CN105582950B

CN105582950B - 一种用于生产丙烯酸的催化剂及其制备和使用方法

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Publication number: CN105582950B
Application number: CN201410563254.4A
Authority: CN
Inventors: 王育; 刘小波; 戴伟; 彭晖; 王国清; 马天石
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN105582950A

Abstract

本发明提供了一种用于生产丙烯酸的催化剂。该催化剂由复合活性氧化物涂层和惰性载体组成，经过高温钝化处理后，用于将丙烯酸氧化酯化为丙烯酸酯类。复合活性氧化物涂层的最外层为纳米级Sb₂O₃涂层，该涂层是在已涂覆除锑之外其他活性组分的惰性载体上，喷涂乙二醇锑无水溶液，再经过水解、干燥制成的。该催化剂不仅耐磨性大幅提高，而且在提高收率的同时，抑制了Sb₂O₃加入导致的催化剂耐热性能下降，改善了含Sb₂O₃催化剂的稳定性和工艺安全性。

Description

一种用于生产丙烯酸的催化剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂，特别是涉及一种用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸的催化剂，以及该催化剂的制备和使用方法。

背景技术

丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，2013年全球丙烯酸产量达到约600万吨，其中国内产能达到240万吨，预计2015年国内产能将达到400万吨/年。目前，丙烯酸生产的主流技术路线仍是上世纪七十年工业化的丙烯两步法选择氧化工艺，即丙烯部分氧化为丙烯醛，之后丙烯醛被选择氧化为丙烯酸。如此大的产能即使收率增加0.2％，也将带来巨大的经济效益，因此国内外众多大公司仍孜孜不倦的追求选择氧化催化剂的改进。

丙烯酸选择氧化过程属于强放热反应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，因此如何保证反应的稳定运行、提高丙烯酸收率和减少副产物始终是该领域的难题。

本领域的研究人员提到(MoVW)₅O₁₄结构、V⁵⁺/V⁴⁺的比例、W的引入、沿着反应器列管内物料方向改变活性组分浓度、改变Mo在催化剂涂层内外的浓度等方式来提高选择性并尽可能抑制热点。

催化剂中加入Sb₂O₃，利用其氧溢流作用提高了收率，但是提高收率的同时，催化剂更易由于超温而失活。以粉末形式加入三氧化锑，容易产生混合不均匀的问题，导致超温而失活；加入醋酸锑，尽管促进了均匀混合，提高了涂层的机械强度，但是醋酸锑具有较高的毒性，并且导致混合溶液pH值的变化，使多组分复合氧化物前驱体溶液制备变得更为困难；因此，需要开发新型的丙烯醛转化为丙烯酸催化剂，以抑制Sb₂O₃加入导致催化剂耐热性的下降。

发明内容

为了抑制Sb₂O₃加入导致催化剂耐热性的下降，本发明提供了一种丙烯醛转化为丙烯酸的催化剂及其制备和使用方法，提高了催化剂的稳定性和工艺安全性。

本发明的丙烯醛转化为丙烯酸的催化剂是这样是实现的：

所述催化剂由活性氧化物涂层和惰性载体组成，所述活性氧化物以通式1表示：

通式1

Mo_aV_bNb_cCu_dNi_eSb_fX_jO_k

式中，

a＝12、b＝3～6、c＝0.5～2、d＝0.1～1、e＝0.1～2、f＝0.1～1.2、j＝0.1～0.5，k是满足其他元素氧化状态的数值；

X选自下列金属中的一种或多种：Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Ca、Mg；

所述催化剂是在所述惰性载体上分层涂覆所述活性氧化物涂层之后，再经过高温钝化处理得到的；

所述活性氧化物涂层的最外层为单独涂覆的三氧化锑涂层，所述三氧化锑涂层的涂覆过程依次包括以下步骤：

(1)涂覆，在已涂覆并焙烧分解的除锑之外的其他活性组分的催化剂半成品上，喷涂乙二醇锑无水溶液；涂覆温度为60℃～200℃；

(2)水解，对喷涂所述乙二醇锑无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处理，乙二醇锑水解为三氧化二锑；表面处理后所述三氧化锑涂层的厚度为0.1um～100um；

