JP2003033774A

JP2003033774A - フッ素含有排水用処理薬剤およびフッ素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JP2003033774A
Application number: JP2001223046A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kojima; 隆司小嶋
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2003-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】容易かつ低コストで、フッ素含有排水から効
率よくフッ素を除去し得るフッ素含有排水用処理薬剤お
よびフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】下記Ａ剤と、下記Ｂ剤と、からなること
を特徴とするフッ素含有排水用処理薬剤である。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩また、フッ素を含有する排水に、下記Ａ剤と下記Ｂ剤と
を添加することでこれらを反応させて複塩化し、前記排
水中から前記フッ素を除去する複塩化処理工程を含むこ
とを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩前記Ａ剤の添加量は、アルミニウム含有量として１０〜
１０００ｐｐｍであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工場排水等の排水
処理に使用される薬剤および排水処理方法であって、特
に、フッ素含有排水用処理薬剤およびフッ素含有排水の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装前処理ライン等の金属表面
処理工程や、半導体集積回路、液晶ディスプレー等の電
子部品の製造工程、その他メッキ工程においては、表面
処理剤やエッチング剤としてフッ素を含有する薬剤を使
用するため、フッ素を含有する排水が発生する。水質汚
濁防止法排水基準が新たに８ｍｇ／リットル以下と規制
され、多くの自治体では、さらに厳しい上乗せ基準を設
けており、それらの基準の大部分は、１〜８ｍｇ／リッ
トル以下とされている。

【０００３】フッ素を含有する排水からフッ素を除去す
る排水処理技術としては、石灰を前記排水中に添加し、
フッ化カルシウムの沈殿を生成させて、これを除去する
フッ化カルシウム沈殿除去法が一般的である。しかし、
フッ化カルシウムの水に対する溶解度は、１．６ｍｇ／
１００ｇ（１８℃）であるため、前記フッ化カルシウム
沈殿除去法では、理論的には、１６ｍｇ／リットル（フ
ッ素として約７．８ｍｇ／リットル）までしかフッ素を
除去することができない。しかも、実際にはその理論量
までフッ素を除去することは容易でない。

【０００４】また、前記フッ化カルシウム沈殿除去法
で、石灰の代わりにマグネシウムを含んだドロマイト石
灰を使用する方法（ドロマイト石灰中和法）もあるが、
当該方法では、排水中のフッ素含有量を１０ｍｇ／リッ
トルまでにしか低減させることができず、上記上乗せ基
準を満足することはできない。

【０００５】その他の排水処理技術としては、イオン交
換樹脂やキレート樹脂のような樹脂；活性アルミナ；等
に吸着させて排水からフッ素を除去する方法がある。こ
のような方法では、フッ素含有量を数ｍｇ／リットル以
下にまで低減させることができるが、溶離したフッ素の
処理を必要とし、排水量が多くなるため排水処理コスト
が高くなる欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明は、
容易かつ低コストで、フッ素含有排水から効率よくフッ
素を除去し得るフッ素含有排水用処理薬剤およびフッ素
含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく鋭
意研究の結果、本発明者は、マグネシウム塩やアルミニ
ウム塩の添加によるフッ素除去効果に着目し、両者が混
合されて得られる複塩により、フッ素含有排水から、フ
ッ素を効率良く除去できることを見出した。すなわち、
本発明は、＜１＞下記Ａ剤と、下記Ｂ剤と、からなることを特徴
とするフッ素含有排水用処理薬剤である。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩

【０００８】＜２＞フッ素を含有する排水に、下記Ａ
剤と下記Ｂ剤とを添加することでこれらを反応させて複
塩化し、前記排水中から前記フッ素を除去する複塩化処
理工程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方
法である。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩

【０００９】＜３＞前記Ａ剤の添加量が、アルミニウ
ム含有量として１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴
とする＜２＞に記載のフッ素含有排水の処理方法であ
る。

【００１０】＜４＞前記複塩化処理工程に先立ち、前
記フッ素を含有する排水に、カルシウムイオンを含む溶
液を添加することでフッ化物の沈殿を生成させてフッ素
を１次除去する１次処理工程を含むことを特徴とする＜
２＞または＜３＞のいずれかに記載のフッ素含有排水の
処理方法である。

