JP2003089671A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス入口側触媒がガス出口側触媒より速く劣
化する問題を解決し、触媒を安定的に長期間使用でき
る、アクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒を充填した固定床多管型反応器を用
いて気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法にお
いて、触媒として下記一般式（１）の酸化物を使用し、 Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＢ_dＣ_eＯ_f （１） （Ａはニオブおよびタングステンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスよりなる群から
選ばれる少なくとも1種、Ｃはリン、スズ、アンチモン
およびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも1種） 前記反応器の各反応管内部を管軸方向に分割して設けた
複数個の反応帯に、Ａ成分の種類および／または量、お
よび／または、Ｂ成分の種類および／または量を調節し
た触媒を各々充填する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の製造
方法に関する。より詳細には、触媒を充填した固定床多
管型反応器を用い、アクロレインまたはアクロレイン含
有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気
相接触酸化してアクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いら
れる触媒に関しては数多くの提案がなされている。例え
ば、特公昭４４−２６２８７号公報、特公昭５０−２５
９１４号公報、特公昭５７-５４１７２号公報、特開平
３−２１８３３４号公報などが挙げられる。これらの触
媒のうちには、アクリル酸の収率が工業的見地からして
かなりの水準に達しているものもあるが、これらの触媒
を用いてアクリル酸を工業的に製造するには以下のよう
な問題が生じる。

【０００３】例えば、工業的生産においては目的生成物
であるアクリル酸の生産性を上げることが要求され、一
般的に原料アクロレイン濃度を高めたり、あるいは空間
速度を高めるといった方法が採られる。しかし、当該気
相接触反応は非常な発熱を伴う反応であるため、このよ
うな高負荷条件下では反応量の増加によりホットスポッ
ト部（触媒層における局所的な異常高温部）の温度が高
くなる。その結果、過度の酸化反応によって収率の低下
を引き起こしたり、触媒の熱劣化を加速したり、最悪の
場合には暴走反応を引き起こすこともある。従って、こ
のホットスポット部における蓄熱を押さえることは、工
業的に高収率でアクリル酸を生産する上でも、また、触
媒の劣化を抑えて長期間にわたり安定した運転を可能に
する上でも、非常に重要なことである。

【０００４】ホットスポット部の温度を低く抑えるため
の手段についてはいくつかの提案がなされている。例え
ば、ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法
（特公昭５３−３０６８８号公報）、ガス入口側から
ガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率（触媒当たり
の活性物質の重量割合）を順次大きくする方法（特開平
７−１０８０２号公報）、ガス入口側からガス出口側
に向けて触媒の大きさを順次小さくする方法（特開平９
−２４１２０９号公報）、アルカリ金属の添加によっ
てガス入口側の触媒活性を下げる方法（特開２０００−
３３６０６０号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ホットスポット部温度を低く抑えるための従来方法〜
では、いずれもガス入口側における触媒活性物質の量
がガス出口側における触媒活性物質の量よりも少なくな
るため、ガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒より
も速く劣化してしまう。その結果、ホットスポット部の
温度を低く抑える点ではある程度の改善が達成されたも
のの、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継
続することができなくなるという問題が生じてしまう。
特に、高濃度の原料アクロレインを用いるなど、高負荷
条件下での反応を行った場合、この問題は顕著となる。

