JP2003292342A - シリカ系膜被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成や前処理を必要としない、優れたシリカ
系膜被覆物品を提供する。 【解決手段】 透明なガラス板その他の基材と、その基
材表面にゾルゲル法により被覆された、酸化ケイ素を主
成分とするシリカ系被膜からなるシリカ系膜被覆物品で
あり、その被膜の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．１
０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下でかつ十点平均粗さ（Ｒ
ｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の粗さを有し、
そしてシリカ系被膜は好ましくは５〜３００ｎｍの厚み
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス、セラミック
ス、プラスチックスあるいは金属等の基材表面にシリカ
系膜を被覆したシリカ系膜被覆物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスその他の基材の表面に機能性皮膜
を設ける際に、基材と機能性皮膜との結合強度を向上さ
せること、および基材がアルカリ成分を含む場合にアル
カリ成分の拡散を防止し、機能性皮膜の耐久性能を高め
ることを目的として、基材と機能性膜との間にシリカそ
の他の酸化物下地膜が設ける種々の技術が知られてい
る。

【０００３】この酸化物下地膜を設ける方法としては、
ゾル−ゲル法（特公平４−２０７８１号、特開平２−３
１１３３２号）、クロロシランを非水系溶媒に溶かした
溶液を塗布する方法（特開平５−８６３５３号、日本特
許第２５２５５３６号（特開平５−２３８７８１
号））、ＣＶＤ法、蒸着法等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法にあって
は、機能性皮膜との結合強度を向上させるため下地膜の
表面に水酸基を増やすことが主眼となっている。しか
し、下地膜表面の水酸基は空気中に含まれる水を吸着し
易く、いったん水が吸着するとそれを容易に取り除くこ
とが困難で、機能性膜を塗布する際に１００〜２００℃
程度の加熱を行うか（前記特公平４−２０７８１号、前
記特開平２−３１１３３２号、前記特開平５−２３８７
８１号）、あるいは、加熱が必要でない場合にも長時間
の処理（上記特開平５−８６３５３号）が必要であっ
た。

【０００５】また、酸化物下地膜を形成する方法（前記
特開平２−３１１３３２号、前記日本特許第２５２５５
３６号）においては、常温で塗布するのみでは下地膜自
体の強度が低く、この強度を高めるために、塗布後に５
００〜６００℃程度での焼成が不可欠であった。さら
に、基材がアルカリを含む場合には、焼成中でのアルカ
リの拡散を防止するためには、１００ｎｍ以上の厚みの
酸化物下地膜を形成することが必要である。しかし、下
地膜の厚みが大きくなると、膜厚が不均一となりやす
く、反射ムラ等の外観不良が発生し易くなり、また、製
造コストが高くなるなどの問題があった。

【０００６】また、テトラクロロシランをパーフロオロ
カーボン、塩化メチレン、炭化水素のような非水系溶媒
に溶かした溶液を塗布する方法（前記日本特許第２５２
５５３６号）では、常温でシリカ下地膜が得られるもの
の、耐擦傷性が低い。クロロシリル基は極めて反応性が
高く、塗布液の調合、保存を水を含まない環境でおこな
う必要があり、製造コストの面から好ましくない。

【０００７】本発明は上記の従来技術の問題点を解決し
て、焼成等の製造コストの上昇につながる処理を必要と
せずに、下地膜として優れたシリカ系膜被覆物品を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明においては、低濃度のシリコンアルコキシド
と高濃度の揮発性の酸からなるアルコール溶液を基材に
塗布し、常温で乾燥することにより、強固でしかも表面
にアルコキシル基を有するシリカ系膜を基材表面に被覆
し、さらに、このシリカ系膜の上に加水分解可能な基と
機能性官能基を有するオルガノシランを塗布することに
より、機能性膜を基材に強固に結合せしめた。

【０００９】すなわち本発明は、シリコンアルコキシド
および酸を含むアルコール溶液からなるコーティング液
を基材に塗布するシリカ系膜被覆物品を製造する方法に
おいて、前記コーティング液は、 （Ａ）シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の 少なくともいずれか１つ ０．０１０〜３重量％（シリカ換算）、 （Ｂ）酸 ０．００１０〜１．０規定、および （Ｃ）水 ０〜１０重量％ を含有することを特徴とするシリカ系膜被覆物品を製造
する方法である。なお、（Ａ）成分がシリコンアルコキ
シドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の
両者を含む場合は（Ａ）成分の重量％はその合計値であ
る。

【００１０】本発明において、上記コーティング液に用
いるシリコンアルコキシドは特に限定するものではない
が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げ
ることができるが、比較的分子量の小さいシリコンアル
コキシド、例えば炭素数が３以下のアルコキシル基を有
するテトラアルコキシシランが、緻密な膜となり易いの
で好ましく用いられる。またこれらテトラアルコキシシ
ランの重合体であって、平均重合度が５以下のものも好
ましく用いられる。

【００１１】上記コーティング液に用いる酸触媒の種類
としては、常温の乾燥で揮発して膜中に残らないという
観点から、塩酸、弗酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオ
ロ酢酸等の揮発性の酸が好ましく、なかでも、高い揮発
性を有し、しかも取り扱いが比較的容易な塩酸が特に好
ましい。

【００１２】また上記コーティング液に用いるアルコー
ル溶媒についても特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等
を挙げることができるが、それらの中で、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのよ
うな炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温
における蒸発速度が大きいので好ましく用いられる。

【００１３】シリコンアルコキシド、酸、および水（酸
を溶解するためのもの、溶媒中の不純物、雰囲気の湿度
から入るもの等）を含むアルコール溶液からなるコーテ
ィング液内部で、その調合中、貯蔵中および塗布後にお
いて、酸を触媒として、シリコンアルコキシドと水との
間で、式（１）に示す加水分解反応が行われる。また式
中、Ｒはアルキル基である。

【化１】 （−Ｓi−ＯＲ）＋（Ｈ₂Ｏ）→（−Ｓi−ＯＨ）＋（ＲＯＨ）・・・・・(1)

【００１４】また、加水分解反応したシラノール基（−
Ｓi−ＯＨ）同士が、式（２）に示すように脱水縮合反
応してシロキサン結合（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）を形成す
る。

【化２】 （−Ｓi−ＯＨ）＋（−Ｓi−ＯＨ）→（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）＋（Ｈ₂Ｏ） (2)

