JP2002004175A

JP2002004175A - 炭素繊維用ｐａｎ系プリカーサーおよびその製造方法

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Publication number: JP2002004175A
Application number: JP2000184273A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yamazaki; 勝巳山▲ざき▼; Yoji Matsuhisa; 要治松久; Masashi Tokuda; 政志徳田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、表層部の結晶性を抑制して、マトリ
ックス樹脂との接着が良好で、かつ、０°圧縮強度（実
用特性としては曲げ強度）の高い黒鉛化繊維を提供する
ための、炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーおよびその製
造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
は、糖類を含有することを特徴とするものである。ま
た、本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーの製造方
法は、ＰＡＮ系共重合体を湿式、乾湿式紡糸して炭素繊
維用プリカーサーを製造するに際して、水膨潤繊維に糖
類を付与した後に、乾燥緻密化することを特徴とするも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリックス樹脂
との接着性に優れ、かつ、コンポジットの実用特性であ
る曲げ強度（０°圧縮強度と関連）の高い黒鉛化繊維を
提供するためのＰＡＮ系プリカーサーおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その比強度、比弾性率が高
い特徴を生かしてあらゆる用途に展開されてきている。
特にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル、以下単にＰＡＮと
いう）系プリカーサーを出発原料とした炭素繊維は比強
度が高く加工性も優れているため、広く利用されてい
る。炭素繊維は熱硬化樹脂や熱可塑樹脂をマトリックス
とする複合材料として使用されるのが一般的である。複
合材料において炭素繊維の強度や弾性率を有効に利用す
るためには、炭素繊維とマトリックスである樹脂が強固
に接着することが必要である。そのために炭素繊維の製
造工程の仕上げとして酸化処理を施して炭素繊維表面に
官能基を付与することが一般的である。しかしながら、
炭化温度を高くして弾性率を上げていくと炭素繊維と樹
脂との接着が悪くなるという現象が認められる。この原
因は炭化（黒鉛化）温度を上げるに従って、炭素繊維の
グラファイト構造の結晶が完全なものに近ずくため酸化
され難くなり、従って、樹脂との接着に十分な官能基が
付与されにくいためと推定される。このようなことか
ら、弾性率の高い炭素繊維ほど、より強い酸化処理が必
要となるが、酸化処理だけでは十分な樹脂との接着力が
得られていないという問題があった。また、炭化（黒鉛
化）温度を上げ弾性率を高くするほど、０°圧縮強度が
低下するという問題があった。

【０００３】炭素繊維の結晶性は、単繊維断面の半径方
向において、必ずしも均一ではなく、内層部に対して、
表層部の方が高いことが多く、繊維表面の欠陥による強
度低下が、より助長されるという問題があった。この原
因として、プリカーサーを加熱空気中で耐炎化する工程
で、酸素が繊維表面から拡散するために、表層部の方が
耐炎化構造として完成度が高くなるためと推定される。

【０００４】上記問題を解決し、マトリックス樹脂との
接着に寄与する繊維の表面の結晶性を低下させ、酸化処
理を容易にすると同時に、炭素繊維の強度を向上させる
手段として、ＰＡＮ系プリカーサーの繊維表層部にホウ
素などの耐炎化遅延元素を存在させる提案がなされてい
る（特開平１０−８８４３号公報）。

【０００５】しかしながら、ホウ素などの元素は、炭化
温度が高くなり、２０００℃以上の黒鉛化領域になる
と、黒鉛化を促進する触媒的作用が発揮されるようにな
るため、むしろ表層部の結晶性がより高くなるという問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、表層部の結晶性を抑制して、マトリ
ックス樹脂との接着が良好で、かつ、０°圧縮強度（実
用特性としては曲げ強度）の高い黒鉛化繊維を提供する
ための、炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーおよびその製
造方法を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーは、糖類を含
有することを特徴とするものである。

【０００８】また、本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカ
ーサーの製造方法は、ＰＡＮ系共重合体を湿式、乾湿式
紡糸して炭素繊維用プリカーサーを製造するに際して、
水膨潤繊維に糖類を付与した後に、乾燥緻密化すること
を特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記観点から鋭意
検討を重ね、ＰＡＮ系プリカーサーの表層部に、糖類を
含有させ、これを焼成してみたところ、炭素繊維の表層
部のグラファイト構造の非晶部分を増加させ、表層部の
平均的な結晶性を抑制することができ、前記課題を一挙
に解決することを究明したものである。

