JP2003013154A

JP2003013154A - 焼結合金及びその製造方法

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Publication number: JP2003013154A
Application number: JP2001197520A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hayashi; 真一林; Minoru Nakasuga; 実中須賀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: KR100943931B1; KR20030003068A; CH695421A5; JP4596692B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐腐食性が低く、紫色からピンク色の
色調を有する焼結合金を提供する。【解決手段】硬質相として窒化チタンを４５〜７５重量
％、炭化チタンを７．５〜２５重量％、結合相としてク
ロムを全量中炭化物に換算して１〜１０重量％、モリブ
デンを全量中炭化物に換算して０．１〜５重量％、及び
ニッケルを全量中５〜２０重量％含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、時計用部材、ブロ
ーチ、ネックレス、メダル、ボタン等の美しい色調の装
飾用部材、壁材、各種キッチン部材等の耐摩耗部材に使
用される焼結合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒化チタンを硬質相とし、結合相
としてコバルト、クロム、ニッケル、チタン、ジルコニ
ウム等の焼結助剤を添加した焼結合金が賞用されてい
る。

【０００３】この焼結合金は、金色の色調を有するとと
もに、硬度及び強度が優れていることから、耐摩耗材、
装飾材等として広範囲に用いられている。

【０００４】また、窒化チタンを主成分とし、クロムを
４重量％、コバルトを１重量％、ニッケルを５重量％含
有した焼結合金は、測色計にて得られるＬ＊・ａ＊・ｂ
＊表色系の明度指数がＬ＊＝２４、ａ＊＝−０．３、ｂ
＊＝１５であり、色調として黄金色を示すものであり、
抗折強度が９０ｋｇｆ／ｍｍ²、ビッカース硬度が１３
８０と優れた特性を具備し、時計用部材を始め多くの装
飾用部材に使用されている（特開平５−３１１３１１号
公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記焼
結合金に含まれる焼結助剤は、金属元素のため焼結合金
中に存在する金属成分の腐食が進行しやすく、特に、汗
等によって腐食、変色して色調や材料特性が損なわれる
という欠点を有していた。しかも、結合相である焼結助
剤は、窒化チタンと未だ満足のいく濡れ性が得られず、
結晶および粒界の全般にわたり多くの空隙が現れ、鏡面
研磨しても滑らかで深みのある鏡面が現出しないという
欠点を有していた。

【０００６】本発明は上述の欠点に鑑み案出されたもの
であり、その目的は、優れた耐腐食性を有するととも
に、銀色と紫色からピンク色を併せ持つ鮮やかな色調の
鏡面を有する焼結合金を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の焼結合金は、硬
質相として窒化チタンを４５〜７５重量％、炭化チタン
を７．５〜２５重量％、結合相としてクロムを全量中炭
化物に換算して１〜１０重量％、モリブデンを全量中炭
化物に換算して０．１〜５重量％、及びニッケルを全量
中５〜２０重量％含有することを特徴とするものであ
る。

【０００８】また、本発明の焼結合金は、測色計にて得
られるＬ＊・ａ＊・ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝６５
〜６９、ａ＊＝４〜９、ｂ＊＝５〜１６であることを特
徴とするものである。

【０００９】さらに、本発明の焼結合金は、Ｘ線回折に
おける窒化チタンの標準ピーク回折角を２θ、上記焼結
合金中の窒化チタンのピーク回折角を２θ’としたと
き、０．０１＜２θ−２θ’＜１であることを特徴とす
るものである。

【００１０】またさらに、本発明の焼結合金は、ＡＮＳ
Ｉ／ＡＳＴＭＢ２７６−５４で規定される有孔度がＡ
−２クラス以上であることを特徴とするものである。

【００１１】さらにまた、本発明の焼結合金は、原料粉
末を所定形状に成形した後、得られた成形体をアルミナ
若しくはモリブデンからなる棚板に載置し、真空度０．
００１３３〜１３．３Ｐａの雰囲気中、１３００〜１６
００℃の温度で焼成することによって得られることを特
徴とするものである。

【００１２】本発明の焼結合金によれば、硬質相として
窒化チタンを４５〜７５重量％、炭化チタンを７．５〜
２５重量％、結合相としてクロムを全量中炭化物に換算
して１〜１０重量％、モリブデンを全量中炭化物に換算
して０．１〜５重量％、及びニッケルを全量中５〜２０
重量％含有することから、硬質相と結合相との濡れ性を
向上させ、硬質で、耐腐食性に優れ、表面が滑らかで深
みのある色調の鏡面を有する焼結合金を得ることができ
る。