【００１５】シリコンアルコキシド、酸、および水を含
むアルコール溶液からなるコーティング液中で、上記式
（１）のように、シリコンアルコキシドのアルコキシ基
が加水分解反応するかどうか、また、加水分解反応した
シラノール基（−Ｓi−ＯＨ）同士が、上記コーティン
グ液中で上記式（２）に示すような脱水縮合反応をする
かどうかは、溶液の酸濃度、シリコンアルコキシドまた
はその加水分解物の濃度、水分量によって大きく左右さ
れる。シリコンアルコキシドの濃度および水分量が低い
ほど上記式（１）の反応が起こり難く、結果的に上記式
（２）の反応も起こり難くなる、また、溶液の酸濃度が
ｐＨで０〜３の範囲にあるときは上記式（１）の反応は
速やかに起こるが、上記式（２）の反応が起こり難い。

【００１６】本発明において、コーティング液中のシリ
コンアルコキシドは、塗布前においては、上記脱水縮合
反応を抑制して、極力低重合度のまま保持し、このコー
ティング液を基材表面に塗布、乾燥する時に、急激に上
記式（１）、式（２）の反応を起こしてシロキサン結合
を形成させるため、常温で緻密な被膜を形成することを
可能にした。従来技術のように溶液中でシリコンアルコ
キシドを加水分解、縮重合反応させた場合、溶液を基材
表面に塗布、乾燥する時に重合体同士の結合となるため
に、空隙が生じやすくなり、緻密な被膜にならず、緻密
な被膜にするために焼成硬化が必要であった。従って、
本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキ
シドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）
は、単量体または２０量体未満の重合体であることが好
ましい。しかし、単量体、および２０量体未満の重合体
の合計がシリコンアルコキシドおよびその加水分解物
（部分加水分解物を含む）全体に対して８０重量％以上
を占める場合には、２０量体以上の重合体が含まれてい
ても差し支えない。

【００１７】本発明において、上記コーティング液中の
酸触媒の濃度を０．００１０〜１．０規定に保つことに
より、コーティング液のｐＨが０〜３となり、特にｐＨ
が約２のときに、上記式（１）の残りのアルコキシル基
の加水分解反応、および上記式（２）の脱水縮合反応が
塗布前のコーティング液中で起こりにくくなり、コーテ
ィング液が塗布された直後に急激にこれらの反応が進行
する。コーティング液中の酸の好ましい濃度は０．０１
〜１．０規定である。

【００１８】触媒として添加する酸は、水分含有量の
０．３倍以上の高い濃度を有することが、上記コーティ
ング液中の酸の濃度を維持するために好ましい。すなわ
ち、水溶液の状態の酸を使用するときは、２３．１％以
上の濃度を有する高濃度の酸、例えば約６．３規定以上
の塩酸水溶液であることが好ましい。またエタノールに
溶解した状態の酸を触媒として添加するときには、この
エタノール溶液が例えば０．５重量％の水分を含有して
いるとすれば、エタノール溶液中の酸の濃度は０．１５
重量％（０．５重量％の０．３倍）以上、例えば塩酸で
は０．０４規定以上、であることが好ましい。

【００１９】また、コーティング液中のシリコンアルコ
キシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）
の合計の濃度は、できるだけ低い方が、上記コーティン
グ液のｐＨと相俟って、上記式（１）の残りのアルコキ
シル基の加水分解反応、および式（２）の脱水縮合反応
が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好
ましい。しかしこの濃度があまり低すぎるとシリカ膜の
厚みが小さくなり過ぎて、例えば膜厚が５ｎｍ未満にな
って、均一に基材を覆うことが困難となり、基材がアル
カリ成分を含む場合にアルカリ成分の拡散を防止する能
力が低下して、耐久性能が劣る傾向があり、またその上
に機能性膜を被覆する場合、機能性膜を強固にシリカ膜
に結合することができなくなる。またシリコンアルコキ
シドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の
合計濃度が３重量％を超えると、得られるシリカ膜の厚
みが３００ｎｍを超え、膜に傷がつき易く強固な膜とな
らない。従ってコーティング液中のシリコンアルコキシ
ドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合
計濃度（２０量体未満の重合体も含む）の範囲は、シリ
カに換算して０．０１０〜３重量％であり、好ましい範
囲は、０．０１０〜０．６重量％である。

【００２０】また、コーティング液中のシリコンアルコ
キシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）
の濃度が比較的に高く保たれる場合には、コーティング
液中の酸触媒の濃度も比較的に高く保つことが好まし
い。具体的には、コーティング液は、（Ａ）シリカ換算
による、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物
（部分加水分解物を含む）および（Ｂ）酸を、「（Ｂ）
成分（規定）／（Ａ）成分（重量％）」が０．０１０以
上になるように含有することが好ましく、０．０３以上
になるように含有することが更に好ましい。

【００２１】コーティング液中に多量の水が存在する
と、液中でシリコンアルコキシドの加水分解反応が促進
され、かつ脱水縮合反応が起こりやすくなり、またコー
ティング液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くな
るので、コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小
さい方が好ましい。従って、コーティング液中の水の濃
度は０〜１０重量％であり、０〜２重量％であることが
好ましい。

【００２２】このようにコーティング溶液中の水の濃度
を維持することにより、上記のコーティング液のｐＨ維
持およびコーティング液中のシリコンアルコキシドおよ
びその加水分解物（部分加水分解物を含む）の合計濃度
維持と相俟って、上記式（１）の残りのアルコキシル基
の加水分解反応、および式（２）の脱水縮合反応が塗布
前のコーティング液中で起こりにくくなるので好まし
い。コーティング液中の水の濃度がゼロであっても、基
材に塗布された後の塗布膜には空気中の水分が吸収され
るので加水分解反応が阻害されることはない。しかし、
通常のアルコール溶媒には元々若干の水が含まれ、ま
た、酸は水溶液の形で添加することが多いので、コーテ
ィング液中の水の濃度は通常は０．１重量％以上とな
る。

【００２３】また、コーティング液中の酸触媒の濃度が
比較的に低く保たれる場合には、コーティング液中の水
の含有量を比較的に高く保つことが好ましく、またコー
ティング液中の水の含有量が比較的に低く保たれる場合
には、コーティング液中の酸触媒の濃度を比較的に高く
保つことが好ましい。具体的には、コーティング液は、
（Ｂ）酸および（Ｃ）水を、［（Ｂ）成分（規定）×
（Ｃ）成分（重量％）］が０．００２０以上になるよう
に含有することが好ましい。例えば、コーティング液中
の酸触媒の濃度が０．００３規定未満で水の濃度がゼロ
またはあまり低い場合には、塗布膜への空気中からの水
分吸収だけでは加水分解反応が不十分となりやすい。従
って酸触媒の濃度が例えば０．００１０規定のコーティ
ング液中には水が約２．０重量％以上含有されているこ
とが好ましい。