(3)干燥，对经过所述表面处理的催化剂半成品，进行干燥处理；

所述干燥处理后的催化剂半成品再经过高温钝化处理得到所述催化剂；所述钝化处理的钝化气氛物料组成为：丙烯醛0.1vol％～0.5vol％，丙烯醛/氧的体积比为1:1～1:3，水蒸气5vol％～30vol％，其余为氮气；钝化温度为300℃～400℃，钝化时间为0.1hr～24hr，钝化负荷为1hr^-1～100hr^-1。

在具体实施时，所述的惰性载体比表面积为0.5～5m²/g。所述的惰性载体可使用本领域公知的低比表面积的载体，如碳化硅、滑石、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、硅酸镁和硅矾土等。惰性载体可采用环状、球状和柱状，球状可采用直径为2～15mm，优选3～10mm。

在具体实施时，所述涂覆温度为80～160℃；所述三氧化锑涂层的厚度为0.5～20um，优选为1～5um；所述钝化温度为320～380℃，钝化时间为1～5hr。

现有技术中，用于丙烯酸选择性氧化的涂层催化剂负载率较高，相对于煅烧后的涂层物料和惰性载体的总重量，载体上的涂层粉料重量一般高达10～50wt％，其涂层厚度一般0.1～3mm。如此的涂层重量和涂层厚度，一方面需要考虑涂层的机械强度问题，另一方面要考虑到涂层内部或者单个催化剂颗粒内部的热量难以有效传递导致内部温度较高，从而带来Mo的挥发流失，如果在涂层内部仍然有大量Sb的话，容易造成催化剂的烧结失活；因此本发明采用了um级三氧化二锑涂层，来解决催化剂涂层内部烧结的问题；由于具有毒性小和粘结性好等特点，本发明选用了乙二醇锑无水溶液作为喷涂液。

本发明催化剂的制备方法是这样是实现的：

所述催化剂的制备方法由以下过程组成：在惰性载体上分层涂覆所述活性氧化物涂层和高温钝化处理；

(1)涂覆；在已涂覆并焙烧分解的除锑之外的其他活性组分的催化剂半成品上，喷涂乙二醇锑无水溶液；涂覆温度为60～200℃；

(2)水解；对喷涂乙二醇锑无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处理，乙二醇锑水解为三氧化二锑；表面处理后所述三氧化锑涂层的厚度为0.1～100um；

(3)干燥，对表面处理的催化剂半成品，进行干燥处理；

干燥处理后的催化剂半成品经过高温钝化处理得到所述催化剂；所述钝化处理的钝化气氛物料组成为：丙烯醛0.1～0.5vol％，丙烯醛/氧的体积比为1:1～3，水蒸气5～30vol％，其余为氮气；钝化温度为300～400℃，钝化时间为0.1～24hr，钝化负荷为1～100hr^-1。

本发明催化剂的使用方法是这样是实现的：

丙烯醛和水经蒸发器蒸发气化后，与氮气、氧气同时进入气体混合器进行混合；混合后的气体进入填装所述催化剂的反应器进行氧化反应；所述氧化反应的反应压力为10～90kPa，反应温度为240～300℃，空速为1～2000hr^-1；热点温度需控制，飞温设定为400℃。

在具体实施时，所述反应压力为20～50kPa；所述反应器为上进下出方式；鉴于该反应为强放热反应，反应器采用盐浴进行加热和撤热，超温飞温进行报警，飞温需同时停丙烯和空气。

本发明的提供的复合氧化物涂层催化剂，由um级氧化二锑涂层等活性氧化物涂层和惰性载体组成，经过高温钝化处理后，用于将丙烯酸氧化酯化为丙烯酸。该催化剂能够抑制Sb₂O₃加入导致的催化剂耐热性能下降，具有更宽的反应温度操作窗口，并且催化剂的耐磨性大幅提高，从而减少了活性组份的流失和大幅降低造成工艺堵塞的潜在可能性，提高了催化剂的稳定性和工艺安全性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

测试方法

XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)：采用荷兰Philips公司的X pert MPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃，采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。

比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N₂吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。

