JP2003071290A - 特殊ガス除去用除害剤及び特殊ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾式除害剤における水分の影響を抑制し、水
分と共存する特殊ガス、特に、水分を多く含む大気中に
漏洩した低濃度の特殊ガスも確実に除去処理することが
できる特殊ガス除去用除害剤及び特殊ガスの除去方法を
提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物を主成分とし、金、白
金、銀、パラジウム、ロジウムの内の少なくとも一種の
金属単体又はこれらの金属化合物を、前記マンガン酸化
物に対して０．１〜１０重量％添加した除害剤である。
この除害剤は、特殊ガスと水分とを含んだ処理対象ガス
中の前記特殊ガスを除去するときにも、水分の影響を受
けずに特殊ガスを除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊ガス除去用除
害剤及び特殊ガスの除去方法に関し、特に、水分を含む
ガス中に存在する低濃度の特殊ガスを効率よく除去する
ことができる除害剤及び除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において使用される特殊
ガスには、シラン（ＳｉＨ_４），アルシン（Ａｓ
Ｈ_３），ホスフィン（ＰＨ_３）等の金属水素化物や、ジ
クロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２），三フッ化ホウ素（Ｂ
Ｆ_３）等のハロゲン化物のように、人体に対して有毒な
ガスや空気中で自然発火する性質を持つガスが多く用い
られており、これらの特殊ガスを使用した後は、これら
を許容濃度未満まで除去処理することが法律で定められ
ている。これらの特殊ガスを除去処理する方法として最
も多用されているのは、除害剤と呼ばれる固形物に特殊
ガスを吸着させて除去する方法であり、一般に乾式法と
呼ばれている。

【０００３】乾式法における除害剤には、除害対象とな
るガスに応じて、また、使用されるガス条件に応じて多
種多様のものが用いられている。例えば、珪藻土に水酸
化ナトリウム水溶液と過マンガン酸カリウムとを担持さ
せた除害剤や、塩化第二鉄水溶液を担持させた除害剤
が、かなりの歴史を経過しても使用されている。これら
の除害剤は、水分を多量に含有しているので、半乾式と
呼ばれる場合もある。これらの除害剤は、安価であり、
ランニングコストが安いという利点はあるが、水分が揮
散し易い性質を持つので、性能維持に難点がある。

【０００４】また、活性炭で特殊ガスを吸着除去する方
法も一般的であり、活性炭に若干の反応剤や触媒等を担
持させて性能を向上させた添着活性炭と呼ばれるものも
知られている。これらの除害剤は、やはり安価である点
がメリットだが、特殊ガスが物理吸着している場合があ
り、その剤が充填されている除害筒の気密が不十分な場
合や、上流から酸素含有ガス、例えば空気が流入した場
合、物理吸着した成分が自然発火性を有している場合は
これが発火し、それを契機として活性炭自身が燃える事
故を引き起こすおそれがあり、十分な対策を施す必要が
ある。

【０００５】近年多用されている除害剤は、鉄、銅、ア
ルミニウム、マンガン、カルシウム、ナトリウム等の金
属の酸化物であり、これらの酸化物からなる除害剤と特
殊ガスとが反応することによって特殊ガスを除去する機
構を持つものである。これらの特徴としては、単位体積
当りに処理できる特殊ガス量が格段に多いこと、特殊ガ
スと剤との接触効率が高いので除害装置をコンパクトに
できることなどが挙げられる。前記活性炭系の除害剤も
含めて、この金属酸化物系の除害剤も、共に水分含有量
が少ないことから、乾式除害剤と呼ばれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の乾式除
害剤のデメリットとして、反応により発生した水分を反
応帯下流側の剤が吸着して反応効率が経時的に低下して
いくという問題がある。また、大気中に漏洩した特殊ガ
スを除去処理する場合、大気に含まれる水分の濃度が高
いと、それが特殊ガスと除害剤との反応を阻害し、処理
効率が悪くなることがある。これは、活性炭系の除害剤
にも同じことがいえ、通常時は、大気に晒さず、場合に
よっては乾燥ガスを常に剤に通気して乾燥状態を維持す
る措置が講じられることもあるが、システムが複雑にな
り、その維持管理に手間やコストがかかる難点がある。

