KR20020022103A - 포스포노메틸글리신의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 티오닐 할라이드, 암모늄 또는 알칼리 금속의 디티오나이트, 디알킬 술파이트, 이염화황, 아황산, 이산화황으로부터 선택된 촉매량의 하나 이상의 촉매와 반응 영역 내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 포스포노메틸글리신의 제조 방법에 관한 것이다. N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드는 그의 반응 영역에 첨가된 양의 50 ％ 이상이 전환되도록 하는 양으로 사용하였다.
Description
본 발명은 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드로부터 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 관한 것이다.
글리포세이트라는 일반명으로 알려진 포스포노메틸글리신은 제초제로서 사용되는 유효한 식물 독성 화합물이다.
EP-A-439445 호는 N-포스포노메틸이미노디아세트산으로부터 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법을 개시하고 있다. N-포스포노메틸이미노디아세트산은 경우에 따라 수용성 몰리브덴 화합물의 촉매적 유효량의 존재하에, 수용액 내에서 퍼옥시드로 산화되어 중간체인 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 생성한다. 이 N-옥시드는 이어서 메타비술파이트 화합물 및 수용성 몰리브덴 화합물의 촉매량의 존재하에 포스포노메틸글리신으로 전환된다.
EP-A-464017 호 역시 동일한 공정 단계를 사용하여 포스포노메틸이미노디아세트산으로부터 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 산화 반응에 의해 상기 N-옥시드를 생성하는 것은 수용성 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물의 존재하에 퍼옥시드로 수행된다. 이어서 촉매로서 금속의 형태로 철, 아연, 알루미늄, 바나듐 또는 구리를 사용하거나, 바나듐염, 철(II)염 또는 구리(I)염을 사용하여 포스포노메틸글리신으로의 전환이 수행된다.
또한, EP-A-464018 호도 포스포노메틸글리신의 제조 방법을 개시하고 있는데, 포스포노메틸이미노디아세트산의 산화는 촉매로서 수용성 텅스텐 화합물 또는 수용성 텅스텐과 몰리브덴 화합물의 혼합물의 존재하에 퍼옥시드로 수행된다. 이어서 상기 N-옥시드는 금속 상태의 철, 수용성 바나듐 화합물, 철(II)염 또는 수용성 술파이드, 술파이트 및 비술파이트 화합물과 수용성 몰리브데이트 화합물의 혼합물과 접촉되어 포스포노메틸글리신으로 전환된다.
종래 기술에 개시된 방법은 촉매가 N-옥시드의 수용액의 초기 배합물에 도입된다는 점에서 유사하다. 공업적인 스케일에서, 이러한 방법의 조절은 N-옥시드가 포스포노메틸글리신으로 전환될 때 형성되는 가스가 조절할 수 없이 발생하며, 게다가 반응 혼합물의 온도가 급격히 상승하기 때문에 매우 복잡하다.
본 발명의 목적은 공업적인 스케일로도 조절이 가능한 포스포노메틸글리신의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 그의 계량 첨가된 양의 50 ％ 이상이 항상 전환되도록 반응실 내로 계량 첨가하여, 반응실 내에서 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 티오닐 할라이드, 암모늄 디티오나이트 또는 알칼리 금속 디티오나이트, 디알킬 술파이트, 이염화황, 이산화황 및 아황산으로부터 선택된 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매와 접촉시켜 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드는 공지이며, 여러 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이는 US 3,950,402 호 또는 US 3,954,848 호에 따라 합성하거나, 은, 철, 주석, 납, 망간 또는 몰리브덴 화합물의 존재하에 퍼옥시드를 사용하여 HU 187,347 호에 따라 합성할 수 있다. 그러나, N-옥시드는 유럽 특허 출원 EP 439445 A, EP 464017 A 또는 EP 464018 A 호에 기술된 방법중 하나로 제조하는 것이 바람직하며, 이들 문헌에서는 N-포스포노메틸이미노디아세트산이 과산화수소, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼옥시트리플루오로아세트산, 벤조일 퍼옥시드, 벤젠 퍼술폰산 등과 같은 퍼옥시드와 접촉한다. 과산화수소가 바람직하게 사용되며, 특히 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 기준으로 화학양론적 양 이상으로 사용된다. 과산화수소는 일반적으로 10 내지 70 중량％, 특히 30 내지 70 중량％ 의 범위의 농도로 사용된다. 반응 온도는 일반적으로 약 0 내지 80 ℃, 특히 약 20 내지 약 70 ℃ 범위이다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산의 산화는 수용성 몰리브덴 화합물 또는 수용성 텅스텐 화합물 또는 이들의 혼합물의 촉매량의 존재하에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 몰리브덴 화합물이 당업자들에게 공지되어 있으며, 이들이 반응 매질에 용해되어야 한다는 점만이 요구된다. 유용한 몰리브덴 화합물은 예를 들어 알칼리 금속 몰리브데이트, 예컨대 소듐 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 폴리몰리브데이트, 예컨대 암모늄 또는 소듐 디몰리브데이트이다.