【００２４】シリコンアルコキシドおよび酸を上記の割
合でアルコール溶媒に溶解した溶液を攪拌すると、溶液
中では、上記式（１）の反応により主としてシリコンア
ルコキシドが加水分解物を形成し、かつ、前記式（２）
の反応によりその加水分解物の一部が脱水縮合反応す
る。このようにしてコーティング液が調製され、このコ
ーティング液中には、シリコンアルコキシドが単量体
（加水分解物を含む）または２０量体未満の重合体の形
で存在する。

【００２５】上記コーティング液が基材に塗布される
と、塗布されて膜状となった液の比表面積が増大するの
で、膜中のアルコール溶媒が急速に蒸発して、シリコン
アルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を
含む）の合計の塗膜中濃度が急に高くなり、それまで抑
制されていた加水分解反応および脱水縮合反応（上記２
０量体未満の重合体の更なる縮重合反応を含む）が急激
に起こってシロキサン結合（・・Ｓi−Ｏ−Ｓi・・）が塗布
膜内で多数生成され、その結果、基材表面と膜との間の
結合が強固な、膜厚が５〜３００ｎｍのシリカを主成分
とする緻密性の高い膜が形成される。このように、本発
明においては、成膜時の反応性が高く、室温で反応し
て、非常に緻密な膜が形成され、その後の焼成は必要で
はない。

【００２６】従来のように塗布前のコーティング液中
に、すでに脱水縮合反応によるシロキサン結合が多数存
在して、２０以上の重合度の重合体が含有され場合に
は、得られたシリカ膜中にシロキサン結合は存在する
が、基材表面とシリカ膜とをつなぐシロキサン結合はそ
れほど多く生成されないので、基材表面とシリカ膜との
間の結合はそれほど強固ではない。そしてこの結合を強
固にするために、従来は、更に高温度の焼成を必要とす
る。

【００２７】さらに、本発明によれば、前記コーティン
グ液中でまだ完全には加水分解していなかったシリコン
アルコキシド部分加水分解物の加水分解反応および脱水
縮合反応が塗布膜中で同時に進行するので、形成された
シリカ膜表面にはアルコキシル基が加水分解されずに残
っており、後述のように、このシリカ膜を下地膜として
その上に機能性膜を被覆するときに、機能性膜の付着性
を向上させることができる。従来のゾル−ゲル法で緻密
なシリカ膜を形成するには、脱水縮合したシリカ膜を通
常５００〜６００℃で加熱する必要がある。

【００２８】本発明では、上記コーティング液を塗布し
た後に、常温で、または１５０℃以下の温度で、３０秒
間〜５分間、自然乾燥または強制乾燥するだけで緻密な
シリカ膜が形成される。もし上記塗布膜を１５０℃以上
の温度で加熱すれば、シリカ膜はそれ以上緻密にはなら
ないだけでなく、シリカ膜の上に被覆させる機能性膜の
付着性を向上させることができなくなる。

【００２９】上記のシリカ膜表面にアルコキシル基が残
存しているかどうかは、シリカ膜表面の静的水滴接触角
を測定することによって知ることができる。後に実施例
で示すように本発明によるシリカ膜表面の静的水滴接触
角は２０〜４０度である。これに対して例えば従来のゾ
ル−ゲル法でシリカ膜を形成し、膜の緻密化のために５
００〜６００℃で焼成した場合には、静的水滴接触角の
値は数度以下となる。このように静的水滴接触角が低く
なるのは、焼成の前のシリカ膜表面にはアルコキシル基
が残っているものの、上記焼成によりアルコキシル基が
分解されてシリカ膜表面の水酸基が増えて親水化するこ
とによるものと考えられる。

【００３０】表面に水酸基を有するシリカ膜を下地膜と
して、その上にオルガノシランを含む機能性膜用液を塗
布しても、通常の環境では、オルガノシランを塗布する
前に、シリカ下地膜表面の水酸基に空気中の水分が結合
して、水が下地膜表面に吸着してしまっているために、
常温でシリカ下地膜とオルガノシランの間の化学結合を
形成することが困難となるのである。

【００３１】本発明においては、シリカ膜表面にはアル
コキシル基が多く残っており、水酸基は少ないので、空
気中の水分が下地膜表面に吸着することが防止されると
考えられる。従って、このシリカ下地膜にオルガノシラ
ンを含む機能性膜用液を塗布した場合には、シリカ下地
膜のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基
（水酸基または加水分解した官能基）との反応により、
常温でシリカ下地膜とオルガノシランの間の化学結合を
形成することができ、機能性膜をシリカ下地膜に強固に
付着させることができる。

【００３２】酸化物系の下地、ガラスやセラミックス、
または、親水処理された金属やプラスチックスの基材の
表面に関しても、そのままでは上記と同様に、塗布した
オルガノシランの間の化学結合を形成することが困難で
あるが、本発明によってアルコキシル基が残存するシリ
カ下地膜をこれらの基材表面に形成させることにより、
機能性膜を基材に強固に付着させることができる。この
シリカ下地膜は高温に加熱されると、残存していたアル
コキシル基が消失し、それに代わって水酸基が形成され
るので、その上に被覆させる機能性膜を強固に付着させ
ようとするときには、シリカ下地膜を予め１５０℃を越
える温度で加熱すべきではない。

【００３３】また、本発明で成膜されたシリカ膜はその
表面の平滑性が非常に優れている。従って、このシリカ
膜の下地の上に機能性オルガノシランを塗布することに
よって得られる機能性膜も、その表面の平滑性が非常に
優れている。すなわち、シリカ膜および機能性膜の表面
は算術平均粗さ（Ｒａ）＝０．５ｎｍ以下、特に０．１
０〜０．５ｎｍ、でかつ十点平均粗さ（Ｒｚ）＝５．０
ｎｍ以下、特に１．０〜５．０ｎｍ、の粗さを有する。
この表面粗さＲａおよびＲｚは、原子間力顕微鏡（ＡＦ
Ｍ）（セイコー電子工業（株）製、走査型プローブ顕微
鏡「ＳＰＩ３７００」、カンチレバー；シリコン製「Ｓ
Ｉ−ＤＦ２０」）を用いて、二次元で定義されるＪＩＳ
Ｂ ０６０１を三次元に拡張した方法で測定することが
できる。この場合、試料の測定面積は１μｍ×１μｍの
正方形であり、測定点数 ５１２×２５６点、スキャン
速度１．０２Ｈｚ、ＤＦＭ（サイクリックコンタクトモ
ード）にて表面形状を測定し、ローパスフィルターによ
る補正と、測定データのレベリング補正（最小二乗近似
によって曲面を求めてフィッティングし、データの傾き
を補正し、更にＺ軸方向の歪みを除去する）を行い、表
面粗さＲａおよびＲｚ値を算出した。