【００１３】また、本発明の焼結合金によれば測色計に
て得られるＬ＊・ａ＊・ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝
６５〜６９、ａ＊＝４〜９、ｂ＊＝５〜１６であり、さ
らに、本発明の焼結合金によれば、Ｘ線回折における窒
化チタンの標準の第１ピーク回折角を２θ、上記焼結合
金中の窒化チタンの第１ピーク回折角を２θ’としたと
き、０．０１＜２θ−２θ’＜１であることから、銀色
と紫色の色調を併せ持つ色調から、銀色とピンク色の色
調を併せ持つような幅広い範囲の鮮やかな色調が表現で
きる。

【００１４】またさらに、本発明の焼結用合金によれ
ば、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭＢ２７６−５４で規定される
有孔度がＡ−２クラス以上であることから、ボイドが少
なく、表面に深みのある色調を有する鏡面を得ることが
できる。

【００１５】さらにまた、本発明の焼結合金によれば、
原料粉末を所定形状に成形した後、得られた成形体をア
ルミナ若しくはモリブデンからなる棚板に載置し、真空
度０．００１３３〜１３．３Ｐａの雰囲気中、１３００
〜１６００℃の温度で焼成することによって得られるこ
とから、硬質相と結合相からなる微細構造となり、抗折
強度、耐腐食性の優れた焼結合金を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を説
明する。

【００１７】本発明の焼結合金は、硬質相として窒化チ
タンを４５〜７５重量％、炭化チタンを７．５〜２５重
量％、結合相としてクロムを全量中炭化物に換算して１
〜１０重量％、モリブデンを全量中炭化物に換算して
０．１〜５重量％、及びニッケルを全量中５〜２０重量
％含有することを特徴とするものである。

【００１８】上記硬質層として、窒化チタンを４５〜７
５重量％としておくと、高い硬度、及び強優を有し、表面
を鏡面とすることができ、また、炭化チタンを７．５〜
２５重量％としておくと、結合相に対する十分な濡れ性
を確保し、組織内に気孔が生じるのを防止できるととも
に、紫色からピンク色の鮮やかな色調の鏡面を有する焼
結合金とすることができる。

【００１９】なお、上記窒化チタン及び炭化チタンは、
組織中に炭窒化チタンとして存在する場合もある。

【００２０】また、上記結合相として、クロムを全量中
炭化物に換算して１〜１０重量％含有すると、他の結合
相に含有する金属に対する濡れ性がよく、高い耐食性を
得ることができるとともに、焼結体の赤味を抑えて色調
を調節することができる。特に、好適には５〜７重量％
とすることで、窒化チタンとの濡れ性が最適なものとな
る。さらに、上記モリブデンを全量中炭化物に換算して
０．１〜５重量％、より好適には０．１〜３重量％添加
することによって焼結性がより向上する。なお、上記ク
ロム及びモリブデンは、原料調合時には炭化物の状態で
添加され、その一部が結合相となる。これは、原料調合
時に添加した少量の酸化チタンが、焼成時に炭化チタン
や二酸化炭素となり、その過程において炭化クロムや炭
化モリブデンに含まれる炭素と反応し、炭化クロムや炭
化モリブデンの一部が結合相になるためと考えられる。
この酸化チタンは、材料内のフリーカーボンを消去する
目的で添加されるものである。また、炭化クロムとして
は、一般的にＣｒ₃Ｃ₂の組成のものが好適に使用され、
その他にＣｒ₇Ｃ₃やＣｒ₂₃Ｃ₆の組成のものを単独、ま
たはこれらを組合せて使用することができる。

【００２１】またさらに、上記ニッケルを全量中５〜２
０重量％、さらには１０〜１６重量％含有することによ
って、濡れ性、焼結性が向上するとともに、耐食性の優
れた焼結体を得ることができる。ニッケルは原料調合時
に、金属粉体の状態で加えられ、組織の微細構造の生成
過程において、硬質相と結合相との濡れ性を向上させ、
焼結合金のポアやボイドを著しく少なくすることができ
る。

【００２２】上記の組成を有する焼結合金は、銀色と淡
い紫色からピンク色を併せ持つ色調を有する。この焼結
合金に鏡面加工を施した後の測色計での測定において、
ＪＩＳＺ８７３０に規定するＬ＊・ａ＊・ｂ＊表色系
の値が、Ｌ＊＝６５〜６９、ａ＊＝４〜９、ｂ＊＝５〜
１６の値となることが好ましい。この測色計で得られた
値のうちＬ＊は反射（輝き）を示し、この値が高いほど
良好な輝きを放つものである。ａ＊は、プラス（＋）方
向に値が大きくなると赤い色調を示し、逆にマイナス
（−）方向に値が大きくなると緑色の色調を示す。ま
た、ｂ＊は、プラス（＋）方向に値が大きくなると黄色
い色調になり、逆にマイナス（−）方向に値が大きくな
ると青色の色調を示す。