적절한 텅스텐 화합물 역시 당업자들에게 공지되어 있으며, 이들이 반응 매질에 용해되어야 한다는 점만이 요구된다. 유용한 텅스텐 화합물은 예를 들어 텅스텐산, 1,2-텅스테이토포스페이트 및 바륨 텅스테이트이다. 암모늄 텅스테이트및 알칼리 금속 텅스테이트, 예컨대 소듐 텅스테이트 및 포타슘 텅스테이트가 바람직하다.
촉매량은 넓은 범위로 변할 수 있다. 일반적으로, N-포스포노메틸이미노디아세트산의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량％, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3.0 중량％ 의 촉매가 사용된다.
퍼옥시드는 일반적으로 화학양론적 양 이상의 양으로 사용된다. 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 약 1.02 내지 1.20 몰 당량, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.15 몰 당량으로 사용하는 것이 바람직하다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산의 산화는 수성 매질에서 수행되며, N-포스포노메틸이미노디아세트산은 처음에는 현탁되지만 산화 과정에서 적어도 일부가 용해된다. N-포스포노메틸이미노디아세트산은 고농도로 사용되는 것이 편리하며, 예를 들어 60 중량％ 이하, 특히 50 중량％ 이하의 수성 현탁액의 형태로 사용된다. N-포스포노메틸이미노디아세트산은 바람직하게는 산화 반응이 종결된 후에 용액이 제공되도록 하는 양으로 사용된다. 현탁액으로부터 용액으로의 변이는 산화 반응이 본질적으로 종료된 것을 의미하는데, 이는 N-옥시드가 N-포스포노메틸이미노디아세트산보다 훨씬 물에 잘 용해되기 때문이다.
N-옥시드로부터 목적하는 포스포노메틸글리신으로의 전환은 N-옥시드의 수용액으로부터 시작하여 수행되는 것이 바람직하다. 촉매 역시 수용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이산화황은 가스 상태 그대로 사용되거나 질소와 같은 불활성 가스로 희석하여 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매는 이산화황 또는 아황산, 티오닐 클로라이드, 디알킬 술파이트, 특히 디-C1-C4-알킬 술파이트, 예컨대 디메틸 술파이트 또는 알칼리 금속 디티오나이트, 특히 소듐 디티오나이트 또는 이들의 혼합물이다.