【００１１】＜５＞前記複塩化処理工程を経た後、さ
らに高分子凝集剤を添加する後処理工程を含むことを特
徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のフッ素含有
排水の処理方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。＜本発明の作用機構＞まず、本発明の作用機構につい
て、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および、
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用いた例
を挙げて説明する。

【００１３】フッ素を含有する排水（以下、単に「排
水」と略す場合がある）中に、アルミン酸ナトリウムお
よび炭酸ナトリウムを含有する水溶液を添加し、さらに
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを添加する
と、下記反応式（１）または（２）に示すようにして、
炭酸マグネシウムアルミニウムの複塩が生成する。

【００１４】反応式（１）：２ＮａＡｌＯ₂＋２ＭｇＯ＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋８Ｈ₂Ｏ→ Ｍ
ｇ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₈ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ＋４ＮａＯＨ反応式（２）：２ＮａＡｌＯ₂＋６Ｍｇ（ＯＨ）₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋８Ｈ₂
Ｏ→ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ＋４ＮａＯ
Ｈ

【００１５】生成した上記複塩を前記排液から分離する
ことで、フッ素を除去することができる。これは、複塩
が生成する際に、当該複塩中に排液中のフッ素が取り込
まれたり、フッ素が吸着したりするためと推定される。

【００１６】＜本発明のフッ素含有排水用処理薬剤＞本
発明のフッ素含有排水用処理薬剤は、アルミニウムイオ
ンおよび炭酸イオンを含む溶液（Ａ剤）と、マグネシウ
ム塩（Ｂ剤）と、からなる。また、前記Ａ剤としては、
アルミニウムイオンを含む溶液（Ａ’剤）と、炭酸イオ
ンを含む薬剤（Ａ”剤）と、の２液から分離していても
よい。かかる処理薬剤を排水に添加することで、上記の
ような炭酸マグネシウムアルミニウムの複塩を生成させ
ることができる。

【００１７】上記Ａ剤またはＡ’剤に含まれるアルミニ
ウムイオンの前駆体としては、前記アルミン酸ナトリウ
ムの他に、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム等を使用することが可能で、これらを２以上
混合して使用してもよい。なお、前記アルミン酸ナトリ
ウムは、例えば、アルミニウムイオンを含む水溶液に水
酸化ナトリウム溶液を添加することで得られる。上記Ａ
剤またはＡ”剤に含まれる炭酸イオンの前駆体として
は、前記炭酸ナトリウムの他に、炭酸水素ナトリウム等
を使用することが可能であり、これらを混合して使用し
てもよい。

【００１８】上記Ａ剤は、取り扱いやすさ等を考慮し、
上記アルミニウムイオンの前駆体と上記炭酸イオンの前
駆体とを所定の割合で水等に混合した状態とする。アル
ミニウムイオン濃度は、液安定性や使用するアルミニウ
ムイオンの前駆体等により適宜調整することが好まし
い。このときの混合割合としては、上記反応式（１）お
よび（２）に示されるように、複塩が生成するような化
学量論比となるようにすることが好ましい。また、液安
定性等のため水酸化ナトリウム等の添加剤を適宜添加し
てもよい。上記Ａ剤としては、例えば、アルミン酸ナト
リウムおよび炭酸ナトリウムから１リットルのＡ剤を調
製するには、硫酸アルミニウム１８水塩１２３ｇを水に
溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム
の沈殿物が溶解するまで加え、さらに炭酸ナトリウム２
９．２ｇを溶解すればよい。なお、上記重量比がほぼ維
持されていれば、上記重量に限定されるものではない。

【００１９】上記Ｂ剤（マグネシウム塩）としては、上
記水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムの他に、
炭酸マグネシウム等を使用することが可能であり、これ
らを２以上混合して使用してもよい。例示した水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム等は、粉末状もしくはス
ラリー状で工業用のものを使用することができる。

【００２０】＜本発明のフッ素含有排水の処理方法＞本
発明のフッ素含有排水の処理方法は、少なくとも、複塩
化処理工程を含み、該複塩化処理工程に先立ち１次処理
工程を設けてもよく、前記複塩化処理工程の後に後処理
工程を設けてもよい。以下、各処理工程について説明す
る。