【００２３】このように本発明の焼結合金は、従来の窒
化チタンを主成分とする焼結合金の金色にはない銀色と
淡い紫色やピンク色の色調を併せ持つような鮮やかな色
調を表現できる。このような色調が得られるのは、上記
窒化チタンの一部が炭化チタンと反応し、炭窒化チタン
に変化したためと推測される。この炭窒化チタンは、金
属光沢を有する茶褐色系の色調を有し、窒化チタンと炭
化チタンの組成比、焼成雰囲気に大きく影響され、これ
らの条件を限定することによって幅広い範囲の色調を表
現することができる。

【００２４】なお、上記Ｌ＊・ａ＊・ｂ＊の測定は次の
条件で行った。

【００２５】測定器：分光測色計（ミノルタ製ＣＭ−３
７００Ｄ）基準光源：Ｄ６５波長範囲：３６０〜７４０ｎｍ視野：１０゜正反射光：含む（ＳＣＩ）さらに、上記焼結合金は、Ｘ線回折における窒化チタン
の第1ピーク回折角２θ’が、窒化チタンの標準第1ピー
ク回折角２θに比し、０．０１＜２θ−２θ’＜１とな
っていることが好ましい。

【００２６】詳細には、Ｘ線回折データに示すように、
銅管球を使用した際の窒化チタンの標準の第１ピーク回
折角２θは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（粉末回析標準委員
会国際回析データセンター）のＸ線回折データより４
２．５９２゜であるのに対し、図１に示すように本発明
の焼結合金（窒化チタン：６０．２重量％、炭化チタン
１５．８重量％、炭化クロム５．１重量％、炭化モリブ
デン０．５重量％、ニッケル１７．２重量％）のＸ線回
折における窒化チタンの第1ピーク回折角２θ’は４
２．４８°となっており、上記標準の第１ピーク回折角
２θに比し小さくなっている。

【００２７】これは窒化チタンの一部が炭化チタンと反
応して炭窒化チタンとなり、焼結合金中の窒化チタンの
第1ピーク回折角２θ’が小さくなったと考えられ、上
記窒化チタンの第１ピーク回折角２θ’が４１．５９２
°＜２θ’＜４２．５８２°の範囲とすることから、焼
結合金の色調が銀色と紫色、銀色とピンク色を有する鏡
面とすることができる。

【００２８】なお、上述のピーク回折角を有する焼結合
金を得るには、後述するように焼成条件を限定すること
によって行われる。

【００２９】また、上記Ｘ線回折におけるＪＣＰＤＳ−
ＩＣＤＤ（粉末回析標準委員会国際回析データセンタ
ー）のＸ線回折データによれば、これらの値は測定条
件、結晶の配向等によって変化する。

【００３０】さらに、上記焼結合金は、ＡＮＳＩ／ＡＳ
ＴＭＢ２７６−５４で規定される有孔度がＡ−２クラ
ス以上とすることが好ましく、有孔度がＡ−２クラスよ
りも低いと、鏡面加工後に深みのある鏡面が現出しない
からである。

【００３１】なお、上記有効度をＡ−２クラス以上とす
るには、焼成温度を高くし、結合相の含有量を増加させ
ることによって行われ、なお、上記ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ
Ｂ２７６−５４は、ＡＭＥＲＩＣＡＮＮＡＴＩＯＮ
ＡＬＳＴＡＮＤＡＲＤＮにおいて２００倍の倍率で撮
影したボイド写真によるものである。

【００３２】ここで、本発明の焼結合金の製造方法を説
明する。

【００３３】先ず、原料粉末として、窒化チタン粉末に
炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデン、ニッケル、
酸化チタンの各粉末を添加し、均一混合する。なお、上
記窒化チタン、炭化チタン、炭化クロム、炭化モリブデ
ン及びニッケルの各原料粉末は、その粒径を３．０μｍ
以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下とする。得られ
た混合物はミルで粉砕し粉末の粒径を所定の条件に調整
する。

【００３４】次いで、この原料粉末にバインダーとして
パラフィン等を加え、均一混合・粉砕し、所定の形状に
加圧成形する。

【００３５】しかる後、得られた成形体をアルミナ若し
くはモリブデンからなる棚板の上面に載置し、窒素、ア
ルゴン等の非酸化性雰囲気炉もしくは真空炉（真空度
０．００１３３〜１３．３３Ｐａ）において、１３００
〜１６００℃の温度で焼成する。