N-옥시드의 포스포노메틸글리신으로의 전환은 전환률을 증가시키기 위해 조촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 조촉매는 예를 들어 수용성 바나듐염, 예컨대 바나딜 술페이트 또는 수용성 철(II)염, 예컨대 철(II) 술페이트 또는 철(II) 클로라이드이다. 그러나, 조촉매로서 수용성 몰리브덴 화합물, 예컨대 암모늄 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 몰리브데이트, 예컨대 소듐 몰리브데이트 또는 암모늄 폴리몰리브데이트 또는 알칼리 금속 폴리몰리브데이트, 예컨대 암모늄 디몰리브데이트 또는 소듐 디몰리브데이트를 사용하는 것이 바람직하다. N-포스포노메틸이미노디아세트산의 산화를 위한 조촉매와, 이어지는 N-옥시드의 전환을 위한 조촉매로서 동일한 조촉매, 특히 상기 몰리브덴 화합물중 하나를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 N-옥시드의 양에 대해 0.01 중량％ 이상의 촉매가 사용된다. 일반적으로 N-옥시드에 대해 10 중량％, 바람직하게는 8 중량％ 이하의 양의 촉매가 사용될 수 있다. 상기량은 N-옥시드에 대해 0.01 중량％ 내지 약 6.0 중량％, 특히 0.1 중량％ 내지 5 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. N-옥시드 용액이 소비되지 않은 잔여의 퍼옥시드 화합물을 여전히 함유하고, (그의 양은 산화환원 적정에 의해 용이하게 측정할 수 있음) 상기 잔여물로 산화될 수 있는 촉매가 사용된다면 퍼옥시드 화합물에 의해 소비되는 비율에 따라 촉매의 양을 증가시키는 것이 편리하다.
조촉매의 양은 N-옥시드에 대해 일반적으로 약 0.01 내지 약 30 몰％, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10 몰％ 의 범위이다. N-옥시드의 제조를 위한 촉매로서, 그리고 N-옥시드의 포스포노메틸글리신으로의 전환을 위한 조촉매로서 동일한 화합물, 특히 수용성 몰리브덴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 산화 반응 후에, 촉매는 반응 혼합물로부터 제거되지 않으므로, 이어지는 전환 반응을 위한 추가의 조촉매의 첨가가 필요하지 않다.
N-옥시드의 포스포노메틸글리신으로의 전환을 위한 반응 온도는 일반적으로 10 내지 100 ℃, 특히 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 35 내지 70 ℃의 범위이다. 전환 반응을 위해서, N-옥시드는 통상적인 방법으로 촉매와 접촉될 수 있다.
N-옥시드와 촉매와의 접촉은, N-옥시드가 반응실로 계량 첨가되는, 특히 수용액의 형태로 계량 첨가되는 방식으로 수행된다. "계량 첨가" 는 본 발명의 목적에 따라 N-옥시드가 반응실로 서서히, 즉, 시간에 따라 조절되어 도입되어 반응실 내에서 촉매와, 특히 수용액 형태의 촉매와 접촉하는 것을 의미한다. 이는 예를 들어 N-옥시드 용액을 서서히 흘려주거나 소량으로 나누어 첨가함으로써 수행할 수 있다. 모든 N-옥시드가 계량 첨가될 필요는 없다. 일부, 예를 들어 20 ％ 이하 또는 10 ％ 이하가 초기에 반응실에 도입될 수 있다.
촉매의 일부 또는 전부를 초기에 반응실에 도입하는 것도 가능하다. 촉매의단지 일부만이 초기에 도입된다면 나머지는 N-옥시드와 동시에 또는 시간을 두어 반응실에 계량 첨가될 수 있다. 또는, 모든 촉매가 역시 N-옥시드와 동시에 또는 시간을 두어 반응실에 계량 첨가될 수 있다.
그러나 반응을 수행할 때, 반응실로 계량 첨가된 N-옥시드의 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이 전환되는 것이 항상 보장되어야 한다. 전환률은 전환 도중 발생하는 이산화탄소의 양으로부터 용이하게 측정할 수 있다. 따라서, 전환 반응 동안 수득될 것으로 기대되며 이미 첨가된 N-옥시드의 양에 상응하는 이산화탄소의 양이 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이, N-옥시드 용액이 더 첨가되기 이전에 단지 약간의 시간, 일반적으로 15 분이하의 간격을 두어 발생하도록 N-옥시드가 계량 첨가된다. 일반적으로, 이는 이미 계량 첨가된 N-옥시드에 대해 0.01 몰％ 이상의 촉매가 반응 혼합물에 존재하도록 하여 달성된다. 전환 반응 도중 이산화탄소의 발생이 감소하거나 중단된다면 반응 혼합물에 촉매를 더 첨가할 수 있으며, 또는 촉매의 일부가 계량 첨가된다면 나머지를 더 빠르게 계량하여 첨가할 수 있다.