物料纯度

在实施例和对比例中，硝酸铜Cu(NO₃)₂.3H₂O的纯度为99.0％，硝酸镍的纯度为99.0％，偏钒酸铵NH₄VO₃的纯度为99.0％，三氧化二锑的纯度为99.0％，钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、硝酸锶Sr(NO₃)₂的纯度大于等于99.5％，硝酸镁、草酸铌铵NH₄NbO(C₂H₄)₂(H₂O)₃均为分析纯。

反应结果计算

丙烯醛转化率(mol)％＝100×(反应的丙烯醛摩尔数)/(进料的丙烯醛摩尔数)

丙烯酸选择性(mol)％＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(反应转化的丙烯醛摩尔数)

丙烯酸选择性收率(mol)％＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(进料的丙烯醛摩尔数)

耐磨性试验

将放入转鼓中的催化剂样品在25rpm下旋转10分钟，并用2.36mm标准筛进行筛分。

耐磨性(wt％)＝100×(投入的样品量-保留在2.36mm筛子上的样品量)/(投入的样品量)

实施例1

①在20L的五口烧瓶中，加入10L的蒸馏水，之后加入一定量的硝酸铜、硝酸镍、偏钒酸铵、钼酸铵、草酸铌铵和硝酸镁，搅拌混合均匀成淤浆状态；之后将该混合溶液泵入喷雾干燥器中干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度不低于80℃；将得到的干粉在球磨机中碾磨2小时后得到细粉料；在转鼓造粒机中，一边加细粉料一边加蒸馏水，将该细粉料包裹在直径为Φ4滑石球形载体上；之后在380℃下焙烧6小时，得到催化剂载体。

②将1份乙二醇锑在无水乙醇中溶解后，采用喷雾方式喷涂在上述催化剂载体上；之后在120℃的烘箱中烘干，并采用蒸气在90℃下处理6小时进行水解，得到涂层催化剂。该涂层催化剂的活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_0.2Mg_0.1O_x，涂层厚度为1.2um，磨耗率为0.032wt％。

③将上述涂层催化剂加入内径为25.2mm的反应器中，采用低负荷的反应气氛进行钝化。原料组份为：丙烯醛0.05vol％、氧气0.15vol％、蒸气29.8vol％、氮气70vol％，原料气体的体积空速为100hr^-1，采用盐浴控制反应温度，催化剂钝化完毕。催化剂编号为1^#。

实施例2

采用如实施例1中①和②的制备方法，得到活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_0.5Mg_0.1O_x、涂层厚度为1.5um，磨耗率为0.027wt％的涂层催化剂。

将上述涂层催化剂加入内径为25.2mm的反应器中，采用低负荷的反应气氛进行钝化。原料组份为：丙烯醛0.45vol％、氧气0.45vol％、蒸气29.1vol％、氮气70vol％，原料气体的体积空速为10hr-1，采用盐浴控制反应温度，催化剂钝化完毕。催化剂编号为2^#。

实施例3

采用如实施例1中①和②的制备方法，得到活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_1.0Mg_0.1O_x、涂层厚度为2.8um，磨耗率为0.02wt％的涂层催化剂。

将上述涂层催化剂加入内径为25.2mm的反应器中，采用低负荷的反应气氛进行钝化。原料组份为：丙烯醛0.25vol％、氧气0.50vol％、蒸气5.25vol％、氮气84vol％，原料气体的体积空速为50hr^-1，采用盐浴控制反应温度，催化剂钝化完毕。催化剂编号为3^#。

实施例4

采用如实施例1中①和②的制备方法，得到活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_5.0Mg_0.1O_x、涂层厚度为2.5um，磨耗率为0.012wt％的涂层催化剂。

将上述涂层催化剂加入内径为25.2mm的反应器中，采用低负荷的反应气氛进行钝化。原料组份为：丙烯醛0.25vol％、氧气0.50vol％、蒸气15.25vol％、氮气74vol％，原料气体的体积空速为80hr^-1，采用盐浴控制反应温度，催化剂钝化完毕。催化剂编号为4^#。

对比例1(未加锑)

采用如实施例1中①的制备方法，得到活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Mg_0.1O_x，磨耗率为0.05wt％的催化剂。采用与实施例1相同的条件钝化处理，催化剂编号为5^#。