【００２１】（複塩化処理工程）複塩化処理工程は、フ
ッ素を含有する排水に、既述のＡ剤およびＢ剤を添加す
ることでこれらを反応させて複塩化し、前記排水中から
前記フッ素を除去する工程である。このとき、前記Ａ剤
の代わりに、既述のアルミニウムイオンを含む溶液
（Ａ’剤）および炭酸イオンを含む薬剤（Ａ”剤）を使
用してもよい。また、前記フッ素を含有する排水として
は、自動車の塗装前処理ライン等の金属表面処理工程
や、半導体集積回路、液晶ディスプレー等の電子部品の
製造工程、その他メッキ工程等で発生する排水に限ら
ず、種々の工業用排水や実験排水等が挙げられる。

【００２２】Ａ剤の添加量は、多くすればより多量のフ
ッ素を除去することが可能となるが、発生する沈殿物も
多くなり、固液分離に時間を要し、かつ薬剤コストも高
くなる。従って、Ａ剤の添加量は、排水中のアルミニウ
ム含有量が１０〜１０００ｐｐｍとなるようにすること
が好ましく、５０〜５００ｐｐｍとなるようにすること
がより好ましく、２００ｐｐｍ前後となるようにするこ
とが最も好ましい。添加量が、１０ｐｐｍ未満では、生
成する複塩が少量となるため、十分にフッ素を除去する
ことができない場合があり、１０００ｐｐｍを超える
と、生成する沈殿物が多量となるため、効率のよい排水
処理を施すことができない場合がある。Ａ剤の代わりに
Ａ’剤およびＡ”剤を使用する場合は、Ａ’剤の添加量
をＡ剤と同様にし、Ａ”剤の添加量は、所望の複塩が生
成する化学量論比から設定することが好ましい。

【００２３】Ｂ剤の添加量もＡ剤もしくはＡ’剤の添加
量に応じ、所望の複塩が生成する化学量論比となるよう
にすることが好ましいが、実際的には、Ａ剤もしくは
Ａ’剤中のアルミニウムモル数とマグネシウムモル数と
の比（アルミニウムモル数／マグネシウムモル数）が、
３／１〜１／３となるようにすることが好ましく、２／
１〜１／２となるようにすることがより好ましい。

【００２４】Ａ剤（または「Ａ’剤およびＡ”剤」）と
Ｂ剤とは、別々に排水に添加する必要がある。Ａ剤（ま
たは「Ａ’剤およびＡ”剤」）とＢ剤とを混合した状態
で排水に添加しようとすると、Ａ剤およびＡ”剤はアル
カリ性であるため、マグネシウム塩が溶解しにくくなっ
たり、フッ素を除去する（排水に添加する）前に複塩が
薬剤中で生成してしまい、フッ素除去効率が低下してし
まうからである。

【００２５】アルミニウム、マグネシウムおよび炭酸イ
オンからなる複塩としては、水酸化炭酸アルミニウムマ
グネシウム、珪酸炭酸アルミニウムマグネシウム、塩基
性炭酸アルミニウムマグネシウム、硫酸炭酸アルミニウ
ムマグネシウム、酸化アルミニウムマグネシウム等が挙
げられるが、フッ素を除去するには、水等の溶媒に対し
て不溶性であることが必要不可欠である。不溶性の複塩
としては、珪酸炭酸アルミニウムマグネシウム、塩基性
炭酸アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウムマグ
ネシウムが挙げられる。さらに排水処理におけるフッ素
除去の観点からは、これらの水不溶性複塩から塩基性炭
酸アルミニウムマグネシウムが選択される。珪酸炭酸ア
ルミニウムマグネシウムや酸化アルミニウムマグネシウ
ムは水溶液中で生成しにくく、塩基性炭酸アルミニウム
マグネシウムは水溶液中で生成することができるためで
ある。かかる複塩を生成し得るＡ剤とＢ剤との組合せを
表１に例示する。