조촉매는 촉매와 같은 방식으로 N-옥시드와 접촉할 수 있다.
전환 반응에 있어서, 반응 혼합물 가운데 약 1.0 중량％ 의 농도를 초과하면 포스포노메틸글리신이 고형물로서 침전한다. 따라서 반응은 대부분의 포스포노메틸글리신이 고형물로서 수득되도록 용이하게 수행된다. 일반적으로, 이는 포스포노메틸글리신이 10 중량％ 이상 현탁된 현탁액이 수득되도록 농도가 선택되는 경우이다.
포스포노메틸글리신은 고형물을 분리하기 위한 통상적인 방법에 의해 수득된 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 분리하기 전에 혼합물은 30 ℃ 미만, 특히 10 내지 20 ℃ 로 용이하게 냉각되고(되거나) 1 내지 20 시간 동안 교반된다. 더 많은 N-옥시드의 전환을 위해 포스포노메틸글리신이 분리된 후에 잔류하며 용해된 포스포노메틸글리신과 촉매를 여전히 함유하는 모액의 일부 이상을 사용할 수 있다.
N-옥시드의 제조 및 이어지는 N-옥시드의 포스포노메틸글리신으로의 전환은 회분식, 반회분식 (과산화수소 또는 N-옥시드 용액, 및 필요에 따라 촉매의 일부를 계량 첨가한다), 또는 연속적으로 (모든 성분, 즉, N-포스포노메틸이미노디아세트산, 산화제, 및 필요에 따라 촉매 또는 N-옥시드, 촉매 및 필요에 따라 조촉매를 동시에 계량 첨가한다) 수행할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이며, 어떠한 제한을 두려는 것이 아니다.
실시예 1 :
100 ml 의 물에 38 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 0.92 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서 30 ％ 과산화수소 용액 20.6 g 을 30 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 한 시간 동안 교반을 계속하였으며, 그동안 투명한 용액이 형성되었다. 시험 결과 H2O2는 검출되지 않았다. 10 ml 의 SO2포화 수용액에 N-옥시드 용액을 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적가하였다. 가스의 일정한 발생이 관찰되었다. N-옥시드가 계량 첨가되는 도중에도 투명한 침전물이 형성되었다. 이어서 40 ℃ 에서 한 시간 동안 교반을 계속하였다. 분리한 침전을 여과하고 실온에서 건조시켰다. 이 공정으로 순도 96 ％ 의 N-포스포노메틸글리신 23.2 g 을 분리하였다. 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 79 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 2 :
100 ml 의 물에 38 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 0.92 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서 30 ％ 과산화수소 용액 20.6 g 을 30 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 한 시간 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 시험 결과 H2O2는 검출되지 않았다. 용액을 실온으로 냉각하였다. SO2및 N2의 가스 혼합물을 통과시킨 10 ml 의 물에 30 분에 걸쳐 N-옥시드 용액을 적가하였다. N-옥시드를 첨가하는 도중 SO2및 N2의 혼합물을 더 계량하여 용액에 첨가하였다. 가스의 일정한 발생이 관찰되었으며 온도는 55 ℃ 로 상승하였다. 이어서 혼합물을 5 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 분리한 침전물을 여과하고 건조하였다. 이 공정으로 순도 98 ％ 의 N-포스포노메틸글리신 22.0 g 을 분리하였다. 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 76 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 3 :
75 ml 의 물에 60 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 1.23 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 55 ℃ 로 가열하였다. 이어서 50 ％ 과산화수소 용액 19.8 g 을 15 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 다음 단계에서, 2 ml 의 포화 SO2용액 및 제조한 15 ％ 의 N-옥시드 용액을 40 ℃ 에서 반응 용기에 도입하였다. 이어서 형성된 CO2의 몰량이 적가된 N-옥시드의 몰량의 약 70 ％에 상응하도록 N-옥시드를 적가하였다. 그러므로 예를 들어, N-옥시드 용액의 총 30 ％가 첨가된 후에는 1.7 리터의 CO2가 형성되었다. 이 공정은 용액 내의 N-옥시드의 응집을 방지한다. CO2가 낮은 속도로 발생하는 경우 형성된 SO2의 양이 적가된 N-옥시드의 약 70 ％에 상응하도록 SO2용액을 첨가하였다. 이러한 방법으로, CO2는 일정하게 발생하였다. N-옥시드 용액 및 15 ml 의 SO2용액이 1.5 시간에 걸쳐 모두 적가된 후에, 추가의 15 분 후에 더 이상 가스의 발생은 더 이상 관찰되지 않았다. 모두 4.3 리터의 CO2가 형성되었다. 상기 용액을 실온으로 냉각하고 분리한 침전물을 흡인 여과하고 건조하였다. 35 g 의 순수한 N-포스포노메틸글리신이 분리되며, 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 78 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 4 :