【００３４】本発明によるシリカ系膜の上に被覆した機
能性膜が優れた撥水性、優れた低摩擦抵抗性、優れた水
滴の転がり性、優れた防汚性、および優れた耐久性を示
す理由の一つは、平滑性の優れたシリカ膜の上に被覆し
た機能性膜表面の優れた平滑性によると推定される。そ
してこのシリカ膜の優れた平滑性が得られる理由は次の
ように推測される。すなわち、塗布前のコーティング液
中で、シリコンアルコキシドが単量体（加水分解物を含
む）または２０量体未満の重合体の形で溶媒中に均一に
溶解しており、しかも塗布された後には高濃度の酸触媒
の存在およびシリコンアルコキシド（加水分解物を含
む）の濃度の急速上昇の効果で、室温で緻密なシリカ膜
を形成させるために優れた平滑性が得られると推測され
る。

【００３５】それに対して、本発明において用いるシリ
コンアルコキシドに代えて、例えば、テトラクロロシラ
ンのようなクロロシリル基含有化合物を非水系溶媒に溶
解した液を塗布した場合は、クロロシリル基含有化合物
の反応性が非常に高いために、反応が不均一となり、得
られた膜の表面粗さは、例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）
＝７．９ｎｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）＝２９．８ｎｍで
あり、本発明に比して膜の平滑性が劣っている。

【００３６】以上は、シリカ単体からなる膜の被覆物品
について説明したが、シリカを主成分とする膜の被覆物
品にも適用することができる。すなわち膜成分として、
アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、セリウム等
のシリコン以外の酸化物を添加し、酸化物換算で上記シ
リカの最大３０重量％まで、通常は１〜３０重量％を置
換してシリカ系の多成分酸化物膜とすることによって、
さらに耐久性を向上させることができる。なかでも、ア
ルミニウム、ジルコニウムは、下地膜自体を強固にし、
さらに機能性皮膜との結合を強固にするので好ましい。
シリコン以外の酸化物の添加量は１重量％より少ないと
添加効果が得られず、また、３０重量％より多いと膜の
緻密性が損なわれ強固な膜とならない。

【００３７】これらの酸化物の添加は、これらの金属の
アルコキシドを、β−ジケトン、酢酸、トリフルオロ酢
酸、エタノールアミン等で化学修飾したキレート化物の
形で添加することが好ましい。特に、β−ジケトンの一
種であるアセチルアセトンで化学修飾して添加すると、
溶液の安定性が優れ、また、比較的強固な膜となるので
好ましい。

【００３８】本発明に係るシリカ系膜被覆物品の製造
は、上記のアルコール溶液からなるコーティング液を、
常温常圧下で、ガラス、セラミックス、プラスチックス
あるいは金属等の基材表面に塗布し、常温常圧下で、ま
たは１５０℃以下の温度で、３０秒間〜５分間、自然乾
燥または強制乾燥することによりおこなわれる。

【００３９】ガラス、セラミックス、金属のような基材
表面には水酸基のような親水性基が存在するので、上記
コーティング液を塗布したときに基材上に塗膜が形成さ
れる。しかし、プラスチックス基材の種類によってはそ
の表面に親水性基が少なく、アルコールとの濡れが悪い
ために、コーティング液が基材表面ではじかれて塗膜が
形成され難いことがある。このように表面の親水性基が
少ない前記基材の場合には、その表面を、予め酸素を含
むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化した
り、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００
〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化
処理を行った後に、シリカ系膜被覆処理を行うことが好
ましい。

【００４０】また、シリカ系膜形成用コーティング液の
塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えばデ
ィップコート、フローコート、スピンコート、バーコー
ト、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、刷毛塗
り法などが挙げられる。

【００４１】本発明によれば、ガラス、セラミックス、
金属、プラスチックスなどの基材の表面に、高温に加熱
することなく、緻密で硬いシリカ系皮膜を形成すること
ができる。また基材からのアルカリを遮断する性能を有
し、または基材と機能性膜との結合強度を向上させる下
地膜としても有用であり、上記シリカ系膜上に、例えば
加水分解可能な基および機能性官能基、を有するオルガ
ノシランまたはその加水分解物（部分加水分解物を含
む）を塗布したり、その他の被覆をおこなうことによっ
て、撥水、撥油、防曇、防汚、低摩擦抵抗、反射防止そ
の他の光学膜、導電膜、半導体膜、保護膜等の機能性膜
を形成することができる。

【００４２】上記オルガノシランの加水分解可能な基
は、特に限定されるものではないが、ハロゲン、ハイド
ロジェン、アルコキシル、アシロキシ、イソシアネート
等が挙げられる。特に、アルコキシル基は、反応が極端
に激しくなく、保存等の取り扱いが比較的容易であるの
で好ましい。

【００４３】例えば、撥水・撥油の機能性膜の被覆方法
としては、特に限定されないが、撥水性官能基としての
フロオロアルキル基、および加水分解可能な基を含有す
るオルガノシランを用いて処理する方法が好ましい。

【００４４】フロオロアルキル基を含有するオルガノシ
ランとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｃｌ）₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）
₂ＳiＣｌ ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂ＳiＣ
ｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₂（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi
Ｃｌ₃ 、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃のようなパーフロオ
ロアルキル基含有トリクロロシラン；ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁
（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓ
i（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉
（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（Ｃ
Ｈ ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂
Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ ₂）₂Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ
Ｆ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ のようなパーフロオロ
アルキル基含有トリアルコキシシラン；ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀
（ＣＨ₂） ₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ ₃（ＣＦ₂）₈（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂） ₂（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＨ₂）₂Ｓi
（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₃ のようなパーフロオロアルキル基含有トリアシ
ロキシシラン；ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣ
Ｏ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi
（ＮＣＯ） ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣ
Ｏ）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃ＣＦ₂
（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣ
Ｏ）₃のようなパーフロオロアルキル基含有トリイソシ
アネートシランを例示することができる。