【００２６】

【表１】

【００２７】なお、後述する１次処理工程の有無や、排
水の種類等により排水に含まれるフッ素濃度が異なる場
合があるため、Ａ剤またはＡ’剤等の添加量をフッ素濃
度に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、１次
処理後のフッ素残留濃度は多くの場合１５〜２０ｐｐｍ
程度なので、それに合わせると（多少多く見積もって）
Ａ剤またはＡ’剤の添加量は、アルミニウム含有量とし
て２００ｐｐｍ前後となるようにすることが好ましい。
そして、このときのＢ剤（ＭｇＯを使用した場合）は、
マグネシウム含有量として３００ｐｐｍ前後となるよう
に添加すればよい。なお、ＭｇＯは不溶性で１００％反
応に寄与することはないため、この場合も化学量論比よ
り多く添加することになる。また、当該例では、反応式
（１）に示される反応が進行する。

【００２８】以上のようにして、複塩化した後はろ過等
の公知の固液分離手段により、複塩を排水から分離す
る。このように複塩を生成しこれを分離することで、排
水からフッ素を除去しその残留量を低くすることができ
る。

【００２９】（１次処理工程）１次処理工程は、フッ素
を含有する排水に、石灰やドロマイト石灰等のカルシウ
ムイオンを含む溶液を添加し、フッ化カルシウムの沈殿
を生成させて、フッ素をフッ化カルシウムの沈殿として
１次除去する工程である。当該１次処理工程は、必要に
応じて複塩化処理工程に先立ち設けられる。既述のよう
に、複塩化処理工程を設けることにより、排水中からフ
ッ素を効率良く除去することが可能となるが、フッ素が
多量に存在する場合に複塩化処理工程のみにより排水を
処理しようとすると薬剤の使用量が多くなるため、高コ
ストとなることがある。そこで、複塩化処理工程の前
に、１次処理工程を設けることで、前記複塩化処理に使
用する薬剤量を少なくすることができる。

【００３０】フッ素を１次除去する際の排水のｐＨは、
フッ素除去効率の観点から高い方が好ましいが。高すぎ
ると過剰のカルシウムイオンが反応を阻害し、複塩化処
理工程でのアルミニウムとマグネシウムとの複塩化が阻
害されることがある。従って、前記ｐＨは、６．５〜
８．２とすることが好ましく、７．８〜８．２とするこ
とがより好ましい。ｐＨが８．２より高いと、既述のよ
うに複塩化処理工程でのアルミニウムとマグネシウムと
の複塩化が阻害されることがあり、６．５より低いと、
フッ化カルシウムの沈殿が生成しにくくなるため、フッ
素の除去効率が低くなることがある。前記カルシウムイ
オンを含む溶液におけるカルシウムイオンの前駆体とし
ては、消石灰（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウム、
生石灰（ＣａＯ）等を使用することができる。

【００３１】（後処理工程）後処理工程は、前記複塩化
処理工程を経た後、さらに高分子凝集剤を添加してフッ
素を凝集沈殿除去する工程である。なお、使用する高分
子凝集剤は公知のものを挙げることが可能で、具体的に
は、パーカフロックＡ４０、アコフロックＡ１１０、コ
ーナンフロックＬＴＸ−１０Ｓ等を挙げることができ
る。

【００３２】以上のようにして処理された排水は、最終
的に放流する場合はｐＨを略中性にする必要があり、こ
の時点で沈殿が発生する場合はさらに固液分離が必要と
なる。

【００３３】上記のように、本発明によれば、今後厳し
い環境基準に基づくフッ素排出規制が施行されてもクリ
アーすることが可能である。また、特殊な技術を必要と
しないので、既存の凝集沈殿に用いられる設備と同じ設
備で処理することが可能で、かつ高価な薬品を使用しな
いため低コストで排水処理を行うことができる。

【００３４】

【実施例】本発明を以下に示す実施例により具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各操作は全て室温（２５℃）にて行った。また、
排水中のフッ素の含有量は、工場排水試験方法ＪＩＳ−
Ｋ−０１０２（１９９３）の３４項フッ素３４．１項
の水蒸気蒸留後、イオンクロマトグラフ法に準じた。

【００３５】（実施例１）日本パーカライジング（株）
愛知工場より採取しためっき排水について、以下に説明
するようにしてフッ素含有排水（フッ素含有量：３１５
０ｍｇ／リットル）の処理を行った。

