JP2003020516A

JP2003020516A - 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2003020516A
Application number: JP2001203262A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tanaka; 勝田中; Katsumi Yamasaki; 勝巳山▲さき▼; Masashi Tokuda; 政志徳田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】表層部の結晶性を抑制して、マトリックス樹脂
との接着が良好で、かつ、曲げ強度の高い黒鉛化繊維を
得るための、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および
その製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも表層に水溶性タンパク質を含有
することを特徴とする炭素繊維用ポリアクリロニトリル
系前駆体繊維。ポリアクリロニトリル系重合体を湿式ま
たは乾湿式紡糸して得た水膨潤繊維に水溶性タンパク質
を付与し、その後乾燥緻密化することを特徴とする炭素
繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリックス樹脂
との接着性に優れ、かつ、コンポジットの実用特性であ
る曲げ強度の高い黒鉛化繊維を提供するためのポリアク
リロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その比強度、比弾性率が高
い特徴を生かしてあらゆる用途に展開されてきている。
特にポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと表示）系前駆
体繊維を出発原料とした炭素繊維は比強度が高く加工性
も優れているため、広く利用されている。炭素繊維は熱
硬化樹脂や熱可塑樹脂をマトリックスとする複合材料と
して使用されるのが一般的である。複合材料において炭
素繊維の強度や弾性率を有効に利用するためには、炭素
繊維とマトリックスである樹脂が強固に接着することが
必要である。そのために炭素繊維の製造工程の仕上げと
して酸化処理を施して炭素繊維表面に官能基を付与する
ことが一般的である。しかしながら、炭化温度を高くし
て弾性率を上げていくと、炭素繊維と樹脂との接着が悪
くなるという現象が認められる。この原因は炭化温度を
上げるに従って、炭素繊維のグラファイト構造の結晶が
大きくなり、酸化され難くなる。これに伴い、樹脂との
接着に十分な官能基が付与されにくくなるためと推定さ
れる。このようなことから、弾性率の高い炭素繊維ほ
ど、より強い酸化処理が必要となるが、酸化処理だけで
は十分な樹脂との接着力が得られにくいという問題があ
った。また、炭化温度を上げ、弾性率を高くするほど曲
げ強度が低下するという問題があった。この問題は、炭
素繊維をさらに２０００℃程度以上の温度で焼成するこ
とにより得られる黒鉛化繊維において、その結晶サイズ
の大きさ故に特に顕著なものとなる。

【０００３】曲げ強度は、繊維軸方向に垂直な方向に撓
みを加えた際の破壊に至るまでの強度を示す。撓みを加
える際、その物には「引張り、圧縮、剪断」の各応力が
加わり、各強度の中で最も弱い所から破壊が開始する。
よって曲げ強度が高いということは、「引張り、圧縮、
剪断」の各強度のバランスが良いことを示し、実用特性
として重要視される強度である。

【０００４】炭素繊維の結晶性は、単繊維断面の半径方
向において必ずしも均一ではなく、内層部に対して表層
部の方が高いことが多い。これに伴い単繊維の表層部の
弾性率が高くなる、つまり、伸びにくくなる。この場
合、繊維束に応力を加えると、単繊維の内部と比べて表
層部に高い応力が分布することになり、繊維表面の欠陥
による強度低下がより助長されるという問題があった。
この原因として、ＰＡＮ系前駆体繊維を加熱空気中で耐
炎化する工程で、酸素が繊維表面から拡散するため、表
層部の方が耐炎化進行度が高く、耐熱性の高い構造とな
るためと推定される。

【０００５】上記問題を解決し、マトリックス樹脂との
接着に寄与する繊維表層部の結晶性を低下させ、酸化処
理を容易にすると同時に、炭素繊維の強度を向上させる
手段として、ＰＡＮ系前駆体繊維の繊維表層部にホウ素
などの耐炎化遅延元素を存在させる提案がなされている
（特開平１０−８８４３０号公報）。

【０００６】しかしながら、ホウ素などの元素は、炭化
温度が高くなり、２０００℃以上の黒鉛化領域になる
と、黒鉛化を促進する触媒的作用が発揮されるようにな
るため、むしろ表層部の結晶性がより高くなり、接着性
や曲げ強度が低下するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、表層部の結晶性を抑制してマトリッ
クス樹脂との接着が良好で、かつ、曲げ強度の高い黒鉛
化繊維を提供するためのＰＡＮ系前駆体繊維、およびそ
の製造方法を提供せんとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のＰＡＮ系前駆体
繊維は、上記課題を解決するために、次の構成を有す
る。すなわち、少なくとも表層に水溶性タンパク質を含
有することを特徴とする炭素繊維用ＰＡＮ系前駆体繊維
である。