【００４５】また、アルキル基を含有するオルガノシラ
ンを用いて処理することによって、撥水、あるいは、低
摩擦抵抗の機能性膜を得ることができる。特に限定され
るものではないが、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル
基、および加水分解可能な基を含有するオルガノシラン
が好ましく利用できる。

【００４６】アルキル基を含有するオルガノシランとし
ては、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓ
iＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆
ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）
₁₂ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₉ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₇ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₅ＳiＣｌ₃、ＣＨ ₃（ＣＨ₂）₄ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₃ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＨ
₂ＳiＣｌ₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂ＳiＣｌ₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）
₃ＳiＣｌ、ＣＨ₃ＳiＣｌ₃、（ＣＨ₃）₂ＳiＣｌ₂、（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳiＣｌのようなアルキル基含有クロロシラン；
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀
Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ ₂）₁₄
Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓ
i（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣＨ₃、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＯ
ＣＨ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₂₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂） ₈Ｓ
i（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓ
i（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓ
i（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ
₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＯＣ₂Ｈ₅ のようなアルキル基含
有アルコキシシラン；ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓ
i（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓi（ＯＣＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓ
i（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₆Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi
（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓi（ＯＣ
ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳiＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓi（ＯＣＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃
ＳiＯＣＯＣＨ₃ のようなアルキル基含有アシロキシシ
ラン；ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₂₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓi（ＮＣ
Ｏ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ
₂）_{1 4}Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓi（ＮＣＯ）
₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉
Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓi（ＮＣＯ）₃、Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₇Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓi
（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₄Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＮＣ
Ｏ）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ
i（ＮＣＯ）₃、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｓi（ＮＣＯ）₂、（Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂）₃ＳiＮＣＯ、ＣＨ₃Ｓi（ＮＣＯ）₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓi（ＮＣＯ）₂、（ＣＨ₃）₃ＳiＮＣＯ のような
アルキル基含有イソシアネートシランを例示することが
できる。

【００４７】さらに、ポリアルキレンオキシド基、およ
び加水分解可能な基を分子内に有するオルガノシランを
用いて処理することによって、水滴の転がり始める臨界
傾斜角が低く、かつ、汚れが吸着あるいは付着しにくい
機能性膜を得ることができる。

【００４８】上記ポリアルキレンオキシド基としては、
ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基な
どが主に使用される。これらの基を有するオルガノシラ
ンとして、例えば、［アルコキシ（ポリアルキレンオキ
シ）アルキル］トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエト
キシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレ
タン、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキ
ル］トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピ
ル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタンのようなオル
ガノシランが上げられるが、より具体的には［メトキシ
（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラ
ン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリ
エトキシシラン、［ブトキシ（ポリプロピレンオキシ）
プロピル］トリメトキシシラン等が好ましく用いられ
る。

【００４９】これらのオルガノシランをアルコール溶媒
に溶解し、酸触媒を用いて加水分解した溶液を前記シリ
カ系膜（下地膜）上に塗布することによって、特に熱処
理を施すことなく、下地膜表面のアルコキシル基とオル
ガノシランのシラノール基との脱アルコール反応が起こ
り、シロキサン結合を介して下地膜とオルガノシランが
結合される。また、上記オルガノシランの加水分解性官
能基の反応性が高い場合、例えば、上記オルガノシラン
がクロル基、イソシアネート基、アシロキシ基等を有す
る場合は、下地膜表面にアルコキシル基とともに存在す
るシラノールや微量の水と反応することにより、下地膜
とオルガノシランの結合が形成されるので、上記オルガ
ノシランを、希釈しないでそのままで塗布したり、また
はパーフロオロカーボン、塩化メチレン、炭化水素、シ
リコーンのような非水系溶媒で希釈しただけの液を塗布
してもよい。このようにアルコキシル基が表面に残存す
るシリカ系膜を下地膜とすることにより、機能性膜を基
材に強固に付着させることができる。

【００５０】機能性膜膜の塗布方法としては、シリカ系
膜被覆処理の場合と同様に、特に限定されないが、フロ
ーコート、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、
刷毛塗り法などが挙げられる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。

【００５２】［実施例１］エタノール（ナカライテスク
製）９８．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）
１ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。こ
の処理液中のテトラエトキシシラン（シリカ換算）、塩
酸および水の含有量は表１に示す通りである。

【００５３】次いで、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi
（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン、東芝シリコーン製）１ｇをエタノール９８ｇに
溶解し、更に０．１規定塩酸を１．０ｇ添加し、１時間
撹拌し、撥水処理剤を得た。

【００５４】洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３
００×３００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下で上記シ
リカ膜処理液をフローコート法にて塗布し、約１分で乾
燥し、ガラス基板表面に厚みが約４０ｎｍのシリカ膜を
被覆した。このシリカ膜の硬度を鉛筆硬度で測定したと
ころ、「Ｈ」の芯の鉛筆で膜を引っ掻いても膜は傷つか
なかった。なお、上記シリカ膜処理液は、室温で約１０
日間そのまま置いた後に使用しても全く同じ結果が得ら
れた。

【００５５】この後、このシリカ膜が被覆されたガラス
基板表面に、綿布に３ｍｌの上記撥水処理剤をつけ塗り
込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤を新しい綿布で拭
き取り、撥水処理ガラスを得た。

【００５６】この撥水処理ガラスについて、接触角計
（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学製）を用いて、水滴重量２
ｍｇとして初期の静的水滴接触角（以下、単に接触角と
いう）を測定した。得られた膜の平滑性は、原子間力顕
微鏡（ＳＰＩ３７００、セイコー電子（株）製）を用い
て、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測
定し、表面粗さＲａ、及びＲｚ値を算出した。摩擦試験
として、往復摩耗試験機（新東科学製）に乾布を取り付
けて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ２の条件で撥水膜表面を３
０００回往復摺動させ、その後に接触角を測定した。ま
た撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角も、参考のため
に測定した。なお、清浄なガラス基材そのものの接触角
は約数度以下である。これらの測定結果を表２に示す。

【００５７】また摩擦試験前の撥水膜表面を肉眼で観察
して膜のムラの有無を測定し、表２に、膜ムラのない場
合を「ＯＫ」、膜ムラが生じた場合を「ＮＧ」とそれぞ
れ表した。表２に示すように、シリカ膜表面の接触角は
３０度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試験
後の接触角は９５度を示した。シリカ膜の表面粗さは、
Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝２．９ｎｍであり、撥水処理
後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．８
ｎｍであった。またシリカ膜を被覆する前の洗浄済みソ
ーダ石灰珪酸塩ガラス基板の膜表面の粗さは、Ｒａ＝
０．７ｎｍ、Ｒｚ＝８．０ｎｍであった。

