KR950004178B1 - O-에틸-s, s-디프로필 포스포로디티오에이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
O-에틸-S, S-디프로필 포스포로디티오에이트의 제조방법
[발명의 상셰한 설명]
본 발명은 유기인계 농약인 O-에틸-S, S-디프로필 포스포로디티오에이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 상기 화합물은 벼의 심고선층, 흰등멸구, 벼멸구 및 감자 거세미나방의 방제에 사용되는 살선충, 살충제의 중간체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있으며, 이를 제조하는 대표적인 방법들로서는 미합중국 특허 제3,268,393호(이하, '393 특허라 함) 및 네덜란드 특허 제6,608,632호(이하 '632 특허라 함)가 있다.
상기 '393 특허에서는 노르말프로필메르캅탄과 포스포로트리클로라이드를 반응시켜서 S, S-디프로필포스포로클로리도디티오이티이를 합성하고, 이것을 헥산 용제하에서 에틸알콜, 트리에틸아민과 반응시켜서 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오이티이를 합성하고 이를 다시 과산화수소와 반응시켜서 상기 목적화합물을 제조하였다.
상기 '632 특허에서는 포스포로스옥시클로라이드와 에틸알콜을 반응시켜서 O-에틸포스포로스디클로리데이트를 합성하고, 노르말프로필메르캅탄과 산담체를 반응시켜서 노르말프로필메르캅탄염을 합성한다. 그 다음에 O-에틸 포스포로디클로리데이트와 노르말프로필메르캅탄염을 불활성의 유기용제하에서 격렬하게 교반시켜서 상기 목적화합물을 제조하였다.
그러나, 상기 '393 특허에서는 노르말프로필메르캅탄과 포스포로스트리클로라이드를 반응시킨 후 5mmHg의 진공도와 140℃ 이상의 고온하에서 분별증류를 해야하고, O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티이이티이를 합성한 후에는 부반응으로 생성된 트리에틸아민하이드로클로라이드를 제거하기 위해 여과해야 하며, 용매로 사용된 헥산을 제거하기 위해 분별증류를 실시해야 하고, 또 벤젠 리플럭스하에 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오이티이를 과산화수소로 산화시켜서 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트를 합성하고, 미반응 과산화수소를 제거하기 위해 5% 가성소다액으로 세척하고, 헥산을 제거하기 위해 30mmHg의 진공도와 100℃의 고온에서 증류를 실시해야만 한다. 상술한 바와같이, 상기 '393 특허에서는 고진공, 고온하에서 여러번의 분별증류를 실시해야 하므로 공정이 복잡하고, 특히 트리에틸아민과 같은 반응성이 낮은 알칼리를 산성담체로 사용하기 때문에 수율이 매우 낮다. 또한 반응중 부반응이 많아 순도가 낮고, 값비싼 트리에틸아민과 과산화수소를 사용하므로 공업적으로 적합하지 못한 문제점이 있었다.
상기 '632 특허에서는 O-에틸포스포로디클로리데이트와 노르말프로필메르캅탄염을 다량의 불활성 유기용제하에서 반응시키므로 용제 사용량 만큼 생산용량이 작아지고, 또한 노르말프로필메르캅탄염은 수용성이므로 교반이 어렵고, 용제회수공정이 필요한 단점이 있고, 또 산성담체로서 소디움금속, 포타시음하이드록사이드플레이크, 트리에틸아민을 사용하는데, 트리에틸아민을 사용하는 공정은 수율이 매우 낮고, 소디움금속을 사용하는 공정은 수소가 다량 발생하여 이의 처리 및 안전에 문제가 있고, 포타시움하이드록사이드는 값이 비싼 문제점이 있다.
또한, 상기 '632 특허에서는 세척시에 물과의 분액이 명확히 되게 하기 위하여 비중이 낮은 유기용제를 반응용매로 사용하였고, 반응중간체 및 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트가 물과 알카리에 약하다고 알려져 있으므로 근본적으로 물이 배제된, 유기용제하에서 반응을 진행시켰다. 그러나, 노르말프로필메르캅탄염은 수용성으로서 유기용제하에서는 교반상의 어려움이 있었고, O-에틸포스포로디클로라이드와 노르말프로필메르캅탄염을 당량 대 당량으로 반응시켰기 때문에 반응도중 O-에틸포스포로디클로리데이트가 상당량 분해되어서 수율이 낮은 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 물 존재하에서 노르말프로필메르캅탄염과 O-에틸포스포로디티오에이트를 반응시키면 수용성인 노르말프로필메르캅탄염 이 완전히 용해되어 교반이 어려운 문제점을 해결할 수 있다는 점을 발견하였고 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 물 존재하에서 노르말프로필메르캅탄염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를 반응시켜 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 극성용매 또는 물과 극성용매의 혼합용매하에서 노르말프로필메르캅탄염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를 반응시켜 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하고자 본원 발명의 제조방법은 산성담체로서 알칼리 수용액을 사용하고, 노르말프로필메르캅탄을 알칼리 수용액보다 과량으로 사용하여 노르말프로필메르캅탄염을 합성하고, 노르말프로필메르캅단염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를 물 존재하에서 반응시킨 후 미반응 노르말프로필메르캅탄염은 산과 반응시켜 노르말프로필메르캅탄으로 회수하는 것으로 구성된다.