【０００６】また、上記の従来方法では、アルカリ金
属の「添加」によって触媒活性を下げているという点
で、ガス入口側における触媒活性物質の量とガス出口側
における触媒活性物質の量は実質的に同じである。しか
しながら、アルカリ金属の添加によって触媒活性点を減
殺していることになり、存在する触媒活性物質の量に見
合うだけの触媒機能が十分に発揮できていない。従っ
て、従来方法〜よりは改善されているものの、高い
収率を維持しながら長期にわたって反応を継続すること
ができなくなるという問題は未だ十分には解決できてい
ない。従って、本発明の課題は、ガス入口側の触媒の方
がガス出口側の触媒よりも速く劣化するといった従来か
らの問題を解決し、触媒を長期間にわたって安定的に使
用できるようにした、アクリル酸の製造方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ガス入口側
の触媒とガス出口側の触媒の触媒活性物質量を本質的に
変えることなく、触媒の活性を制御することができれ
ば、上記課題が解決できることに想到し、本発明の完成
に至った。すなわち、本発明にかかるアクリル酸の製造
方法は、触媒を充填した固定床多管型反応器を用い、ア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造する方法において、前記触媒として、下記一
般式（１）で表される金属元素組成の酸化物または複合
酸化物を使用し、 Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＢ_dＣ_eＯ_f （１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはニオ
ブおよびタングステンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ば
れる少なくとも1種の元素、Ｃはリン、スズ、アンチモ
ンおよびテルルよりなる群から選ばれる少なくとも1種
の元素、Ｏは酸素を表し、aが１２のとき、１≦ｂ≦１
４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０であ
り、ｆは各元素の酸化状態により定まる数値である） 前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸
方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この
各反応帯に、前記一般式（１）におけるＡ成分の種類お
よび／または量、および／または、Ｂ成分の種類および
／または量を調節した活性の異なる触媒をそれぞれ充填
することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する触媒は、上記一
般式（１）によって表されるモリブデンおよびバナジウ
ムを必須成分とする酸化物または複合酸化物である。一
般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａ
はニオブおよびタングステンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスよりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の元素、Ｃはリン、スズ、ア
ンチモンおよびテルルよりなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素、Ｏは酸素を表し、aが１２のとき、１≦ｂ
≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０で
あり、ｆは各元素の酸化状態により定まる数値である。

【０００９】この触媒は、この種の触媒調製に一般に用
いられている方法によって調製することができる。上記
触媒調製に用いる出発原料には特段の制限はなく、一般
に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭
酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられるが複
数の金属元素を含む化合物を用いてもよい。一般式
（１）で表される活性の異なる複数個の触媒は、一般式
（１）におけるＡ成分の種類および／または量、および
／または、Ｂ成分の種類および／または量を調節するこ
とによって調製できる。より具体的にいえば、Ａ成分と
して、ニオブおよびタングステンの中から少なくとも１
種の元素を選ぶこと、および／または、その選ばれた元
素の量を一般式（１）おいて規定されているｃの原子比
内で変えることによって活性の異なる触媒が得られ、あ
るいは、Ｂ成分として、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスよりなる群から
選ばれる少なくとも1種の元素を選ぶこと、および／ま
たは、その選ばれた元素の量を一般式（１）おいて規定
されているｄの原子比内で変えることによって活性の異
なる触媒が得られる。

【００１０】また、一般式（１）で表される活性の異な
る複数個の触媒は、上記Ａ成分および／またはＢ成分の
種類および／または量の変更に加えて、バナジウムの量
を変えることによっても調製できる。より具体的にいえ
ば、バナジウムの量を一般式（１）おいて規定されてい
るｂの原子比内で変えることによって活性の異なる触媒
が得られる。なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。本発明において、各反応帯に
充填する触媒は、触媒成分を一定の形状に成型してなる
成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任
意の不活性担体上に担持させてなる担持型触媒でも、あ
るいはこれら成型触媒と担持型触媒との組み合わせであ
ってもよい。

【００１１】上記触媒の形状については特に制限はな
く、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形な
どのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、真
球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状
およびリング状についても同様である。また、各反応帯
に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なってい
てもよいが（例えば、ガス入口側：球状触媒、ガス出口
側：ペレット状触媒）、通常、同一形状の成型触媒また
は同一形状の担持型触媒を充填するのが好ましい。上記
触媒の大きさについては、触媒の形状が球状の場合、平
均触媒粒径が１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍのも
のが好適に用いられる。