【００５８】［実施例２］実施例１でのシリカ膜処理液
の調合に用いたテトラエトキシシランをテトラメトキシ
シラン（東京化成製）に代えた以外は、実施例１と同様
にして撥水処理ガラスを得た。シリカ膜処理液の組成を
表１に、シリカ膜の厚み、各種接触角、表面粗さ等を表
２にそれぞれ示す。表２に示すように、撥水剤塗布前の
シリカ膜表面の接触角は３１度、撥水処理後の初期接触
角は１０８度、摩擦試験後の接触角は９７度を示した。
シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．
８ｎｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝
０．３ｎｍ、Ｒｚ＝２．７ｎｍであった。

【００５９】［実施例３］シリカ膜処理液の塗布をスプ
レー法に代えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理
ガラスを得た。表２に示すように、撥水剤塗布前のシリ
カ膜表面の接触角は３０度、撥水処理後の初期接触角は
１０８度、摩擦試験後の接触角は９５度を示した。シリ
カ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．０ｎ
ｍであり、撥水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４
ｎｍ、Ｒｚ＝２．９ｎｍであった。

【００６０】［実施例４］エタノール６４．８ｇに、ア
セチルアセトン９．８ｇ、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシド（関東化学製）２５．４ｇを溶解し、酸化
物換算で５重量％のアルミナ原料液を得た。

【００６１】上記アルミナ原料液０．１２ｇ、テトラエ
トキシシラン０．３３ｇ、濃塩酸１ｇとエタノール９
８．５ｇを混合して、シリカ系膜処理液とした。このシ
リカ系膜処理液の組成を表１に示す。

【００６２】実施例１のシリカ処理液に代えて上記シリ
カ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、
各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表２に
示すように、撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触角は
３１度、撥水処理後の初期接触角は１０６度、摩擦試験
後の接触角は１０４度を示した。シリカ膜の表面粗さ
は、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．３ｎｍであり、撥水
処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝
３．０ｎｍであった。

【００６３】［実施例５］エタノール７８．６ｇに、ア
セチルアセトン４．１ｇ、ジルコニウム−テトラ−ｎ−
ブトキシド（関東化学製）１７．４ｇを溶解し、酸化物
換算で５重量％のジルコニア原料液を得た。

【００６４】上記ジルコニア原料液０．１２ｇ、テトラ
エトキシシラン０．３３ｇ、濃塩酸１ｇとエタノール９
８．５ｇを混合してシリカ系膜処理液とした。このシリ
カ系膜処理液の組成を表１に示す。

【００６５】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ系膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にし
て撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ系膜の厚
み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表
２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触
角は２９度、撥水処理後の初期接触角は１０７度、摩擦
試験後の接触角は１０３度を示した。シリカ膜の表面粗
さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝３．４ｎｍであり、撥
水処理後の膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝
３．２ｎｍであった。

【００６６】［実施例６〜９］エタノール（ナカライテ
スク製）、テトラエトキシシラン（信越シリコーン製）
および濃塩酸（３５重量％、関東化学製）を表３に示す
割合で調合してシリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処
理液の組成を表１に示す。

【００６７】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、
各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。

【００６８】［実施例１０〜１３］実施例１での撥水処
理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｏ
ＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン、東芝シリコーン（株）製）に代えて、実施例１０で
はＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリデ
カフルオロオクチルトリメトキシシラン、東芝シリコー
ン（株）製）を、実施例１１ではＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳiＣｌ₃（ノナフルオロヘキシルトリクロロシラ
ン、チッソ（株）製）を、実施例１２ではＣＦ₃（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、チッソ製）を、実施例１３ではＣＦ
₃（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン、チッソ製）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。各種
接触角等を表２にそれぞれ示す。表２に示すように、撥
水処理後の初期接触角は８０〜１０７度、摩擦試験後の
接触角は７５〜９７度であり、耐摩耗性能の優れる撥水
膜が得られた。

【００６９】［実施例１４〜１８］実施例１での撥水処
理液の調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（Ｏ
ＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン、東芝シリコーン製）をアルキルシランに代えた以外
は、実施例１と同様にして撥水および低摩擦抵抗ガラス
を得た。この撥水および低摩擦抵抗膜処理液の組成を表
４に示す。

【００７０】これらの撥水および低摩擦抵抗ガラスにつ
いて、初期および摩擦試験後の接触角を測定した。ま
た、摩耗係数測定器（新東科学製）に乾布を取り付け
て、膜表面と乾布との間の摩擦係数を測定した。これら
の測定結果を表５に示す。表５に示すように、撥水処理
後の初期接触角と摩擦試験後の接触角の差が非常に小さ
く、ほとんど撥水性能の劣化が見られなかった。また、
乾布との摩擦係数は、０．２２〜０．２５であり、実施
例１の様にフルオロアルキル基を有するオルガノシラン
で処理した場合の０．３６、無処理の通常ガラスの０．
４２に比較して、摩擦係数の小さいガラスが得られた。
摩擦試験後の摩擦係数は摩擦試験前とほとんど変化はな
かった。

【００７１】［実施例１９］実施例１での撥水処理液の
調合に用いたＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣ
Ｈ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン、東芝シリコーン製）を［メトキシ（ポリエチレンオ
キシ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ株式会社
製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオ
キシド単位数６〜９）に代えた以外は、実施例１と同様
にして、水滴の転がり始める臨界傾斜角が低く、かつ、
汚れが吸着あるいは付着しにくい機能性膜を得た。

【００７２】上記機能性膜の接触角は、３８度であっ
た。また、水滴の転がりやすさの目安である臨界傾斜角
は、得られた上記機能性膜処理ガラスサンプルを水平に
配置し、その上に直径５ｍｍ水滴を置き、ガラス板を徐
々に傾斜させて、水滴が転がり始めるときの水平からの
傾斜角度を測定することによって求めたところ、４度で
あり、非常に水滴が転がりやすい表面が得られた。さら
に、摩擦試験後の接触角は３８度であり、摩擦試験後の
臨界傾斜角は４度であって、摩擦試験前とほとんど同じ
性能を維持していた。

【００７３】［比較例１］エタノール（ナカライテスク
製）９９ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン
製）０．０５ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１
ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。この
シリカ膜処理液の組成を表１に示す。