【０００７】一方、特殊ガスを使用する半導体製造工場
等では、特殊ガスを充填した容器（ボンベ）を倉庫で保
管しているとき、倉庫から使用場所にボンベを運搬して
いるとき、ボンベをシリンダーキャビネットに取付けて
半導体製造装置等に供給しているとき、半導体製造装置
等で特殊ガスを消費しているとき、半導体製造装置等か
ら排出された特殊ガス含有排ガスを除害装置に導入する
とき、除害装置の排気ガスをスクラバーで処理すると
き、のような各段階で特殊ガスが大気中に漏洩した場合
のことを考慮しておくことが求められている。このよう
な場合の処理対象ガスは、大気中の水分を多く含んでい
るため、水分の影響をほとんど受けないで確実な除去処
理を行える手法が必要となる。

【０００８】そこで本発明は、乾式除害剤における水分
の影響を抑制し、水分と共存する特殊ガス、特に、水分
を多く含む大気中に漏洩した低濃度の特殊ガスも確実に
除去処理することができる特殊ガス除去用除害剤及び特
殊ガスの除去方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の特殊ガス除去用除害剤は、マンガン酸化物
を主成分とし、金、白金、銀、パラジウム、ロジウムの
内の少なくとも一種の金属単体又はこれらの金属化合物
を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０重量％添
加したことを特徴としている。

【００１０】また、本発明の特殊ガスの除去方法は、特
殊ガスと水分とを含んだ処理対象ガス中の前記特殊ガス
を除去する方法であって、前記処理対象ガスを、マンガ
ン酸化物を主成分とし、金、白金、銀、パラジウム、ロ
ジウムの内の少なくとも一種の金属単体又はこれらの金
属化合物を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０
重量％添加した除害剤に接触させることを特徴としてい
る。

【００１１】さらに、本発明で使用する前記マンガン酸
化物が、酸化マンガン(III)又は酸化マンガン(IV)であ
ることを特徴としている。

【００１２】上述のように、マンガン酸化物を主成分と
する乾式除害剤に特定の金属添加物を添加することによ
り、該除害剤の耐水分特性を向上させることができ、乾
式除害剤の処理性能が水分により劣化することを抑制で
きる。これにより、大気中に漏洩した特殊ガスの除去処
理も確実に行うことができる。

【００１３】除去対象となる特殊ガスとしては、シラン
（ＳｉＨ_４），ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ _６）、アルシン（Ａ
ｓＨ_３），ホスフィン（ＰＨ_３）、ジボラン（Ｂ
_２Ｈ_６）、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、ゲルマン（Ｇｅ
Ｈ_４）等の金属水素化物や、ジクロルシラン（ＳｉＨ_２
Ｃｌ_２），三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、フッ化水素（Ｈ
Ｆ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、フッ
素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）等のハロ
ゲン化物、ハロゲン等を挙げることができ、これらを含
む処理対象ガスの主成分は、半導体製造工程から排出さ
れる各種排ガス、パージガスとして多用されるアルゴン
や窒素等の各種工業ガスの他、大気（空気）も含まれ
る。

【００１４】マンガン酸化物としては、特殊ガスの除去
処理を行えるものならば各種のマンガン酸化物を使用す
ることができるが、通常は、酸化マンガン(III)（三酸
化二マンガン：Ｍｎ_２Ｏ_３）又は酸化マンガン(IV)（二
酸化マンガン：ＭｎＯ_２）を単独で、又は適宜混合して
用いることが好ましい。特に、酸化マンガン(III)は、
前記金属単体や金属化合物からなる添加剤の添加による
耐水分特性の向上効果が大きく、処理対象ガス中の水分
含有量が高い場合、例えば湿度８０％の高湿度のガスの
場合でも十分な特殊ガス除去性能を得ることができる。