【００１２】担持触媒の場合、担体の材質自体には特に
制限はなく、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を
製造する触媒を製造する際に通常用いることができる担
体をいずれも使用することができる。使用可能な担体の
具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカマグネシア、シリカマグネ
シアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどが
挙げられる。担持触媒の場合、各反応帯に充填する触媒
の担持率は、酸化反応条件、触媒の活性、および強度等
を勘案して最適な活性および選択性が得られるように適
宜決定されるが、好ましくは５〜２００％、より好まし
くは１０〜１００％、特に好ましくは１５〜５０％であ
る。

【００１３】触媒調製時の熱処理条件（いわゆる焼成条
件）についても特段の制限はなく、この種の触媒製造に
て一般的に採用されている焼成条件を適用できる。各反
応帯に充填する触媒の熱処理温度は同一でも異なってい
てもよく、熱処理温度としては好ましくは３５０〜４５
０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃、熱処理時間と
しては好ましくは１〜１０時間である。本発明において
は、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸
方向に分割することによって複数個の反応帯を設け、こ
れら複数個の反応帯に上記した方法によって調製された
活性の異なる複数個の触媒を充填する。

【００１４】上記充填配置の方法については、特に限定
されず、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かって
活性が順次高くなるように充填する配置や、ガス入口側
からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高く
なるように充填する配置などが挙げられるが、好ましく
は、活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス
出口側に向かって活性が順次高くなるように配置する。
すなわち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も
高い触媒を出口側に配置する。また、ガス入口側からガ
ス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるよ
うに充填する配置においては、ガス入口部分の高活性触
媒の充填層長は、全触媒層の５０％以下が好ましく、２
０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好まし
い。このように活性の異なる複数個の触媒を配列するこ
とによって、ホットスポット部における蓄熱を抑制し、
また、長期間安定して高選択率で目的物を得ることがで
きる。

【００１５】反応帯の数は、特に限定されず、多いほど
触媒層のホットスポット温度を制御しやすくなるが、工
業的には２または３程度にすることで十分目的とする効
果を得ることができる。また、触媒層の分割比について
は、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形
状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に
特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得
られるように適宜選択すればよい。触媒の各反応管への
充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯
に充填することもできる。

【００１６】本発明におけるアクロレインまたはアクロ
レイン含有ガスの分子状酸素または分子状酸素含有ガス
による気相接触酸化方法は、通常の単流通法でも、ある
いはリサイクル法であってもよく、また、この種の反応
に一般に用いられている条件下に実施することができ
る。例えば、アクロレイン１〜１５容量％、この原料ガ
スに対し容量比で０．５〜５倍の範囲の分子状酸素およ
び希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、
水蒸気などからなる混合ガスを２２０〜４５０℃の温度
範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００Ｈ
ｒ^-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒と接触させればよい。

【００１７】本発明の製造方法を用いると、高濃度のア
クロレインを用いた高付加条件下においても、ガス入口
側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化すると
いった従来からの問題を解決し、触媒を長期間にわたっ
て安定的に使用できる。すなわち、本発明の製造方法に
おいては高濃度のアクロレインを原料として用いること
が可能である。反応ガスとしては、アクロレイン、酸素
および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、
プロピレンを気相接触酸化することによって得られるア
クロレイン含有の生成ガスをそのまま用いることもでき
る。また、この混合ガスに必要に応じて空気または酸
素、更には水蒸気を添加して使用することもできる。プ
ロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有ガスに含
有される副生成物としてのアクリル酸、アセトアルデヒ
ド、酢酸などの酸化生成物や酸化炭素、プロパン、ある
いはプロピレンなどは本発明の実施において何ら障害を
もたらすものではない。

