ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び０．９２ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を１００ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を６５℃に温
めた。その後、２０．６ｇの３０％濃度過酸化水素溶液を３０分間で滴下し、６
５℃で１時間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。Ｈ２Ｏ２につ
いての試験は陰性であった。この溶液を室温に冷却した。このＮ−オキシド溶液
を３０分で、ＳＯ２及びＮ２の気体混合物を通過させた水１０ｍｌに滴下した。
Ｎ−オキシドの添加中、この溶液にＳＯ２及びＮ２の気体混合物を更に計量導入
した。気体の一定の発生が観察され、そして温度が５５℃に上昇した。その後、
混合物を５℃で３０分間撹拌した。分離除去された沈殿をろ別し、そして乾燥し
た。この処理により、２２．０ｇのＮ−ホスホノメチルグリシンを純度９８％で
単離できた。これは、使用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の量に対して
収率７６％に相当する。
【００３０】 ［実施例３］ ６０ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び１．２３ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を７５ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を５５℃に温め
た。その後、１９．８ｇの５０％濃度過酸化水素溶液を１５分間で滴下し、６５
℃で１．５時間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。次工程にお
いて、２ｍｌの飽和ＳＯ２溶液及び調製された１５％のＮ−オキシド溶液を、４
０℃で反応容器に導入した。その後、Ｎ−オキシドを滴下して、形成したＣＯ２ のモル量が滴下されたＮ−オキシドのモル量の約７０％に相当するようにした。
従って、例えば、合計３０％のＮ−オキシド溶液が滴下された後、１．７Ｌ（リ
ットル）のＣＯ２が形成した。この処理は、溶液中におけるＮ−オキシドの凝集
を防いだ。ＣＯ２の発生速度が低い場合、ＳＯ２溶液を添加して、形成したＳＯ ２ のモル量が滴下されたＮ−オキシドの約７０％に相当するようにした。この形
態では、ＣＯ２を連続的に発生させた。全てのＮ−オキシド溶液及び１５ｍｌの
ＳＯ２溶液を１．５時間で滴下して、更に１５分後、気体の発生がもはや観察不
可能となった。合計して、４．３ＬのＣＯ２が形成した。この溶液を室温に冷却
し、そして分離除去した沈殿を吸引ろ過し、乾燥した。３５ｇの純粋なＮ−ホス
ホノメチルグリシンを単離し、これは、使用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸の量に対して７８％の収率に相当した。
【００３１】 ［実施例４］ ６０ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び１．２３ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を７５ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を５５℃に温め
た。その後、１９．８ｇの５０％濃度過酸化水素溶液を１５分間で滴下し、６５
℃で１．５時間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。次工程にお
いて、５滴の塩化チオニル及び調製された２０ｍｌのＮ−オキシド溶液を、４０
℃で反応容器に導入し、そしてＮ−溶液を１０ｍｌに分けて滴下した。Ｎ−オキ
シドを更に添加して、気体の発生速度が低くなった場合には、塩化チオニルを更
に滴下して、気体の発生を一定に保った。全てのＮ−オキシド溶液及び１８滴の
塩化チオニルを１．５時間で滴下して、更に１時間後、気体の発生がもはや観察
不可能となった。合計して、４ＬのＣＯ２が形成した。この溶液を室温に冷却し
、そして分離除去した沈殿を吸引ろ過し、乾燥した。４１．０ｇのＮ−ホスホノ
メチルグリシンを純度７９％で単離し、これは、使用されたＮ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸の量に対して７３％の収率に相当した。
【００３２】 ［実施例５］ ３８ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び０．９２ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を１００ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を６５℃に温
めた。その後、２０．６ｇの３０％濃度過酸化水素溶液を２０分間で滴下し、６
５℃で４０分間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。Ｈ２Ｏ２に
ついての試験は陽性であった。１５ｍｌの水に溶解させた亜ジチオン酸ナトリウ
ム１．０ｇを反応容器に導入した。Ｎ−オキシド溶液を７５分で４０℃にて計量
導入し、この間に気体が一定に発生した。その後、４０℃で１．５時間撹拌を継
続した。分離除去された沈殿をろ別し、そして室温にて乾燥した。この処理によ
り、１９．２ｇの純粋なＮ−ホスホノメチルグリシンを単離できた。これは、使
用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の量に対して収率６８％に相当する。
【００３３】 ［実施例６］ ３８ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び０．９２ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を１００ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を６５℃に温
めた。その後、２０．６ｇの３０％濃度過酸化水素溶液を３０分間で滴下し、６
５℃で１時間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。この溶液を４
０℃に冷却し、そして２．１ｇの二塩化硫黄を滴下により計量導入した。４０℃
で１．５時間撹拌を継続した。分離除去した沈殿をろ別し、そして室温で乾燥し
た。この処理により、２１．０ｇのＮ−ホスホノメチルグリシンを純度９５％で