75 ml 의 물에 60 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 1.23 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 55 ℃ 로 가열하였다. 이어서 50 ％ 과산화수소 용액 19.8 g 을 15 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 다음 단계에서, 5 방울의 티오닐 클로라이드 및 제조한 20 ml 의 N-옥시드 용액을 40 ℃ 에서 반응실에 도입하고, N-옥시드를 10 ml 씩 나누어 적가하였다. N-옥시드가 더 첨가되었을 때 가스가 더 낮은 속도로 발생하는 경우, 티오닐 클로라이드를 추가로 적가하여 가스의 발생을 일정하게 유지하였다. N-옥시드 용액 및 18 방울의 티오닐 클로라이드가 1.5 시간에 걸쳐 모두 적가된 후에, 추가의 한 시간 이후에 가스의 발생은 더 이상 관찰되지 않았다. 모두 4 리터의 CO2가 형성되었다. 용액을 실온으로 냉각하고 분리한 침전물을 흡인 여과하고 건조하였다. 순도 79 ％ 의 N-포스포노메틸글리신 41.0 g 이 분리되며, 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 73 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 5 :
100 ml 의 물에 38 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 0.92 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서 30 ％ 과산화수소 용액 20.6 g 을 20 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 40 분 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 시험 결과 H2O2가 존재하였다. 15 ml 의 물에 용해시킨 1.0 g 의 소듐 디티오나이트를 반응 용기에 도입하였다. N-옥시드 용액을 40 ℃ 에서 75 분간 계량하여 첨가하였으며, 그 동안 가스가 일정하게 발생하였다. 이어서 40 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 분리한 침전물을 여과하고 실온에서 건조시켰다. 이 공정으로 19.2 g 의 순수한 N-포스포노메틸글리신을 수득하였다. 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 68 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 6 :
100 ml 의 물에 38 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 0.92 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서 30 ％ 과산화수소 용액 20.6 g 을 30 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 1 시간 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 이어서 2.1 g 의 이염화황을 계량하여 적가하였다. 40 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 분리한 침전물을 여과하고 실온에서 건조시켰다. 이 공정으로 순도 95 % 의 N-포스포노메틸글리신 21.0 g 을 분리하였다. 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 71 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 7 :
100 ml 의 물에 38 g 의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 및 0.92 g 의 암모늄 몰리브데이트 4수화물을 현탁시키고, 이 현탁액을 65 ℃ 로 가열하였다. 이어서 30 ％ 과산화수소 용액 20.6 g 을 20 분에 걸쳐 적가하고, 65 ℃ 에서 40 분 동안 교반을 계속하였으며, 그 동안 투명한 용액이 형성되었다. 15 ml 의 물에 용해시킨 1.8 g 의 디메틸 술파이트를 반응 용기에 도입하였다. 40 ℃ 에서 N-옥시드 용액을 75 분간 계량하여 도입하였으며, 그 동안 가스가 일정하게 발생하였다. 이어서 40 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 분리한 침전물을 여과하고 실온에서 건조시켰다. 이 공정으로 21.5 g 의 순수한 N-포스포노메틸글리신을 수득하였다. 이는 도입된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대해 76 ％ 의 수율에 상응한다.