【００１８】本発明の方法によれば、生産性を上げるこ
とを目的とした高付加反応条件下、例えばより高い原料
濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従
来法に比べて特に著しい好結果が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル
酸収率は次の式によって定義される。 アクロレイン転化率（モル％） ＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸選択率（モル％） ＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００ アクリル酸収率（モル％） ＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ また、触媒の担持率は次の式によって定義される。 担持率（％）＝（熱処理後の触媒重量−担体重量）／熱
処理後の触媒重量×１００ （製造例１：触媒（１）の調製）水５０００ｍｌを加熱
撹拌しながら、これにモリブデン酸アンモニウム６７６
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２０５ｇを溶解させ
た。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら、これに硝
酸銅３水和物１１６ｇを溶解させた。得られた2つの水
溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２３ｇとニオブ
酸（Ｎｂ₂Ｏ₅８２％含有）３３１ｇを添加して懸濁液を
得た。この懸濁液を湯浴上の磁製蒸発皿に入れ、平均直
径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００ｇと共に攪拌し
ながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着させた後、
４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理して触媒（１）
を得た。この触媒の担持率は３０％であった。この触媒
の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。

【００２０】Ｍｏ₁₂Ｖ_5.5Ｎｂ_6.4Ｃｕ_1.5Ｓｂ_0.5 （製造例２、３：触媒（２）、（３）の調製）製造例1
の触媒（１）の調製法において、硝酸カリウムを１０ｇ
添加した以外は製造例１と同様にして触媒（２）を得
た。また、ニオブ酸の量を２２８ｇに変更した以外は製
造例１と同様にして触媒（３）を得た。これら触媒の酸
素を除く金属元素組成は表１に示す通りであった。 （製造例４：触媒（４）の調製）水５０００ｍｌを加熱
撹拌しながら、これにモリブデン酸アンモニウム６７６
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２０５ｇおよびパラタ
ングステン酸アンモニウム１０３ｇを溶解させた。別
に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら、これに硝酸銅３
水和物１１６ｇを溶解させた。得られた2つの水溶液を
混合し、さらに三酸化アンチモン２３ｇを添加して懸濁
液を得た。この懸濁液を加熱攪拌を続けながら蒸発乾固
した後、ブロック状で乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥
し、約１００メッシュに粉砕し、粉体を得た。遠心流動
コーティング装置に平均直径５ｍｍのシリカアルミナ担
体を投入し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記粉
体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担時させ
た後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理して触媒
（４）を得た。この触媒の担持率は２５％であった。こ
の触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。

【００２１】Ｍｏ₁₂Ｖ_5.5Ｗ_1.2Ｃｕ_1.5Ｓｂ_0.5 （製造例５、６：触媒（５）、（６）の調製）製造例４
の触媒（４）の調製法において、担持率を２０％に変え
た以外は製造例４と同様にして触媒（５）を得た。ま
た、平均直径８ｍｍのシリカアルミナ担体を使用した以
外は製造例４と同様にして触媒（６）を得た。これら触
媒の酸素を除く金属元素組成は表１に示す通りであっ
た。 （製造例７〜１６：触媒（７）〜（１６）の調製）製造
例４の触媒（４）の調製法において、それぞれメタバナ
ジン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウ
ム、ニオブ酸（Ｎｂ₂Ｏ₅８２％含有）、硝酸銅３水和
物、硝酸第二鉄９水和物の使用量を変更し、触媒（７）
〜（１６）を得た。これら触媒の酸素を除く金属元素組
成は表１に示す通りであった。

【００２２】（参考例１〜１６）溶融硝酸塩にて加熱し
た内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１〜１
６で得られた触媒（１）〜（１６）を層長１０００ｍｍ
となるように充填し、下記の反応ガス組成（Ａ）に示す
組成の反応ガスを空間速度１８００ｈ^-1（ＳＴＰ）で導
入してアクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果
を表２に示した。 反応ガス組成（Ａ） アクロレイン ５容量％ 空気 ２５容量％ 水蒸気 ４０容量％ 窒素等の不活性ガス ３０容量％ （比較例１）溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのス
テンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に向か
って順に、平均直径５ｍｍのアルミナボールと触媒
（１）とを容量比でアルミナボール／触媒（１）＝３／
７となるように混合した触媒希釈物を層長６００ｍｍ、
触媒（１）を層長２４００ｍｍとなるように充填し（す
なわち、反応ガス入口側に触媒（１）の希釈物、反応ガ
ス出口側に触媒（１）のみを充填）、下記の反応ガス組
成（Ｂ）に示す組成の反応ガスを空間速度２０００ｈ^-1
（ＳＴＰ）で導入してアクロレインの気相接触酸化反応
を８０００時間行った。反応初期および８０００時間経
過後の触媒性能を表３に示した。