【００７４】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、
各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表２に
示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２
９度、撥水処理後の初期接触角は１０５度、摩擦試験後
の接触角は６０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下
することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝
０．５ｎｍ、Ｒｚ＝６．２ｎｍであり、撥水処理後の膜
表面の粗さは、Ｒａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝６．０ｎｍで
あった。シリカ膜および撥水膜のＲｚがともに５．０ｎ
ｍを超えており、膜の平滑性が劣っていることがわか
る。

【００７５】［比較例２］エタノール（ナカライテスク
製）９５ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコーン
製）４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）１ｇを撹
拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ
膜処理液の組成を表１に示す。

【００７６】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、
各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表２に
示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２
５度、撥水処理後の初期接触角は１１０度、摩擦試験後
の接触角は８０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下
することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝
０．９ｎｍ、Ｒｚ＝８．８ｎｍであり、撥水処理後の膜
表面の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝９．０ｎｍで
あった。シリカ膜および撥水膜のＲａ、Ｒｚがともにそ
れぞれ０．５ｎｍおよび５．０ｎｍを超えており、膜の
平滑性が劣っていることがわかる。また、得られた撥水
膜にはムラが見られた。

【００７７】［比較例３］エタノール（ナカライテスク
製）９９．１ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン製）０．４ｇ、０．１規定塩酸０．５ｇを撹拌しな
がら添加し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理
液の組成を表１に示す。

【００７８】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜の厚み、
各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表２に
示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２
４度、撥水処理後の初期接触角は１１０度、摩擦試験後
の接触角は７０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が低下
することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝
０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１１．０ｎｍであり、撥水処理後の
膜表面の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１０．５ｎ
ｍであって、シリカ膜および撥水膜の表面粗さは、いず
れもＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えてお
り、膜表面の平滑性が劣った。

【００７９】［比較例４］エタノール（ナカライテスク
製）８９．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学製）
２０ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処理液を得た。
このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。

【００８０】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚
み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表
２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角
は３２度、撥水処理後の初期接触角は１０７度、摩擦試
験後の接触角は８７度を示し、摩擦試験後の撥水性能が
低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラ
が見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎ
ｍ、Ｒｚ＝９．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、
Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝８．９ｎｍであり、いずれも
Ｒａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜
表面の平滑性が劣った。

【００８１】［比較例５］エタノール（ナカライテスク
製）２９．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン製）０．４ｇ、塩酸メタノール溶液（１０重量％、
東京化成製）７０ｇを撹拌しながら添加し、シリカ膜処
理液を得た。このシリカ膜処理液の組成を表１に示す。

【００８２】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚
み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表
２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角
は３０度、撥水処理後の初期接触角は１０８度、摩擦試
験後の接触角は８８度を示し、摩擦試験後の撥水性能が
低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラ
が見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎ
ｍ、Ｒｚ＝８．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、
Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝７．８ｎｍであり、いずれも
Ｒａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、膜
表面の平滑性が劣った。

【００８３】［比較例６］エタノール（ナカライテスク
製）８６．２５ｇに、テトラエトキシシラン（信越シリ
コーン製）０．４ｇ、濃塩酸（３５重量％、関東化学
製）１ｇ、さらに、水１２．３５ｇを撹拌しながら添加
し、シリカ膜処理液を得た。このシリカ膜処理液の組成
を表１に示す。

【００８４】実施例１のシリカ膜処理液に代えて上記シ
リカ膜処理液を使用する以外は、実施例１と同様にして
撥水処理ガラスを得て測定を行った。シリカ膜膜の厚
み、各種接触角、表面粗さ等を表２にそれぞれ示す。表
２に示すように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角
は３２度、撥水処理後の初期接触角は１０９度、摩擦試
験後の接触角は８６度を示し、摩擦試験後の撥水性能が
低下することがわかる。また、得られた膜には膜厚ムラ
が見られた。シリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝０．６ｎ
ｍ、Ｒｚ＝９．８ｎｍ、撥水処理後の膜表面の粗さは、
Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝１０．８ｎｍであり、いずれ
もＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超えており、
膜表面の平滑性が劣った。

【００８５】［比較例７］エタノール（ナカライテスク
製）９６ｇに、エチルシリケート（平均重合度約５）の
加水分解物（平均分子量４０８．５、「ＨＡＳ−１
０」、コルコート社製、シリカ分１０重量％）４ｇを混
合しシリカ膜処理液とした。このシリカ膜処理液の組成
を表１に示す。このシリカ膜処理液を、洗浄したガラス
基板（３００×３００mm）上に、湿度３０％、室温下で
フローコートして塗布、約１分で乾燥した。その後、基
板を６００℃で１時間焼成しシリカ膜を得た。なお上記
焼成前のシリカ膜の硬度を鉛筆硬度で測定したところ、
「Ｂ」の芯の鉛筆で膜を引っ掻くと膜は傷ついた。そし
て上記焼成後のシリカ膜は、「Ｈ」の芯の鉛筆で膜を引
っ掻いても膜は傷つかなかった。

【００８６】さらに、このシリカ膜被覆ガラスを純水中
で１０分間超音波洗浄を行い、乾燥した後、実施例１と
同様にして、撥水処理し撥水ガラスを得た。表２に示す
ように、撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は２度、
撥水処理後の初期接触角は１０６度、摩擦試験後の接触
角は５０度を示し、摩擦試験後の撥水性能が著しく低下
することがわかる。またシリカ膜の表面粗さは、Ｒａ＝
０．９ｎｍ、Ｒｚ＝１２．１ｎｍ、撥水処理後の膜表面
の粗さは、Ｒａ＝０．８ｎｍ、Ｒｚ＝１０．３ｎｍであ
り、ともにＲａ＝０．５ｎｍ、Ｒｚ＝５．０ｎｍを超え
ており、膜表面の平滑性が劣った。

【００８７】［比較例８］実施例１５でのシリカ膜塗布
工程を行わなかった以外は、実施例１５と同様にして撥
水および低摩擦抵抗ガラスを得た。各種接触角等を表５
にそれぞれ示す。表５に示すように、撥水処理後の初期
接触角は９５度であり実施例１５のガラスについての値
と等しかったが、摩擦試験後の接触角は５５度であり実
施例１５のガラスについての値（９０度）に比して著し
く低く、耐摩耗性能に劣る膜となった。また、摩擦試験
後の摩擦係数は０．４５であり、摩擦により低摩擦抵抗
機能も失われた。