이하 본 발명의 제조방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 노르말프로필메르캅탄에 알칼리 수용액을 적하하면서 동시에 교반하여 노르말프로필메르캅탄염을 제조한다. 이때 사용되는 알칼리 소디움하이드록사이드, 포타시움 하이드록사이드 또는 암모니움하이드록사이드가 바람직하다. 상기 노르말프로필메르캅탄의 량은 알칼리 수용액보다 10∼200%과량이 바람직한데, 이는 미반응 알카리가 적도록하여 알카리에 약한 O-에틸포스포로디클로리데이트와 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트가 분해되는 것을 방지하고, 과량으로 사용된 노르말프로필메르캅탄이 용제의 역할을 수행하기 때문이다.
그 다음 상기 노로말프로필메르캅탄염에 O-에틸포스포로디클로리데이트를 서서히 적하하는데, 이때의 반응온도는 -20℃에서 반응물의 끓는점까지 가능하나 0∼50℃ 범위가 바람직하다. 상기 -20℃ 이하에서는 동력비가 과다하게 소요되므로 상업적으로 적합하지 않고, 상기 끓는점을 초과하면 O-에틸포스포로디클로리데이트가 급격히 분해되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 물 존재하에서 노로말프로필메르캅탄염을 O-에틸포스포로디클로리데이트 당량보다 과량을 반응시키고, 미반응 노르말프로필메르캅탄염은 산과 반응시켜 노르말프로필메르캅탄으로 회수하는 것으로 구성된다.
상기 노르말프로필메르캅탄염의 량은 O-에틸포스포로디클로리데이트 당량보다 10∼300%과량이 바람직한데, 상기 범위를 초과하면 생산량이 적어지는 문제점이 있다. 상기 반응에 사용되고 남은 과량의 노르말프로필메르캅탄염은 10∼80% 질산, 황산, 초산 또는 염산과 반응시켜 노르말프로필메르캅탄으로 제조한 다음, 증류하여 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 극성용매 또는 극성용매와 물과의 혼합용매하에서 노르말프로필메르캅탄을 알칼리 수용액보다 과량으로 사용하여 노르말프로필메르캅탄염을 합성하고, 상기 노르말프로필메르캅단염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를 반응시킨후 물을 넣고 교반후 용매를 회수하는 것으로 구성된다.
상기 극성용매로는 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸설퍼옥사이드등이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들과 물의 혼합비율은 7 : 1∼9.5 : 0.5이 바람직하다. 상기 혼합비는 수용성인 노르말프로필메르캅탄염이 혼합용매에 적절히 용해되기에 적합한 비율이다.
상기 제조방법에 사용되는 알칼리로는 소디움하이드록사이드, 포타시움하이드록사이드 또는 암모니움하이드록사이드가 바람직하고, 노르말프로필메르캅탄의 량은 알칼리 수용액보다 10∼200%과량이 바람직하다.
상기 노르말프로필메르캅단염에 O-에틸포스포로디클로리데이트를 반응시키는 온도 또한 -20℃에서 반응물의 끓는점까지 가능하나 0∼50℃ 범위가 바람직하다.
상기 반응은 주로 상압 또는 가압하에서 진행되며, 가압은 반응기 내에 잔류하는 산소로 인한 산화를 방지하기 위하여 일시적으로 또는 지속적으로 유입시키는 불활성 기체에 의해 이루어진다. 사용가능한 불활성기체는 헬륨, 아르곤, 질소등이 바람직하고 사용압력은 상압에서 10kg/cm2가 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 구체적으로 설명하지만, 하기 예들이 본발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
노르말프로필메르캅탄 1.3몰(99g)을 반응기에 넣고, 10℃에서 20% 소디움하이드록사이드 수용액 1몰(200g)을 1시간동안 교반하면서 적하하여 노르말프로필메르캅탄소디움염을 합성했다. 여기에 O-에틸포스포로디클로리데이트 0.294몰(47.8g)을 10℃에서 교반하면서 1시간 동안 서서히 적하했다. 10℃에서 30분동안 교반하여 반응을 완결시킨다음, 35% 염산을 교반하면서 투입하여 pH 2∼3으로 조절하고, 물로 2회 세척했다. 유기층은 진공증류하여 과량의 노르말프로필메르캅탄 20g을 희수하고 가스크로마토그라피에 의한 순도 94.5%, 수득율 88.2%이었다.
(실시예 2)
노르말프로필메르캅탄 2몰(152.3g)을 반응기에 넣고, 10℃에서 20% 소디움하이드록사이드 수용액 2몰(400g)을 1시간반동안 교반하면서 적하하여 노르말프로필메르캅탄소디움염을 합성했다. 여기에 O-에틸포스포로디클로리데이트 0.5몰(81.3g)을 10℃에서 교반하면서 2시간 동안 서서히 적하했다. 10℃ 미만에서 30분동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하며 연노랑색의 O-에틸-S, S-디프로필포스포로에이트 127.4g을 얻었다. 가스크로마토그라피에 의한 순도 95.1% 수득율 84.2%이었다.