【００３６】上記焼成条件において、アルミナ若しくは
モリブデンからなる棚板を用いることによって、焼成炉
内に存在する炭素と、成形体に含まれる窒化チタンが反
応するのを防止して、得られる焼結合金の色調を鮮やか
なものとすることができる。

【００３７】また、上記焼成雰囲気を真空度０．００１
３３〜１３．３３Ｐａの真空雰囲気とすることが好まし
く、該真空度が０．００１３３Ｐａ未満となるとバイン
ダー等に含まれる有機物と上記成形体に含まれる窒化チ
タンが反応し、所望の色調が得られ難くなる。一方、１
３．３３Ｐａを越えると、緻密な焼結体を得ることがで
きない。さらに、上記焼成温度は、１３００〜１６００℃
としておくことが好ましく、上記有孔度をＡ−２クラス
以上とし、鮮やかな色調を有する材料特性の優れた焼結
合金を得ることができる。

【００３８】さらにまた、焼成時においてニッケルは溶
融しながら焼結が進行するが、炭化クロム及び炭化モリ
ブデンは、硬質相の表面で溶融金属による濡れ性を向上
させ、ポアの生成を防止するように作用し、この溶融金
属と反応して結合相中に耐腐食性の優れたニッケル−ク
ロム−モリブデン複合合金を形成させるように作用す
る。

【００３９】このような焼成条件で得られた焼結合金
は、耐腐食性に優れ、表面が滑らかで深みのある色調の
鏡面を有するものである。

【００４０】上記の製法によって得られた焼結合金は、
Ｘ線マイクロアナライザー分析や走査電子顕微鏡によっ
て観察される組織が、硬質相と結合相からなる微細構造
を示し、極めてポアが少なく、抗折強度（３点曲げ）が
１３００ＭＰａ以上の優れた材料特性を有するととも
に、銀色と淡い紫色からピンク色の色調を併せ持つ、滑
らかで深みのある鏡面を得ることができる。この焼結合
金は、時計ケースや時計バンド等のように高い耐食性や
強度が要求される装飾部材として、また、腐食や摩耗に
強い特性を有することから、壁材、記念メダル、ボタ
ン、ブレスレット、リング、ペンダント、釣具等に好適
に使用することができる。

【００４１】なお、本発明は上述の実施形態に限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれ
ば、種々の変更は可能であり、窒化チタンと炭化チタンの
混合物を主成分とし、クロム、モリブデン、ニッケルか
らなる結合相を有する焼結合金であり、それ以外の成分
が含有されることを排除するものではない。例えば、炭
化クロムの一部を若干量の炭化ニオブ等の炭化物で置換
し、またニッケルの一部を例えばコバルト等の他の金属
で置換することはなんら差し支えない。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。

【００４３】表１に示す如く比率により原料粉末を添加
混合し、ＩＰＡ中で約４８時間混合粉砕した。これを乾
燥後、バインダーとしてパラフィンを５重量％加え、約
１．０ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成形し、脱バインダーを行
った後、１４００℃の焼成温度で真空度０．１〜０．５
Ｐａで真空焼成を１時間行って焼結合金試料を得た。

【００４４】このようにして得られた各焼結合金試料の
表面を鏡面研磨した後、鏡面状態、ボイドレベル、抗折
強度、ビッカース硬度（Ｈｖ）、耐腐食試験、色調を調
べた。

【００４５】なお、鏡面状態は、金属顕微鏡を２００倍
の視野内における有孔度（ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭで規定さ
れる析出カーボン量がＡ−２クラス以上か否か）で判定
を行った。また、抗折強度の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６０１
の３点曲げ試験法に、ビッカース硬度（Ｈｖ）の測定は
ＪＩＳ−Ｚ−２２４４の試験法に従って行った。さら
に、耐腐食性試験は、人間の汗の標準的な成分を人工的
に作製した人工汗に浸して耐汗試験および塩水（４重量
％／ｖｏｌ）を霧状にしてふきかけるという塩水噴試験
（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）によって、色調試験はＪＩＳ
Ｚ８７３０に従って測定した。