【０００９】また、本発明のＰＡＮ系前駆体繊維の製造
方法は、上記課題を解決するために、次の構成を有す
る。すなわち、ＰＡＮ系重合体を湿式、乾湿式紡糸して
得た水膨潤繊維に水溶性タンパク質を付与し、その後乾
燥緻密化することを特徴とする炭素繊維用ＰＡＮ系前駆
体繊維の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記観点から鋭意
検討を重ね、ＰＡＮ系前駆体繊維の表層部に、種々の物
質を含有させて、これを焼成してみたところ、水溶性タ
ンパク質を含有させた系において炭素繊維の表層部のグ
ラファイト構造の非晶部分を増加させ、表層部の平均的
な結晶性を抑制することができる事を見いだした。これ
により、マトリックス樹脂との接着が良好で、かつ、曲
げ強度の高い黒鉛化繊維を提供することができるとい
う、前記課題を一挙に解決することを究明したものであ
る。

【００１１】本発明でいう炭素繊維とは前駆体繊維を不
活性雰囲気中１０００℃以上の温度にて焼成したものを
指し、黒鉛化繊維とは、弾性率をさらに上げる目的で不
活性雰囲気中２０００℃以上の温度で焼成したものを指
す。本発明の効果は、炭素繊維の表層の結晶性を水溶性
タンパク質を含有させた前駆体繊維を用いることにより
制御することで得られるものであり、結晶性の高い黒鉛
化繊維において特に顕著となる。

【００１２】本発明のＰＡＮ系前駆体繊維は、少なくと
もその表層に水溶性タンパク質を含有しているものであ
る。

【００１３】本発明で用いるタンパク質としては、水溶
性であることが必要である。非水溶物では、繊維表層部
に含浸することが困難なため好ましくない。水溶性であ
るとは、水に均一な状態にて溶解若しくは分散している
状態を指し、水に可溶なタンパク質を用いることも、水
に不溶なタンパク質を界面活性剤等にて強制的に分散さ
せた物などをも用いることができる。また、前駆体繊維
に含有する水溶性タンパク質は、前駆体繊維を焼成し、
炭素繊維に転換する際、その熱により分解し飛散する。
この分解が急激な場合、炭素繊維表面での欠陥の原因と
なり、強度低下を招く恐れがある。耐熱性の指標とし
て、炭化残存率が５重量％以上であることが好ましい。

【００１４】かかる水溶性タンパク質としては、例えば
ゼラチン、ペプトン、ペプチドなどが好ましく使用され
るが、これらに限定されるものではない。

【００１５】該水溶性タンパク質の適正な含有量は、使
用するタンパク質により異なるため、いちがいに言い難
いが、大まかには繊維重量当たり０．５〜１０重量％が
好ましい。０．５重量％未満では、表層部の結晶性を抑
制する効果が不足し、１０重量％を越えると、平均的な
結晶性の低下が大きく、炭素繊維の弾性率の低下が大き
くなる事がある。

【００１６】また、かかる水溶性タンパク質の含有効果
をより有効に発揮するためには、単繊維の断面半径方向
において、主に表層部に偏って含有されていることがよ
り好ましい。

【００１７】本発明のＰＡＮ系前駆体繊維は次の方法に
より製造することができる。すなわち、ＰＡＮ系重合体
を湿式、乾湿式紡糸してＰＡＮ系前駆体繊維を製造する
に際して、乾燥緻密化前の水膨潤繊維に水溶性タンパク
質を付与してから、乾燥緻密化するのである。かかる紡
糸方法としては、湿式、あるいは乾湿式のどちらも使用
される。

【００１８】ＰＡＮ系重合体としては、特に限定される
ものではないが、アクリロニトリルを、好ましくは９０
重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有する
ものがよい。必要に応じて、アクリトニトリルと共重合
可能な第二成分を加えて共重合することも可能である。
前記重合体は、紡糸にあたって、溶媒に溶解した紡糸原
液として使用できる。

【００１９】上記重合体の溶媒としては、特に限定され
るものではないが、例えば塩化亜鉛やチオシアン酸ナト
リウムなどの無機塩系、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの有機系のものを使用することができる。

【００２０】かかる重合体を溶媒に溶解した紡糸原液
は、通常、湿式あるいは乾湿式紡糸して繊維化される。
次いで、水洗した後に浴延伸、あるいは浴延伸した後に
水洗を施して、膨潤度が５０〜３００重量％の水膨潤繊
維を得る。該膨潤度を決定する要因としては、重合体の
親水性、紡糸原液濃度、溶媒の種類、凝固浴の溶媒濃
度、凝固浴温度、浴延伸温度、浴延伸倍率などがあるた
め、生産性を損なわない範囲で、繊維の膨潤度が５０〜
３００重量％になるようにこれらの要因を適正に設定す
る事ができる。水溶性タンパク質を繊維の表層部に含有
させるためには、乾燥緻密化前の膨潤度が５０〜３００
重量％の水膨潤繊維に水溶性タンパク質を付与すること
が好ましい。膨潤度が５０重量％未満では、水溶性タン
パク質が繊維の表層部から浸入しにくく本発明の顕著な
効果を十分に発揮出来ない事があり、３００重量％を越
えると、逆に繊維内層部まで浸入し、焼成後の炭素繊維
全体の弾性率が低下する可能性がある。