【００１０】本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
は、少なくともその表面に糖類を含有しているものであ
る。かかる糖類としては、例えばアラビノース、キシロ
ース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラク
トース、スクロース、ラクトース、マルトース、ラフィ
ノース、デンプン、セルロースおよびその水溶化セルロ
ース、グリコーゲンなどが好ましく使用される。

【００１１】該糖類の適正な含有量は、使用する糖類に
より異なるため、いちがいに言い難いが、大まかには繊
維重量当たり好ましくは０．５〜１０重量％、より好ま
しくは０．５〜５重量％であるのがよい。０．５重量％
未満では、表層部の結晶性を抑制する効果が不足し、１
０重量％を越えると、平均的な結晶性の低下が大きく、
炭素繊維の弾性率の低下が大きくなり好ましくない。

【００１２】また、かかる糖類の含有効果をより有効に
発揮するためには、単繊維の断面半径方向において、主
に表層部に偏って含有されていることがより好ましい。

【００１３】本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
の製造方法は、ＰＡＮ系共重合体を湿式、乾湿式紡糸し
て炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーを製造するに際し
て、乾燥緻密化前の水膨潤度繊維に水溶性の糖類を付与
してから、乾燥緻密化することが重要である。

【００１４】ＰＡＮ系重合体の紡糸方法としては、湿
式、あるいは乾湿式のどちらも使用される。糖類を繊維
の表層部に含有させるためには、乾燥緻密化前の膨潤度
が５０〜３００％の水膨潤繊維に糖類を付与することが
好ましい。膨潤度が５０％未満では、糖類が繊維の表層
部から浸入しにくく、３００％を越えては、繊維内層部
まで浸入するため好ましくないが、紡糸条件によって、
膨潤度が同じでもボイド径や数が異なるので、膨潤度は
特に限定されるものではない。

【００１５】さらに、かかる糖類としては、水溶性のも
のが好ましく使用される。すなわち、非水溶性物質で
は、繊維表層部に含浸することが困難なため好ましくな
い。また、プリカーサーが含有する糖類は、プリカーサ
ーを常法に従って焼成し、炭素繊維に転換後、炭化物と
して残存し、わずかでもグラファイトの結晶構造を形成
し、その配向に関与していることが好ましく、また、こ
の炭化残存率は、少なくとも５％以上であることが好ま
しい。このような観点から、糖類の中でも水溶化セルロ
ース、例えば、デンプン、グリコーゲンやカルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロースなどが特に
好ましく使用される。

【００１６】本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
の製造方法をさらに詳細に説明する。

【００１７】ＰＡＮ系の共重合体組成としては、特に限
定されるものではないが、アクリロニトリルを、好まし
くは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上
含有するものがよい。

【００１８】上記共重合体の溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば塩化亜鉛やチオシアン酸ナ
トリウムなどの無機塩系、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの有機系のものを使用することができ
る。

【００１９】かかる共重合体を溶媒に溶解した紡糸原液
は、常法に従って、湿式あるいは乾湿式紡糸して繊維化
される。次いで、水洗した後に浴延伸、あるいは浴延伸
した後に水洗を施して、膨潤度が５０〜３００％の水膨
潤繊維を得る。該膨潤度を決定する要因としては、共重
合体の親水性、紡糸原液濃度、溶媒の種類、凝固浴の溶
媒濃度、凝固浴温度、浴延伸温度、浴延伸倍率などがあ
るため、生産性を損なわない範囲で、繊維の膨潤度が５
０〜３００％になるように、これらの要因を適正に設定
する。

【００２０】次いで、該膨潤繊維に糖類の水溶液を付与
する。付与方法は特に限定されないが、例えばディップ
法、噴霧法、タッチロ−ル法、ガイド供給法などが採用
されるが、処理が容易なディップ法が好ましく使用され
る。処理液の濃度は、最終のプリカーサーが糖類を好ま
しくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５
重量％含有するように設定する。また、糖類と同時に、
単繊維間の接着を防止するための油剤を付与することが
できる。あるいは、糖類を付与した後に、単繊維間の接
着を防止するための油剤を付与することができる。単繊
維間の接着を防止するための油剤としては、特に限定さ
れないが、各種の官能基で変成されたシリコーン系化合
物が好ましく使用される。