【００３６】まず、上記排水１ｍ³に１０％硫酸を添加
してｐＨを約４とし、消石灰のスラリー溶液を添加して
ｐＨを８．０〜８．２として、フッ化カルシウムの沈殿
を生成させた。生成した沈殿をろ過により分離した（１
次処理工程）。分離後の溶液について、フッ素の含有量
を測定したところ、１４．１ｍｇ／リットルであった。

【００３７】上記溶液について、アルミニウム含有量
が、２００ｐｐｍとなるように硫酸アルミニウム１８水
塩（Ａ）剤を添加した。その後、酸化マグネシウム（Ｂ
剤）を、０．５ｇ／リットルとなるように添加し、６０
分間撹拌し複塩を生成させ、生成した複塩をろ過により
分離した（複塩化処理工程）。複塩化させた際のｐＨ
は、１１．５であった。ろ過後の溶液に、１０％硫酸を
添加することで溶液のｐＨを７．５〜８．０に調整し
た。得られた処理済排水中のフッ素の含有量を測定した
ところ、３．４ｍｇ／リットルであった。

【００３８】（実施例２）実施例１において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
７．８ｍｇ／リットルであった。

【００３９】（実施例３）日本パーカライジング（株）
愛知工場より採取した別のメッキ排水（フッ素含有量：
７５０ｍｇ／リットル）について、実施例１と同様にし
て排水処理を行った。１次処理工程を経た後の排水中の
フッ素含有量は、１９．６ｍｇ／リットルであり、複塩
化処理工程を経た後の処理済排水中のフッ素含有量は、
２．７ｍｇ／リットルであった。

【００４０】（実施例４）実施例３において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
５．４ｍｇ／リットルであった。

【００４１】（実施例５）日本パーカライジング（株）
総合技術研究所より採取した排水にフッ化ナトリウムを
添加した模擬排水（フッ素含有量：２０ｍｇ／リット
ル）について、該模擬排水２００リットルにアルミニウ
ム含有量として２００ｐｐｍとなるように硫酸アルミニ
ウム１８水塩（Ａ剤）を添加した。その後、酸化マグネ
シウム（Ｂ剤）を０．５ｇ／リットルとなるように添加
して、６０分間撹拌し複塩を生成させた。生成した複塩
をろ過により分離した（複塩化処理工程）。複塩化させ
た際のｐＨは、１１．０であった。ろ過後の溶液に、１
０％硫酸を添加することで溶液のｐＨを７．５〜８．０
に調整した。得られた処理済排水中のフッ素の含有量を
測定したところ、３．７ｍｇ／リットルであった。

【００４２】（実施例６）実施例５において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
６．０ｍｇ／リットルであった。

【００４３】以上から、１次処理工程のみでは、いずれ
の実施例でも１４ｍｇ／リットル以上のフッ素が残留す
るが、その後、Ａ剤とＢ剤とを使用した場合、複塩化処
理工程を経ると８ｍｇ／リットル以下とすることができ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明のフッ素含有排水用処理薬剤およ
びフッ素含有排水の処理方法によれば、容易かつ低コス
トで、フッ素含有排水から効率よくフッ素を除去するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ剤と、下記Ｂ剤と、からなること
を特徴とするフッ素含有排水用処理薬剤。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩
【請求項２】フッ素を含有する排水に、下記Ａ剤と下
記Ｂ剤とを添加することでこれらを反応させて複塩化
し、前記排水中から前記フッ素を除去する複塩化処理工
程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、Ｂ剤・・・マグネシウム塩
【請求項３】前記Ａ剤の添加量が、アルミニウム含有
量として１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする
請求項２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】前記複塩化処理工程に先立ち、前記フッ
素を含有する排水に、カルシウムイオンを含む溶液を添
加することでフッ化物の沈殿を生成させてフッ素を１次
除去する１次処理工程を含むことを特徴とする請求項２
または３のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方
法。
【請求項５】前記複塩化処理工程を経た後、さらに高
分子凝集剤を添加する後処理工程を含むことを特徴とす
る請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素含有排水の処
理方法。