【００２１】次いで、該膨潤繊維に水溶性タンパク質を
付与する。付与方法は特に限定されないが、水溶性タン
パク質を水に溶解したものを例えばディップ法、噴霧
法、タッチロ−ル法、ガイド供給法などが採用される
が、処理が容易なディップ法が好ましく使用される。処
理液の濃度は、最終の前駆体繊維が水溶性タンパク質を
０．５〜１０重量％含有するように設定する。水溶性タ
ンパク質を含有させるためには、水溶性タンパク質の濃
度を２．０〜１０重量％の範囲で調整すれば問題ないこ
とが多い。また、水溶性タンパク質と同時に、単繊維間
の接着を防止するための油剤を付与することができる。
あるいは、タンパク質を付与した後に、単繊維間の接着
を防止するための油剤を付与することができる。単繊維
間の接着を防止するための油剤としては、特に限定され
ないが、各種の官能基で変成されたシリコーン系化合物
が好ましく使用される。

【００２２】タンパク質が付与された膨潤繊維は、次い
で、乾燥緻密化されるが、乾燥温度は１３０〜２００℃
が好ましい。乾燥温度が１３０℃未満では、水の蒸発が
遅く、タンパク質が単繊維の内層部まで拡散し、繊維全
体として弾性率の低下を招く可能性がある。また、乾燥
温度が２００℃を越える高温度では、単繊維間の接着が
発生し易くなる。

【００２３】乾燥緻密化後、必要に応じて加圧スチーム
などの加熱熱媒中で延伸して、配向を調整し、また、必
要に応じてさらに１３０〜２００℃の熱処理を施し、巻
き取ってＰＡＮ系前駆体繊維として提供される。

【００２４】本発明のＰＡＮ系前駆体繊維から炭素繊維
を製造するに際しては、前記したような方法によって得
られるＰＡＮ系繊維を、２００〜３００℃、好ましくは
２３０〜２７０℃の空気等の酸化性雰囲気中、０．９５
〜１．０５倍に延伸して耐炎化繊維へと変換させた後、
最高温度が６００〜９００℃、好ましくは７００〜８０
０℃の窒素等の不活性雰囲気中、１．０〜１．１倍に延
伸し、さらに最高温度が１０００〜１８００度の窒素等
不活性雰囲気中、０．９５〜１．０倍に延伸して炭素繊
維とすることができる。

【００２５】また、このようにして得られた炭素繊維
を、最高温度が２０００〜３０００℃、好ましくは２０
００〜２８００℃の窒素等の不活性雰囲気中、１．０１
〜１．２倍に延伸し、必要に応じて表面酸化処理、好ま
しくは酸又はアルカリ水溶液中で１０〜２００クーロン
／ｇの電解酸化処理を行い、繊維表面に接着性を高める
官能基を生じさせて黒鉛化繊維とする。

【００２６】このようにして得られた黒鉛化繊維は、マ
トリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、曲げ強度が高
いという優れた特性を有することとなる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、さらに具体
的に説明する。＜ストランド強度、弾性率の測定＞炭素繊維束に下記組
成の樹脂を含浸させ、１３０℃３５分間硬化させた後、
ＪＩＳＲ７６０１に準じて引っ張り試験を行った。

【００２８】（１）樹脂組成・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１（ユニオン・カーバイド社製）１００部・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）３部・アセトン４部＜層間剪断強度（以下ＩＬＳＳと表示）、曲げ強度の測
定＞金枠に巻き取った炭素繊維を、炭素繊維の体積含有
率（Ｖｆ）が６０％になるように凸凹かみ合わせの溝幅
６ｍｍの凹側金型に入れ、樹脂を流し込んだ後、加熱し
て真空脱泡した。脱泡後、プレス機にセットし厚さ２．
５ｍｍのスペーサーをはさんで凸凹金型をかみ合わせ
て、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅６ｍｍ、
厚さ２．５ｍｍの試験片を作成した。測定はインストロ
ン試験機を用い、曲げ強度に対してはＶｆ＝６０％に換
算した。