对比例2(常规制备方法)

采用常规混合方式加入锑(未采用乙二醇锑)，并采用与实施例1相同的条件钝化处理。

在20L的五口烧瓶中，放入10L的蒸馏水，之后加入一定量的硝酸铜、硝酸镍、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸锶和硝酸镁，搅拌混合均匀成淤浆状态；此时加入三氧化二锑粉末，之后将该混合溶液泵入喷雾干燥器中干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口不低于80℃。将得到的干粉在球磨机中碾磨2小时后得到细粉，在转鼓造粒机中，一边加干粉一边蒸馏水将该粉料包裹在滑石载体上，之后在380℃下焙烧6小时。制得活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_0.2Mg_0.1O_x，催化剂的磨耗率为0.05wt％。催化剂编号为6^#。

对比例3(常规制备方法)

如对比例2，采用常规混合方式加入锑(未采用乙二醇锑)，并采用与实施例1相同的条件钝化处理。

制得活性组份为Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_1.0Mg_0.1O_x，催化剂的磨耗率为0.05wt％。催化剂编号为7^#。

对比例4(复合加锑制备方法)

对比例2制备的Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_0.2Mg_0.1O_x催化剂。

再如实施例1所述，进行了乙二醇锑涂层和水解，制得Mo₁₂V₃Nb_0.5Cu_0.4Ni_0.8Sb_1.0Mg_0.1O_x催化剂，涂层厚度为2.2um，催化剂的磨耗率为0.012wt％。采用相同的条件钝化处理，催化剂编号为8^#。

反应评价与分析

采用氮气、氧气、丙烯醛和水蒸汽的混合气体作为原料，组成为5％丙烯醛、7％的氧、5％的水蒸气，其余为氮气。丙烯醛和水加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合器混合，混合气体的流速为540标升/小时，体积空速为1800hr^-1。对于微反评价，催化剂装填体积为300mL，反应器为不锈钢材料制成，内径为25.2mm，反应器中有热电偶来测量反应器的床层温度。催化剂的颗粒大小为Φ4。

反应器采用上进下出，反应系统压力维持在20～50KPa；鉴于该反应为强放热反应，该模拟单管采用盐浴进行加热和撤热。反应温度为240～300℃，热点温度需控制，飞温设定为400℃，飞温进行报警，飞温需同时停丙烯醛和空气。反应器产物经过气液分离器水冷分离后，液相进行收集，气相经过废燃反应器燃烧后排空。

原料和产物，采用气相色谱分析。组份分析包括气相和液相产物分析。色谱1为Varian3800色谱，载气为He气，色谱柱采用3米长的porapak Q填充柱和5米长的TDX-01填充柱，采用两个流通阀切换，谱峰的顺序依次为O₂、N₂、CO、CO₂、C₃H₆、C₃H₈。值得注明的是，第一根色谱柱出峰为N₂、O₂、CO，经过阀切换第二根色谱柱出峰为CO₂、C₃H₆、C₃H₈。原料和产物的含量需要通过外标法确定，鉴于反应前后O₂、N₂和C₃H₆的含量差别太大，需要不同的标气进行标定分析。色谱2同样为Varian3800色谱，载气为N₂气，色谱柱采用30米长的FFAP毛细管柱和分别采用两个方法分析丙烯醛和丙烯酸，两个方法分别采用内标法和外标法分析。值得注明的是，第一根色谱柱出峰为N₂、O₂、CO，经过阀切换第二根色谱柱，液相产物的总酸量需要采用NaOH碱液标定。

催化剂热稳定性的对比

盐浴温度为240℃～350℃，考察转化率、收率、热点温度和运行状态。催化剂热稳定性试验(240℃)结果见表1，催化剂热稳定性试验(280℃)结果见表2，催化剂热稳定性试验(300℃)结果见表3，催化剂热稳定性试验(320℃)结果见表4，催化剂热稳定性试验(350℃)结果见表5。

表1

从表1可以看出，在反应温度240℃时，无论采用乙二醇锑(催化剂1～4#)、三氧化二锑(催化剂6～7^#)和复合加入方式的8^#加入方式，收率基本相当；但均远远高于比未加锑的5^#催化剂。