(실시예 3)
노르말프로필메르캅탄 1물(76.2g)을 1,4-디옥산/물(90 : 10) 혼합용매 270m1에 넣고 30℃ 이하에서 45% 소디움하이드록사이드 수용액 1몰(88.9g)을 1시간동안 교반하면서 적하하여 노르말프로필메르캅탄소디움염을 합성했다. 이 반응혼합물에 O-에틸포스포로디클로리데이트 0.5몰(81.3g)을 10℃에서 교반하면서 2시간동안 서서히 적하했다. 10℃에서 30분동안 교반하여 반응을 완결시키고, 물 116g을 넣고 30분간 교반했다. 유기층을 분리한 후 진공증류하여 1,4-디옥산을 회수하고, 잔류물로 연노랑색의 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트 96.4g을 얻었다. 가스크로마토그라피에 의한 순도 98%, 수득율 76%이었다.
(실시예 4)
노르말프로필메르캅탄 1몰(76.2g)을 테트라하이드로퓨란 150m1에 넣고, 10℃에서 35% 포타시움하이드록사이드 수용액 1몰(160.4g)을 1시간동안 교반하면서 적하하여 노르말프로필메르캅탄소이움염을 합성한다. 상기 반응혼합물에 O-에틸포스포로디클로리데이트 0.5몰(81.3g)을 10℃에서 교반하면서 2시간동안 서서히 적하한다. 10℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 완결시키고, 물 120g을 넣고 30분간 교반한다. 유기층을 분리한 후 진공증류하여 테트라하이드로퓨란을 회수하고, 잔류물로 연노랑색의 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트 94g을 얻었다. 가스크로마토그라피에 의한 순도 98%, 수득율 76%이다.
상술한 바와같이 본원 발명은 물 존재하에서 노르말프로필메르캅탄염과 O-에틸포스포로디티오에이트를 반응시키므로 수용성인 노르말프로필메르캅탄염이 완전히 용해되어 교반이 어려운 문제점을 해결하였고, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 생산비용을 저렴하게 할수 있는 잇점을 지녔다. 노르말프로필메르캅탄을 알칼리 수용액보다 과량으로 사용함으로써 미반응 알칼리의 량이 적게하여 알칼리에 약한 O-에틸포스포로디클로리데이트 및 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트가 분해되는 것을 방지하여 수율을 향상시킬 수 있었고, 과량으로 들어간 노르말프로필메르캅탄이 용매 역할까지 수행하여 세척시에 비중이 낮은 유기용제를 따로 첨가하지 않아도 분액이 명확히 되는 잇점을 지닌다. 또한 노르말프로필메르캅탄염을 O-에틸포스포로디클로리데이트보다 과량으로 사용함으로써 O-에틸포스포로클로리데이트가 물에 의해 분해되는 속도보다 노르말프로필메르캅탄염과 반응하는 속도가 크게하여 수율이 향상되었다.
Claims (10)
- O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트를 제조하는데 있어서, 산성담체로서 알칼리수용액을 사용하고, 노르말프로필메르캅탄을 알칼리 수용액보다 과량으로 사용하여 노르말프로필메르캅탄염을 합성하고, 노르말프로필메르캅탄염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를물존재하에서 반응시킨후, 미반응 노르말프로필메르캅탄염은 산화 반응시켜 노르말프로필메르캅탄으로 회수하는 것을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알카리가 소디움하이드록사이드, 포타시움하이드록사이드 또는 암모니움하이드록사이드임을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 노르말프로필메르캅탄의 양이 알칼리 수용액에 대하여 10∼200% 과량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 노르말프로필메르캅탄염의 양이 O-에틸포스포로디클로리데이트에 대하여 10∼300% 과량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트를 제조하는데 있어서, 극성용매 또는 극성용매와 물의 합성용매하에서 노로말프로필메르캅탄을 알칼리 수용액보다 과량으로 사용하여 노로말프로필메르캅단염을 합성하고, 노르말프로필메르캅단염과 O-에틸포스포로디클로리데이트를 반응시킨 후, 물을 넣고 교반후 용매를 회수하는 것을 특징으로 하는 0-에틸-S,S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알칼리가 소디움하이드록사이드, 포타시움하이드록사이드 또는 암모니움하이드록사이드임을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 노르말프로필메르캅탄의 양이 알칼리 수용액에 대하여 10∼200% 과량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 노르말프로필메르캅탄염의 양이 O-에틸포스포로디클로리데이트에 대하여 10∼300% 과량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 극성용매가 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸설퍼옥사이드임을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 혼합용매의 극성용매와 물의 혼합비가 7 : 1∼9.5 : 0.5임을 특징으로 하는 O-에틸-S, S-디프로필포스포로디티오에이트의 제조방법.
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| KR1019920012544A KR950004178B1 (ko) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | O-에틸-s, s-디프로필 포스포로디티오에이트의 제조방법 |
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