【００２１】糖類が付与された膨潤繊維は、次いで、常
法に従って乾燥緻密化するが、乾燥温度は１３０〜２０
０℃が好ましい。乾燥温度が１３０℃未満では、水の蒸
発が遅く、糖類が単繊維の内層部まで拡散し、繊維全体
として弾性率の低下が起こり、本発明の効果の上から好
ましくない。また、乾燥温度が２００℃を越える高温度
では、単繊維間の接着が発生し易く好ましくない。

【００２２】乾燥緻密化後、必要に応じて加圧スチーム
などの加熱熱媒中で延伸して、配向を調整し、また、必
要に応じて１３０〜２００℃の熱処理を施し、巻き取っ
て炭素繊維用プリカーサーとして提供される。

【００２３】本発明の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
から炭素繊維を製造するに際しては、特に限定されるも
のではなく、常法に従って、耐炎化、炭化処理、必要に
応じてさらに高温度の黒鉛化処理を施した後、表面電解
処理し、さらに表面処理剤を付与して、所望の炭素繊維
を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、さらに具体
的に説明する。＜ストランド強度、弾性率の測定＞炭素繊維束に下記組
成の樹脂を含浸させ、１３０℃３５分間硬化させた後、
ＪＩＳＲ−７６０１に準じて引っ張り試験を行った。

【００２５】＊樹脂組成・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１１００部（ユニオン・カーバイド社製）・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）３部・アセトン４部＜金型法コンポジットＩＬＳＳ（層間せん断強度）、曲
げ強度の測定＞金枠に巻き取った炭素繊維を、炭素繊維
の体積含有率（Ｖｆ）が６０％になるように凸凹かみ合
わせの溝幅６ｍｍの凹側金型に入れ、樹脂を流し込んだ
後、加熱して真空脱泡する。脱泡後、プレス機にセット
し厚さ２．５ｍｍのスペーサーをはさんで凸凹金型をか
み合わせて、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅
６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を作成する。測定はイ
ンストロン試験機を用い、Ｖｆ＝６０％に換算する。

【００２６】樹脂：Ｅｐ８２８（ペトロケミカルズ（株）製）１００部３フッ化ホウ素モノエチルアミン３部成型条件：脱法；真空（１０ｍｍＨｇ以下）下、８０℃×４時間成型；プレス圧４．９ＭＰａ、、１７０℃×１時間アフターキュアー；金型から試験片を取り出した後、１
７０℃×２時間測定：ＩＬＳＳ；試験片の長さを１８ｍｍにカットし、３点曲
げ治具を用い、支持スパンを試験片の厚みの４倍として
ｎ＝６測定し、平均値を求める。

【００２７】曲げ強度；試験片の長さを９０ｍｍにカッ
トし、３点曲げ治具を用い、支持スパンを試験片の２４
倍としてｎ＝５測定し、平均値を求める。（実施例１）アクリロニトリル９９．０ｗｔ％、イタコ
ン酸１．０ｗｔ％の共重合組成で、極限粘度が１．７の
共重合体の２０ｗｔ％ＤＭＳＯ溶液にアンモニアガスを
吹き込みＰＨを８．０に調整して紡糸原液とした。該紡
糸原液を３０００ホールの口金を通してＤＭＳＯ濃度６
０ｗｔ％、温度６０℃の水系凝固浴中に導き、１０ｍ/
分の速度で引き取った。

【００２８】次いで、５５〜７５℃の６段温水浴中でト
ータル１．１５倍の延伸比を保持しながら水洗した後、
熱水浴中で３．９１倍延伸し、膨潤度が２００％の水膨
潤繊維を得た。

【００２９】次いで、糖類として、濃度が２ｗｔ％の水
溶液で、２０℃の粘度が２５ｃＰであるメチルセルロー
スを用い、この水溶液を４５℃に保持しながら水膨潤繊
維をディップ処理し、ニップロールで余分の表面付着液
を除去後、オイル粘度が３０００ｃＳｔのアミノ変成シ
リコーンの水分散処理液に通した後、再度ニップロール
を通し、表面温度が１５０℃の加熱ローラによって乾燥
緻密化した。