【００８８】［比較例９］実施例１９でのシリカ膜塗布
工程を行わなかった以外は、実施例１９と同様にして撥
水および低摩擦抵抗ガラスガラスを得た。この機能性膜
の接触角は、３８度であり、臨界傾斜角は４度であり、
ともに実施例１９での測定値に等しかった。しかし、摩
擦試験後の接触角は２２度であり、臨界傾斜角は２５度
であって、接触角の減少および臨界傾斜角の増加が著し
く、耐摩耗性が劣っていた。

【００８９】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ テトラアルコキシシラン アルミニウムトリ シ゛ルコニウムテトラ 塩酸 水 フ゛トキシト゛ フ゛トキシト゛ (SiO₂換算) (Al₂O₃換算) (ZrO₂換算) (重量％) (重量％) (重量％) （規定） （重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 0.12 0 0 0.09 0.7 実施例２ 0.16 0 0 0.09 0.7 実施例３ 0.12 0 0 0.09 0.7 実施例４ 0.095 0.006 0 0.09 0.8 実施例５ 0.095 0 0.006 0.09 0.8 実施例６ 0.014 0 0 0.05 0.5 実施例７ 0.058 0 0 0.005 0.5 実施例８ 0.58 0 0 0.2 2.0 実施例９ 2.3 0 0 0.5 5.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ 0.003 0 0 0.09 0.7 比較例２ 4.3 0 0 0.09 0.6 比較例３ 0.12 0 0 0.0004 0.5 比較例４ 0.12 0 0 2.0 13.0 比較例５ 0.12 0 0 2.0 0.5 比較例６ 0.12 0 0 0.09 13.0 比較例７ 0.12 0 0 0.00003 0.3 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００９０】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− シリカ系膜 撥水処理ガラス 膜厚 接触角 表面粗さ 初期 摩擦試験後 表面粗さ 外観 Ra/Rz 接触角 接触角 Ra/Rz (nm) （度） (nm)/(nm) （度） （度） (nm)/(nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ４０ ３０ 0.4/2.9 １０８ ９５ 0.3/2.8 ＯＫ 実施例２ ４０ ３１ 0.3/2.8 １０８ ９７ 0.3/2.7 ＯＫ 実施例３ ４０ ３０ 0.4/3.0 １０８ ９５ 0.4/2.9 ＯＫ 実施例４ ４０ ３１ 0.4/3.3 １０６ １０４ 0.4/3.0 ＯＫ 実施例５ ３５ ２９ 0.4/3.4 １０７ １０３ 0.4/3.2 ＯＫ 実施例６ １５ ２８ 0.4/3.2 １０６ ９３ 0.4/3.0 ＯＫ 実施例７ ３０ ３０ 0.3/3.3 １０７ ９１ 0.3/3.2 ＯＫ 実施例８ １００ ２８ 0.3/2.8 １０８ ９８ 0.3/2.7 ＯＫ 実施例９ ２５０ ２７ 0.3/2.4 １０８ ９０ 0.3/2.3 ＯＫ 実施例10 ４０ ３０ 0.4/2.9 １０７ ９７ 0.3/2.8 ＯＫ 実施例11 同上 同上 同上 １０１ ９０ 0.3/2.8 ＯＫ 実施例12 〃 〃 〃 ９５ ８８ 0.3/2.8 ＯＫ 実施例13 〃 〃 〃 ８０ ７５ 0.3/2.8 ＯＫ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ 5以下 ２９ 0.5/6.2 １０５ ６０ 0.5/6.0 ＯＫ 比較例２ ３００ ２５ 0.9/8.8 １１０ ８０ 0.8/9.0 ＮＧ 比較例３ ４５ ２４ 0.8/11.0 １１０ ７０ 0.8/10.5 ＯＫ 比較例４ ４０ ３２ 0.7/9.8 １０７ ８７ 0.7/8.9 ＮＧ 比較例５ ４０ ３０ 0.7/8.8 １０８ ８８ 0.7/7.8 ＮＧ 比較例６ ４０ ３２ 0.6/9.8 １０９ ８６ 0.7/10.8 ＮＧ 比較例７ ４０ ２ 0.9/12.1 １０６ ５０ 0.8/10.3 ＯＫ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ アルキルシラン 0.1N−塩酸 エタノール (g) (g) (g) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１４ n-オクタテ゛シルトリメトキシシラン １ １ ９８ 実施例１５ n-ト゛テ゛シルトリメトキシシラン １ １ ９８ 実施例１６ n-オクチルトリエトキシシラン １ １ ９８ 実施例１７ n-ヘ゜ンチルトリエトキシシラン １ １ ９８ 実施例１８ トリメチルエトキシシラン １ １ ９８ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００９３】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 初期接触角 初期摩擦係数 摩擦試験後接触角 摩擦試験後摩擦係数 （度） （度） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１４ ９５ ０．２３ ９４ ０．２４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１５ ９０ ０．２２ ９０ ０．２３ 比較例８ ９５ ０．２３ ５５ ０．４５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１６ ８８ ０．２４ ８７ ０．２２ 実施例１７ ８０ ０．２５ ７８ ０．２３ 実施例１８ ６０ ０．２５ ６０ ０．２５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００９４】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
低濃度のシリコンアルコキシドと高濃度の揮発性の酸か
らなるアルコール溶液を基材に塗布し、常温で乾燥する
ことにより、緻密で強固なシリカ膜が被覆された物品が
得られる。またさらに、このシリカ膜を下地膜とし、こ
れに加水分解可能な基と機能性官能基を有するオルガノ
シランを塗布することにより、常温における処理で、耐
久性に優れる機能性被覆物品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堂下 和宏 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 砂田 貴 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 小林 浩明 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 山本 博章 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 (72)発明者 小川 永史 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AG00A AT00A BA02 BA07 DD07B GB90 JL02 JM01B JN01A YY00B 4G014 AH00 4G059 AA08 CB05 4K022 AA02 AA03 AA04 AA13 AA41 BA15 BA20 BA33 CA14 DA06 DA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、その基材表面にゾルゲル法によ
   り被覆された、酸化ケイ素を主成分とするシリカ系被膜
   からなり、その被膜の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）＝
   ０．１０ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下でかつ十点平均粗さ
   （Ｒｚ）＝１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下の粗さを有
   するシリカ系膜被覆物品。
2. 【請求項２】 前記シリカ系被膜は５〜３００ｎｍの厚
   みを有する請求項１に記載のシリカ系膜被覆物品。
3. 【請求項３】 前記基材は透明なガラス板である請求項
   １または２に記載のシリカ系膜被覆物品。