【００１５】また、添加剤となる金、白金、銀、パラジ
ウム、ロジウムの金属化合物としては、これらの金属の
フッ化物，塩化物，臭化物，ヨウ化物のようなハロゲン
化物をはじめとして、水酸化物、酸化物、硫化物、さら
に、炭酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，硫酸塩，亜硫酸塩，塩
素酸塩，過塩素酸塩，臭素酸塩，ヨウ素酸塩，過ヨウ素
酸塩，ホウ酸塩，酢酸塩，ヒ酸塩，リン酸塩，クロム酸
塩，シアン化物，チオ硫酸塩，蓚酸塩等の塩類や、チオ
錯塩，チオスルファト錯塩，スルフィト錯塩，アンモニ
ア錯塩，有機物塩，アンミン錯塩，ピリジン錯塩，フェ
ナントロリン錯塩，ジピリジル錯塩，ピコリン酸錯塩，
フルオロ錯塩，過ヨウ素酸錯塩，テルル酸錯塩，エチレ
ンピグアニド錯塩等の各種錯塩を使用することができ
る。

【００１６】これらの金属添加物の添加量は、金属ある
いは金属化合物の種類によっても異なるが、マンガン酸
化物を主成分とする除害剤に対して０．１〜１０重量％
の範囲が最適である。この金属添加物の添加量が０．１
重量％未満だと金属を添加した効果を発揮することがで
きず、また、添加量が１０重量％を超えると反応主成分
であるマンガン酸化物の量が相対的に減少することにな
り、剤単位量あたりの処理量が減少してしまう。また、
金属量が多いと除去処理時の反応による発熱が大きくな
るという不都合も出てくる。

【００１７】前記マンガン酸化物に金属添加物を配合し
た除害剤は、粉末状態で使用することも可能だが、取扱
性を向上させ、粉末の飛散防止を図り、また、破過帯の
長さを調節して発熱が局部に集中しないようにするた
め、適当な大きさ、形状に成形して用いることが好まし
い。除害剤の成形は、一般的な方法で行うことができ、
押出造粒、転動造粒、打錠、粉砕等の方法により、任意
の大きさや形状に成形することができる。このとき、成
形性を向上させるため、一般的なバインダーを若干量加
えることもできる。成形品の大きさは、最大長が１〜５
０ｍｍの範囲、最短長が１〜３０ｍｍの範囲が好適であ
る。

【００１８】さらに、前記除害剤を担体に担持させたも
のを使用することもできる。担体には、一般に多く用い
られているものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化ニッケル、酸化マグネシウム、ゼオライト、珪藻土、
活性炭、あるいはこれらの混合物を使用することができ
る。

【００１９】このような除害剤を使用して処理対象ガス
中の特殊ガスを除去する際には、該除害剤を適当な筒
（除害筒）内に充填し、この除害筒内に処理対象ガスを
流通させるようにすればよい。除害剤の使用温度は、通
常は常温でよく、−１０〜＋５０℃の範囲であれば特に
問題はない。

【００２０】

【実施例】比較例１ ５ｃｍ間隔に熱電対を挿入した内径５０ｍｍのステンレ
ス製カラムに、直径３ｍｍの球形に成形したＭｎＯ_２の
みからなる除害剤を充填高さが２００ｍｍになるように
充填した。このカラムの出口に、ＳｉＨ_４用のガスモニ
ター（バイオニクス機器株式会社製：ＴＧ−４０００）
を取付けた。次に、０．５％のＳｉＨ_４を含む空気（湿
度７０％、温度２０℃）をカラムの上方から毎分１．２
リットルで流通させたところ、２０分後に、ＳｉＨ_４の
出口濃度が許容濃度（５ｐｐｍ）を超えたことをガスモ
ニターが検知した。

【００２１】実施例１ ＭｎＯ_２粉末に対して５重量％のＡｕ粉末を添加して十
分に混合し、これを直径３ｍｍの球形に成形した除害剤
を使用した以外は、比較例１と同じ条件でＳｉＨ_４の除
去処理を行った。その結果、２時間経過後に、ＳｉＨ_４
の出口濃度が許容濃度（５ｐｐｍ）を超えた。