【００２９】（１）樹脂組成・Ｅｐ８２８（ペトロケミカルズ（株）製）１００部・３フッ化ホウ素モノエチルアミン３部（２）成型条件脱法；真空（１０ｍｍＨｇ以下）下、８０
℃×４時間成型；プレス圧４．９ＭＰａ、１７０℃×
１時間アフターキュアー；金型から試験片を取り出した後、１
７０℃×２時間（３）測定条件ＩＬＳＳ；試験片の長さを１８ｍｍにカットし、３点曲
げ治具を用い、支持スパンを試験片の厚みの４倍として
ｎ＝６測定し、平均値を求めた。

【００３０】曲げ強度；試験片の長さを９０ｍｍにカッ
トし、３点曲げ治具を用い、支持スパンを試験片の厚み
の２４倍としてｎ＝５測定し、平均値を求めた。（実施例１）アクリロニトリル９９．０重量％、イタコン酸１．０重
量％の共重合組成で、極限粘度が１．７の共重合体の２
０重量％ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）溶液に
アンモニアガスを吹き込みＰＨを８．０に調整して紡糸
原液とした。該紡糸原液を３０００ホールの口金を通し
てＤＭＳＯ濃度６０重量％、温度６０℃の水系凝固浴中
に導き、１０ｍ/分の速度で引き取った。

【００３１】次いで、５５〜７５℃の６段温水浴中でト
ータル１．１５倍の延伸比を保持しながら水洗した後、
熱水浴中で３．９１倍延伸し、膨潤度が２００％の水膨
潤繊維を得た。

【００３２】次いで、水溶性タンパク質として濃度２重
量％、温度２０℃における粘度が３０ｃＰであるゼラチ
ン（和光純薬工業(株)社製、１級、０７７−０３１５
５）を用い、この２重量％の水溶液を７０℃に保持しな
がら水膨潤繊維にディップ処理し、ニップロールで余分
の表面付着液を除去後、さらにオイル粘度が３０００ｃ
Ｓｔのアミノ変成シリコーンの水分散処理液に通した
後、再度ニップロールを通し、表面温度が１５０℃の加
熱ローラによって乾燥緻密化した。

【００３３】次いで、１４５℃の加圧スチーム中で２．
８９倍延伸した後、表面温度が１７０℃の加熱ローラで
乾燥熱処理して、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘの前駆体
繊維を巻き取った。

【００３４】該前駆体繊維を２４５℃、次いで２５５℃
の加熱空気中を延伸比１．０で通過させ、繊維比重が
１．３４になるまで加熱して耐炎化繊維を得た。

【００３５】次いで、得られた耐炎化繊維を最高温度が
７５０℃の窒素雰囲気で延伸比１．０５で通過させ、次
いで、最高温度が１７００℃の窒素雰囲気中で延伸比
０．９７で通過させ、次いで、最高温度が２３００℃の
窒素雰囲気で延伸比１．０３で通過させた。

【００３６】次いで、希硫酸を電解液として４０クーロ
ン/ｇの表面電解処理を行い、水洗、乾燥して黒鉛化繊
維を得た。

【００３７】樹脂含浸ストランド強度、弾性率を評価し
た結果、それぞれ４．６５ＧＰａ、４２０ＧＰａであっ
た。またＩＬＳＳ、曲げ強度を測定した結果、それぞれ
７２．１ＭＰａ、１６５０ＭＰａと高いものであった。（比較例１）水溶性タンパク質を付与しない以外は、実
施例１と同様にして黒鉛化繊維を得た。樹脂含浸ストラ
ンド強度、弾性率を評価した結果、それぞれ４．６０Ｇ
Ｐａ、４２５ＧＰａであった。またＩＬＳＳ、曲げ強度
を測定した結果、それぞれ６５．１ＭＰａ、１４３０Ｍ
Ｐａであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂との接着性および
コンポジットの曲げ強度に優れた黒鉛化繊維を安定して
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表層に水溶性タンパク質を含有
することを特徴とする炭素繊維用ポリアクリロニトリル
系前駆体繊維。
【請求項２】前記水溶性タンパク質が、ゼラチンである
請求項１記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆
体繊維。
【請求項３】前記水溶性タンパク質が、ポリアクリロニ
トリル系前駆体繊維に対して０．５〜１０重量％含有さ
れてなる請求項１または２に記載の炭素繊維用ポリアク
リロニトリル系前駆体繊維。
【請求項４】ポリアクリロニトリル系重合体を湿式また
は乾湿式紡糸して得た水膨潤繊維に水溶性タンパク質を
付与し、その後乾燥緻密化することを特徴とする炭素繊
維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】前記水溶性タンパク質が、濃度２．０〜１
０重量％の水溶液として付与されるものである請求項４
記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の
製造方法。
【請求項６】前記水膨潤繊維は、その膨潤度が５０〜３
００重量％である請求項４記載の炭素繊維用ポリアクリ
ロニトリル系前駆体繊維の製造方法。