表2

从表2可以看出，在反应温度280℃时，无论采用乙二醇锑(催化剂1～4#)、三氧化二锑(催化剂6～7#)和复合加入方式的8^#加入方式，收率基本相当；但均远远高于比未加锑的5^#催化剂。

表3

从表3可以看出，在反应温度300℃时，未加锑的5^#催化剂收率较低，且运行6小时后即处于飞温状态。采用乙二醇锑(催化剂1～4#)加入方式的收率最高、复合加入方式的8^#催化剂次之，三氧化二锑加入方式，收率最低。

表4

从表4可以看出，在反应温度320℃时，未加锑的5^#催化剂和采用常规加锑的6～7^#收率较低，且运行6小时后即处于飞温状态。采用乙二醇锑(催化剂1～4#)加入方式的收率最高，远高于复合加入方式的8^#催化剂次之。

表5

从表5可以看出，在反应温度350℃时，未加锑的5^#催化剂、采用常规加锑的6～7^#催化剂和复合加锑的8#催化剂，均飞温。采用乙二醇锑(催化剂1～4#)加入方式的收率最高、仍能保持稳定运行。

对比表1～表5的数据可以看出：

1)热稳定性，在反应温度240～350℃，热稳定顺序：乙二醇锑制备方法>复合加锑制备方法>常规制备方法>未加锑制备方法；乙二醇锑制备方法具有最宽的温度操作区间，即240～350℃，而常规制备方法仅为240～300℃。

2)从产品收率来看，在反应温度240～300℃，三种加锑的丙烯酸收率基本相当，均远远高于未加锑的催化剂。

3)耐磨性，耐磨性顺序为乙二醇锑制备方法≈复合加锑制备方法>常规制备方法>未加锑制备方法，可以认为乙二醇涂层大大提高了催化剂的耐磨性。

Claims

1.一种用于生产丙烯酸的催化剂，所述催化剂由活性氧化物涂层和惰性载体组成，

所述活性氧化物以通式1表示：

[通式1]

Mo_aV_bNb_cCu_dNi_eSb_fX_jO_k

式中，

所述活性氧化物涂层的最外层为单独涂覆的三氧化二锑涂层，所述三氧化二锑涂层的涂覆过程依次包括以下步骤：

(2)水解，对喷涂所述乙二醇锑无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处理，乙二醇锑水解为三氧化二锑；表面处理后所述三氧化二锑涂层的厚度为0.1μm～100μm；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述的惰性载体的形状为环状、球状或柱状，比表面积为0.5m²/g～5m²/g。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：

所述的惰性载体的形状为球状，其直径为3mm～10mm。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述涂覆温度为80℃～160℃。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述三氧化二锑涂层的厚度为0.5μm～20μm。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：

所述三氧化二锑涂层的厚度为1μm～5μm。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：

所述钝化温度为320℃～380℃，钝化时间为1hr～5hr。

8.一种权利要求1～7之一所述催化剂的制备方法，

所述催化剂是在惰性载体上分层涂覆活性氧化物涂层和高温钝化处理得到的；

(2)水解，对喷涂乙二醇锑无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处理，乙二醇锑水解为三氧化二锑；表面处理后所述三氧化二锑涂层的厚度为0.1μm～100μm；

所述干燥处理后的催化剂半成品经过高温钝化处理得到所述催化剂；所述钝化处理的钝化气氛物料组成为：丙烯醛0.1vol％～0.5vol％，丙烯醛/氧的体积比为1:1～1:3，水蒸气5vol％～30vol％，其余为氮气；钝化温度为300℃～400℃，钝化时间为0.1hr～24hr，钝化负荷为1hr^-1～100hr^-1。

9.一种权利要求1～7之一所述催化剂的使用方法，

丙烯醛和水经蒸发器蒸发气化后，与氮气、氧气同时进入气体混合器进行混合；混合后的气体进入填装所述催化剂的反应器进行氧化反应；

所述氧化反应的反应压力为10kPa～90kPa，反应温度为240℃～300℃，空速为1hr^-1～2000hr^-1，飞温设定为400℃。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于：

所述反应压力为20kPa～50kPa。