【００２２】実施例２ ＭｎＯ_２に代えてＭｎ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例
１と同じ条件でＳｉＨ _４の除去処理を行った。その結
果、３時間経過後に、ＳｉＨ_４の出口濃度が許容濃度
（５ｐｐｍ）を超えた。

【００２３】実施例３ 処理対象ガスとして、 Ｇ１：０．５％のＳｉＨ_４を含む空気（湿度７０％、温
度２０℃） Ｇ２：０．５％のＳｉＨ_４を含む窒素（水分無し） Ｇ３：０．５％のＰＨ_３を含む空気（湿度７０％、温度
２０℃） Ｇ４：０．５％のＡｓＨ_３を含む空気（湿度７０％、温
度２０℃） の４種類を用意した。また、除害剤の主成分としてＭｎ
Ｏ_２とＭｎ_２Ｏ_３とをそれぞれ使用し、これに、金、白
金、銀、ロジウム、パラジウムの各種金属単体及び金属
化合物としての酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を所定量添加した除
害剤を用いて特殊ガスの除去処理を行った。なお、その
他の条件は、上記比較例１、実施例１，２と同様とし
た。各除害剤における破過時間を計測した結果を表１に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例４ Ｍｎ_２Ｏ_３粉末に対して５重量％のＡｇ_２Ｏ粉末を添加
して十分に混合し、直径３ｍｍの球形に成形した除害剤
を内径５０ｍｍのステンレス製カラム内に充填高さが２
００ｍｍになるように充填した。このカラムに、表２に
示す各種特殊ガスをそれぞれ０．５％含有する空気（湿
度７０％、温度２０℃）を毎分１．２リットルで流通さ
せ、カラム出口に設けたガスモニターで各特殊ガスの出
口濃度を測定し、それぞれの破過時間を計測した。その
結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水分の影響をほとんど受けずに各種特殊ガスの除去処理
を行うことができるので、反応で水分が発生する場合
や、処理対象ガスに水分が含まれている場合でも、特殊
ガスの除害処理を確実に行うことができる。したがっ
て、比較的多量の水分を含む大気中に漏洩した特殊ガス
の除去処理も確実にかつ効率よく行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｈ０１Ｌ 21/205 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ａ Ｈ０１Ｌ 21/205 53/36 Ｚ (72)発明者 小関 修一 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 万行 大貴 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 小野 宏之 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D002 AA18 AA22 AA26 AA27 AA28 AC10 BA03 DA11 DA24 DA25 GA01 GB08 4D048 AA11 AA30 BA28X BA30X BA31X BA33X BA34X BA41X BC01 EA04 4G066 AA02B AA15B AA26B AA28B CA21 CA31 CA32 CA41 4G069 AA03 BB02A BB02B BB04A BB04B BC32A BC32B BC33A BC33B BC62A BC62B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA11 CA19 FC08 5F045 AC01 AC02 AC05 BB20 EG08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン酸化物を主成分とし、金、白
   金、銀、パラジウム、ロジウムの内の少なくとも一種の
   金属単体又はこれらの金属化合物を、前記マンガン酸化
   物に対して０．１〜１０重量％添加したことを特徴とす
   る特殊ガス除去用除害剤。
2. 【請求項２】 前記マンガン酸化物が、酸化マンガン(I
   II)又は酸化マンガン(IV)であることを特徴とする請求
   項１記載の特殊ガス除去用除害剤。
3. 【請求項３】 特殊ガスと水分とを含んだ処理対象ガス
   中の前記特殊ガスを除去する方法であって、前記処理対
   象ガスを、マンガン酸化物を主成分とし、金、白金、
   銀、パラジウム、ロジウムの内の少なくとも一種の金属
   単体又はこれらの金属化合物を、前記マンガン酸化物に
   対して０．１〜１０重量％添加した除害剤に接触させる
   ことを特徴とする特殊ガスの除去方法。
4. 【請求項４】 前記マンガン酸化物が、酸化マンガン(I
   II)又は酸化マンガン(IV)であることを特徴とする請求
   項３記載の特殊ガスの除去方法。