【００２３】反応ガス組成（Ｂ） アクロレイン ６容量％ 空気 ３０容量％ 水蒸気 ２０容量％ 窒素等の不活性ガス ４４容量％ （比較例２〜４、実施例１〜８）比較例１において、そ
れぞれ触媒の充填方法を表３に示したように変更した以
外は比較例１と同様に反応を８０００時間継続して行っ
た。反応初期および８０００時間経過後の触媒性能を表
３に示した。

【００２４】（比較例５〜６、実施例９〜１０）比較例
１において、触媒の充填方法をそれぞれ表４に示したよ
うに変更し、下記の反応ガス組成（Ｃ）に示す組成の反
応ガスを空間速度２０００ｈ^-1（ＳＴＰ）で導入してア
クロレインの気相接触酸化反応を８０００時間行った。
反応初期および８０００時間経過後の触媒性能を表４に
示した。 反応ガス組成（Ｃ） アクロレイン ６．５容量％ 空気 ３５容量％ 水蒸気 ２０容量％ 窒素等の不活性ガス ３８．５容量％

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の特定のモリブデン−バナジウム系触媒を複数個に分割
した触媒層にそれぞれ充填することによって、（ａ）高
収率でアクリル酸が得られる、（ｂ）ホットスポット部
における蓄熱を効果的に抑制できる、（ｃ）熱負荷によ
る触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用す
ることができる、（ｄ）高原料濃度、高空間速度などの
ような高付加条件下での反応においてもアクリル酸を安
定して高収率で得られるので生産性を大幅に上げること
ができる、という効果が得られる。

【００３０】従って、本発明の方法は、アクリル酸の工
業的生産に極めて有用な方法である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月２４日（２００１．１０．
２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA03B BB06A BB06B BC03A BC03B BC22A BC25A BC26A BC26B BC31A BC31B BC35A BC54A BC54B BC55A BC55B BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BD07A BD10A CB17 DA05 FA01 FA02 FB04 FB08 FC08 4H006 AA02 AC46 BA05 BA07 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA30 BA60 BA81 BA82 BC32 BD20 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒を充填した固定床多管型反応器を用
   い、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状
   酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して
   アクリル酸を製造する方法において、前記触媒として、
   下記一般式（１）で表される金属元素組成の酸化物また
   は複合酸化物を使用し、 Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＢ_dＣ_eＯ_f （１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはニオ
   ブおよびタングステンよりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、
   ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ば
   れる少なくとも1種の元素、Ｃはリン、スズ、アンチモ
   ンおよびテルルよりなる群 から選ばれる少なくとも1種
   の元素、Ｏは酸素を表し、aが１２のとき、１≦ｂ≦１
   ４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０であ
   り、ｆは各元素の酸化状態により定まる数値である） 前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸
   方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この
   各反応帯に、前記一般式（１）におけるＡ成分の種類お
   よび／または量、および／または、Ｂ成分の種類および
   ／または量を調節した活性の異なる触媒をそれぞれ充填
   することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
2. 【請求項２】前記一般式（１）におけるバナジウムの量
   をも調節する、請求項１に記載のアクリル酸の製造方
   法。
3. 【請求項３】活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側
   からガス出口側に向けて活性がより高くなるように充填
   する、請求項１または２に記載のアクリル酸の製造方
   法。
4. 【請求項４】反応帯の数が２または３である、請求項１
   から３までのいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。