【００４６】なお、鏡面試験については、析出カーボン
量等による有孔度がＡＮＳＩ／ＡＳＴＭＢ２７６−５
４で規定されるＡ−６クラス、Ｂ−１〜Ｂ−６クラスお
よびＣ−１〜Ｃ−６クラスのものは×印、Ａ−３〜Ａ−
５クラスのものは△印、Ａ−２クラス以上のものは○印
とした。また、耐腐食性試験については、耐汗試験および
塩水噴霧試験における変色および腐食が全くないものは
○、変色または腐食の認められたものは×とした。この
結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表1より明らかなように、窒化チタンを４５
〜７５重量％、炭化チタンを７．５〜２５重量％、炭化
クロムを１〜１０重量％、炭化モリブデンを０．１〜５
重量％、及びニッケルを５〜２０重量％含有した試料
（Ｎｏ．４〜９）は、鏡面状態を得やすく、抗折強度１
３００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１２５５以上と高
い値を示し、耐腐食性が高く、鮮やかな色調を有するこ
とが判った。

【００４９】これに対し、窒化チタンの含有量が4５重
量%未満の試料（Ｎｏ．１，２）は、ボイドが多く鏡面
状態を得ることができない。また、炭化チタンの含有量
が７．５重量%未満の試料（Ｎｏ．１０，１１）は、鮮
やかな色調をえないことができないことが判った。

【００５０】さらに、炭化クロムを１０重量%異常含有
する試料（Ｎｏ．３）は、耐食性が低く、鮮やかな色調
が得られないことが判った。

【００５１】

【発明の効果】本発明の焼結合金によれば、硬質相とし
て窒化チタンを４５〜７５重量％、炭化チタンを７．５
〜２５重量％、結合相としてクロムを全量中炭化物に換
算して１〜１０重量％、モリブデンを全量中炭化物に換
算して０．１〜５重量％、及びニッケルを全量中５〜２
０重量％含有することから、硬質相と結合相との濡れ性
を向上させ、硬質で、耐腐食性に優れ、表面が滑らかで
深みのある色調の鏡面を有する焼結合金を得ることがで
きる。

【００５２】また、本発明の焼結合金によれば測色計に
て得られるＬ＊・ａ＊・ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝
６５〜６９、ａ＊＝４〜９、ｂ＊＝５〜１６であり、さ
らに、本発明の焼結合金によれば、Ｘ線回折における窒
化チタンの標準の第１ピーク回折角を２θ、上記焼結合
金中の窒化チタンの第１ピーク回折角を２θ’としたと
き、０．０１＜２θ−２θ’＜１であることから、銀色
と紫色の色調を併せ持つ色調から、銀色とピンク色の色
調を併せ持つような幅広い範囲の鮮やかな色調が表現で
きる。

【００５３】またさらに、本発明の焼結用合金によれ
ば、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭＢ２７６−５４で規定される
有孔度がＡ−２クラス以上であることから、ボイドが少
なく、表面に深みのある色調を有する鏡面を得ることが
できる。

【００５４】さらにまた、本発明の焼結合金によれば、
原料粉末を所定形状に成形した後、得られた成形体をア
ルミナ若しくはモリブデンからなる棚板に載置し、真空
度０．００１３３〜１３．３Ｐａの雰囲気中、１３００
〜１６００℃の温度で焼成することによって得られるこ
とから、硬質相と結合相からなる微細構造となり、抗折
強度、耐腐食性の優れた焼結合金を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼結合金におけるＸ線回折の分析結果
示すチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬質相として窒化チタンを４５〜７５重量
％、炭化チタンを７．５〜２５重量％、結合相としてク
ロムを全量中炭化物に換算して１〜１０重量％、モリブ
デンを全量中炭化物に換算して０．１〜５重量％、及び
ニッケルを全量中５〜２０重量％含有することを特徴と
する焼結合金。
【請求項２】上記焼結合金の測色計にて得られるＬ＊・
ａ＊・ｂ＊表色系の明度指数がＬ＊＝６５〜６９、ａ＊
＝４〜９、ｂ＊＝５〜１６であることを特徴とする請求
項１に記載の焼結合金。
【請求項３】Ｘ線回折における窒化チタンの標準の第１
ピーク回折角を２θ、上記焼結合金中の窒化チタンの第
１ピーク回折角を２θ’としたとき、０．０１＜２θ−
２θ’＜１であることを特徴とする請求項１または２に
記載の焼結合金。
【請求項４】上記焼結合金において、ＡＮＳＩ／ＡＳＴ
ＭＢ２７６−５４で規定される有孔度がＡ−２クラス
以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の焼結合金。
【請求項５】原料粉末を所定形状に成形した後、得られ
た成形体をアルミナ若しくはモリブデンからなる棚板に
載置して真空度０．００１３３〜１３．３Ｐａの雰囲気
中、１３００〜１６００℃の温度で焼成することを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結合金の製
造方法。