単離できた。これは、使用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の量に対して
収率７１％に相当する。
【００３４】 ［実施例７］ ３８ｇのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸及び０．９２ｇのモリブデン酸アン
モニウム四水化物を１００ｍｌの水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を６５℃に温
めた。その後、２０．６ｇの３０％濃度過酸化水素溶液を２０分間で滴下し、６
５℃で４０分間撹拌を継続し、この処理中に透明な溶液が形成した。１５ｍｌの
水に溶解させた亜硫酸ジメチル１．８ｇを反応容器に導入した。Ｎ−オキシド溶
液を７５分で４０℃にて計量導入し、この間に気体が一定に発生した。その後、
４０℃で１．５時間撹拌を継続した。分離除去した沈殿をろ別し、そして室温で
乾燥した。この処理により、２１．５ｇの純粋なＮ−ホスホノメチルグリシンを
単離できた。これは、使用されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の量に対して
収率７６％に相当する。
【００３５】 ［実施例８］ １時間当たり３５５０Ｌの水を６ｍ３の撹拌器付容器にポンプで注ぎ、そして
２５００ｋｇ／時間のホスホノメチルイミノ二酢酸を、多孔性の車輪水門（cell
ular-wheel sluice）により計量導入した。これにより得られた懸濁液、そして
同時に８７０ｋｇ／時間の５０％濃度過酸化水素溶液及び４５０ｋｇ／時間の、
１２質量％のモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液を、６ｍ３の撹拌
器付容器にポンプで注いだ。反応容器を、冷却ジャケットを介して水で冷却して
、撹拌しながら温度を６５℃とした。
【００３６】 この反応混合物を、第２の６ｍ３の反応器にポンプで連続的に注ぎ、そこで６
５℃にて更に撹拌した。そこから、混合物を第３の６ｍ３の撹拌器付反応器にポ
ンプで連続的に注ぎ、これに浸漬パイプ（dip pipe）を介して１８０００Ｌ／時
間の二酸化硫黄流を計量導入した。第３の反応器の温度を、冷却ジャケットによ
って４５℃に設定した。発生した２２０ｍ３／時間の二酸化炭素の気体流を、水
酸化ナトリウム溶液で運転されるスクラバーにて吸引した。
【００３７】 この懸濁液を、５０℃に保持された第４の６ｍ３の撹拌器付反応器にポンプで
注いだ。ここで、更に２７ｍ３／時間の二酸化炭素を放出させ、これを更にスク
ラバーに給送した。
【００３８】 この反応器が含んでいるホスホノメチルグリシンを水に懸濁させた懸濁液を、
６ｍ３の反応器にポンプで注ぎ、そこで２０℃に冷却した。そこから、懸濁液を
遠心分離器に連続的に給送し、そこで乾燥質含有率９０％の湿潤状態のＮ−ホス
ホノメチルグリシン１７６７ｋｇ／時間を、水性のろ液から分離した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 フィッシャー，マルティン ドイツ、Ｄ−67071、ルートヴィッヒスハ ーフェン、エルビンガー、ヴェーク、１ Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AC20 AC50 BA12 BA14 BA17 BA30 BC31 BC34 BE03 BE42 BE51 BE90

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、ハロゲン
    化チオニル、亜ジチオン酸アンモニウム又は亜ジチオン酸アルカリ金属、亜硫酸
    ジアルキル、二塩化硫黄、二酸化硫黄及び亜硫酸から選択される少なくとも１種
    の触媒活性量の触媒と反応チャンバーにおいて接触させるために、 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、該Ｎ−オキシドの５０質量
    ％以上を常に転化することができるように反応チャンバーに計量導入することを
    特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒として、二酸化硫黄、亜硫酸、塩化チオニル、亜硫酸ジ
    アルキル又は亜ジチオン酸アルカリ金属を使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 助触媒を更に使用する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 助触媒として、水溶性モリブデン化合物、特にモリブデン酸
    アンモニウム又はモリブデン酸アルカリ金属を使用する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｎ−オキシドを触媒水溶液に計量導入する請求項１〜４のい
    ずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｎ−オキシド及び触媒を反応チャンバーに同時に又は別個に
    計量導入する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを、該Ｎ−オ
    キシドの７０質量％以上を常に転化することができるように反応チャンバーに計
    量導入する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドをＮ−ホスホ
    ノメチルイミノ二酢酸の酸化により製造する請求項１〜７のいずれかに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 酸化を、過酸化物の化合物を用いて行う請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 酸化を、酸化触媒、特に水溶性モリブデン化合物の存在下
    に行う請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化用触媒及びＮ−オ
    キシド転化用助触媒として同一の触媒を使用する請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、触媒有効量の水溶性
    モリブデン化合物の存在下に過酸化物の化合物で酸化させて、Ｎ−ホスホノメチ
    ルイミノ二酢酸Ｎ−オキシドを得て、次いで、反応混合物を反応チャンバーに計
    量導入することによって触媒と接触させる工程を含む請求項１〜１１のいずれか
    に記載の方法。
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