【００３０】次いで、１４５℃の加圧スチーム中で２．
８９倍延伸した後、表面温度が１７０℃の加熱ローラで
乾燥熱処理して、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘのプリカ
ーサーを巻き取った。

【００３１】該プリカーサーを２４５℃、次いで２５５
℃の加熱空気中を延伸比１．０で通過させ、繊維比重が
１．３４になるまで加熱して耐炎化繊維を得た。

【００３２】次いで、窒素雰囲気で最高温度が７５０℃
の前炭化炉を延伸比１．０５で通し、次いで、窒素雰囲
気で最高温度が１７００℃の炭化炉を延伸比０．９７で
通し、次いで、窒素雰囲気で最高温度が２３００℃の黒
鉛化炉を延伸比１．０３で通して黒鉛化繊維を得た。

【００３３】次いで、希硫酸を電解液として４０クーロ
ン/ｇの表面電解処理を行い、水洗、乾燥して黒鉛化繊
維を得た。

【００３４】樹脂含浸ストランド強度、弾性率を評価し
た結果、それぞれ４．５５ＧＰａ、４１０ＧＰａであっ
た。また金型法コンポジットのＩＬＳＳ（層間せん断強
度）、曲げ強度を測定した結果、それぞれ７２．１ＭＰ
ａ、１８４０ＭＰａと高いものであった。（比較例１）糖類を付与しない以外は、実施例１と同様
にして黒鉛化繊維を得た。樹脂含浸ストランド強度、弾
性率を評価した結果、それぞれ４．５０ＧＰａ、４１５
ＧＰａであった。また金型法コンポジットのＩＬＳＳ
（層間せん断強度）、曲げ強度を測定した結果、それぞ
れ６５．３ＭＰａ、１６８０ＭＰａであった。（実施例２）糖類として、濃度が２ｗｔ％の水溶液で、
２０℃の粘度が２００ｃＰであるヒドロキシエチルセル
ロースを用い、この水溶液を８０℃に保持しながら、水
膨潤繊維をディップ処理した以外は実施例１と同様にし
て黒鉛化繊維を得た。樹脂含浸ストランド強度、弾性率
を評価した結果、それぞれ４．５２ＧＰａ、４１３ＧＰ
ａであった。また金型法コンポジットのＩＬＳＳ（層間
せん断強度）、曲げ強度を測定した結果、それぞれ７
２．５ＭＰａ、１８６０ＭＰａと高いものであった。（実施例３）糖類としてグリコーゲンを用い、その２ｗ
ｔ％水溶液を８０℃に保持しながら、水膨潤繊維をディ
ップ処理した以外は実施例１と同様にして黒鉛化繊維を
得た。樹脂含浸ストランド強度、弾性率を評価した結
果、それぞれ４．４５ＧＰａ、４１０ＧＰａであった。
また金型法コンポジットのＩＬＳＳ（層間せん断強
度）、曲げ強度を測定した結果、それぞれ７１．５ＭＰ
ａ、１８２０ＭＰａと高いものであった

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂との接着性および
コンポジットの曲げ強度に優れた黒鉛化繊維を安定して
提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4L033 AA05 AB01 AC15 CA02 CA05 4L035 BB03 BB04 BB06 BB11 BB15 BB17 BB59 BB60 BB66 BB69 BB80 BB82 BB85 BB89 BB91 DD13 FF01 HH10 MB04 4L037 AT02 CS03 CS04 FA03 FA05 PA55 PA65 PC13 PF29 PF32 PF45 PF51 PG07 PS02 PS10 PS17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーの少なく
とも表面に糖類を含有することを特徴とする炭素繊維用
ＰＡＮ系プリカーサー。
【請求項２】ＰＡＮ系共重合体を湿式、乾湿式紡糸して
炭素繊維用プリカーサーを製造するに際して、水膨潤繊
維に糖類を付与した後に、乾燥緻密化することを特徴と
する炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサーの製造方法。
【請求項３】該糖類が、水溶性糖類であることを特徴と
する、請求項２記載の炭素繊維用ＰＡＮ系プリカーサー
の製造方法。