실시예 8 :
시간당 3550 리터의 물을 6 m3의 교반 용기에 펌핑하여 도입하고, 셀률러휠 슬루스 (cellular-wheel sluice)를 사용하여 시간당 2500 kg 의 포스포노메틸이미노디아세트산을 계량하여 첨가하였다. 생성되는 현탁액과, 동시에, 50 ％ 과산화수소 용액 (870 kg/h) 및 수중 12 중량％ 암모늄 몰리브데이트 용액 (450 kg/h) 을 6 m3교반 용기에 펌핑하여 도입하였다. 온도가 65 ℃ 로 유지되도록 냉각 자켓을 사용하여 물로 반응 용기를 교반하에 냉각하였다. 반응 혼합물을 제 2 의 6 m3용기로 연속적으로 펌핑하고 마찬가지로 65 ℃ 에서 교반하였다. 상기 혼합물은 이곳으로부터 연속적으로 제 3 의 6 m3교반 용기로 펌핑되며, 침지 파이프를 통해 시간당 18,000 리터의 이산화황의 스트림을 계량하여 첨가하였다. 제 3 반응기의 온도는 냉각 자켓에 의해 45 ℃ 로 고정하였다. 발생한 이산화탄소의 시간당 220 m3의 가스 흐름은 수산화나트륨 용액으로 작동하는 스크러버에 흡수되었다.
상기 현탁액은 50 ℃ 로 유지되는 제 4 의 6 m3교반 용기에 펌핑되었다. 여기서, 시간당 27 m3의 이산화탄소가 추가로 발생하며, 이는 마찬가지로 스크러버로 공급되었다.
상기 용기가 함유하는 포스포노메틸글리신의 수중 현탁액은 6 m3용기로 펌핑되며, 여기서 20 ℃ 로 냉각되었다. 이곳으로부터 현탁액은 계속해서 원심분리기로 공급되며, 수성 여과물로부터 건조분 함량 90 ％ 의 습윤된 N-포스포노메틸글리신이 시간당 1767 kg 분리되었다.
Claims (12)
- N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 그의 계량 첨가된 양의 50 ％ 이상이 항상 전환되도록 반응실 내로 계량 첨가하여, 반응실 내에서 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 티오닐 할라이드, 암모늄 디티오나이트 또는 알칼리 금속 디티오나이트, 디알킬 술파이트, 이염화황, 이산화황 및 아황산으로부터 선택된 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매와 접촉시키는 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매가 이산화황, 아황산, 티오닐 클로라이드, 디알킬 술파이트 또는 알칼리 금속 디티오나이트인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조촉매가 추가로 사용되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 사용된 조촉매가 수용성 몰리브덴 화합물, 특히 암모늄 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 몰리브데이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드가 촉매 수용액내로 계량 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드 및 촉매가 반응실내로 동시에 개별적으로 계량 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드가 그의 계량 첨가된 양의 70 ％ 이상이 항상 전환되도록 계량 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드가 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 산화시켜 제조되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 산화 반응이 퍼옥시드 화합물로 수행되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 산화 반응이 산화 촉매, 특히 수용성 몰리브덴 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산을 산화시키기 위한 촉매와 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 전환시키기 위한 조촉매로서 동일한 촉매를 사용하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산이 수용성 몰리브덴 화합물의 촉매적 유효량의 존재하에 퍼옥시드 화합물로 산화되어 N-포스포노메틸이미노디아세트산 N-옥시드를 생성하며, 반응 혼합물은 이어서 반응실 내로 계량 첨가함으로써 촉매와 접촉되는 방법.
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