KR100385208B1

KR100385208B1 - 은색 소결제품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100385208B1
Application number: KR1019950026573A
Authority: KR
Inventors: 요시다노부우
Original assignee: 교세라 가부시키가이샤
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: DE19523531B4; CH690129A5; KR960010587A; FR2725197B1; FR2725197A1; US6171989B1; DE19523531A1

Abstract

본 발명은 필수적인 구성 원소로 티타늄, 탄소 및 붕소를 함유하고, 뛰어난 내식성을 가지며, 주 금속 원소로서 티타늄을 함유하는 붕화 티타늄상 또는 붕화물상과 주 금속 원소로서 티타늄을 함유하는 탄화 티타늄 또는 탄화물상을 조직내에 포함하는 은색 소결 제품 및 그 은색 소결 제품의 생산 방법에 관한 것이다. 그 소결 제품은 700 MPa 이상의 휨 강도와, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도 및 5.0 MPa·m^1/2이상의 파단 인성을 가진다.

Description

은색 소결 제품 및 그 제조 방법

본 발명은 장신구, 공구, 활주 부재, 산업용 블레이드(blades), 인장, 안경테, 식기류, 신발 밑창의 핀이나 골프 클럽과 같은 스포츠 용품에 이용되는 은색 소결 제품 및 이들 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시계용 외장, 넥타이 핀, 팔찌, 귀걸이 및 낚시 도구의 부품 등에 이용되는 장식용 재료로서, 고강도, 고경도, 내치핑성(resistance against chipping), 우수한 내식성 및 우수한 장식성을 갖는 은색 소결 제품 및 이들 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

시계용 외장 등의 장신구는 양호한 내식성, 긁힘에 대한 강도, 및 금속 광택이 장시간 유지될 것이 요구된다. 이러한 장신구에 적합한 금속 광택을 갖는 재료로는 스테인리스 강과 금속 탄화물, 예를 들면 WC 및 TiC를 Ni 및 Co 등과 결합시킨 소결 합금이 이용되고 있다.

그러나, 스테인리스 강은 내식성은 우수하지만, 경도가 낮기 때문에 긁히기 쉽다. 주로 WC 및 TiC로 이루어지고 Ni 및 Co 등의 금속 원소와 결합된 소결 합금에서는 경도와 관련한 문제점은 없지만 인간의 땀이나 해수에 대한 내식성이 낮다는 문제점이 있다.

최근에는, 높은 경도와 뛰어난 내식성을 가지는 티탄을 본체로 한 TiB₂소결 제품이 개발되어 실용화되었다(일본 특허 공개 공보 27975/1983, 일본 특허 공보 18458/1984, 일본 특허 공개 공보 270265/1986 및 294739/1993 참조).

이러한 TiB₂소결 제품은 800 내지 1000 MPa의 휨 강도, 18 내지 24 GPa의 비커스 경도, 4 내지 7 MPa·m^½의 파단 인성 및 뛰어난 내식성을 갖는다.

그러나, 전술한 TiB₂소결 제품은 1600 내지 2000 ℃ 의 고온에서 소결시켜야 하므로, 소결성이 나쁘다.

본 발명의 목적은 TiB₂의 경우와 비슷한 정도의 뛰어난 경도 및 내식성이 있고 1300 내지 1600 ℃의 낮은 온도에서 소결될 수 있는 은색 소결 제품을 제공하는 것이며, 또한 이들 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 장신구로서 사용될 때, 사용자에게 금속 알러지를 일으키지 않는 장신구용 은색 소결 제품을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 구성 원소로서 적어도 티탄과 탄소 및 붕소를 함유하고, 뛰어난 내식성과, 700 MPa 이상의 휨 강도와, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도와, 5.0MPa·m^½이상의 파단 인성을 갖는 은색 소결 제품이 제공되며, 이 소결 제품은 이하의 조성식 ( I )로 표현되는 금속 붕화물상(相)과 이하의 조성식 (II)로 표현되는 금속 탄화물상을 포함한다.

여기에서, M, N은 각각 Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, a, b, c, x, y 및 z는 다음 식을 만족한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 금속 원소 성분으로서 티탄을 주성분으로 하는 붕화물상 및 탄화물상과, 대부분의 티탄과 불가피 불순물로 이루어지는 나머지의 금속상으로 구성되는 은색 소결 제품이 제공되며, 이 경우 붕화물 및 탄화물의 원자비를 기초로 한 조성식은 다음과 같다.

여기에서 M, N은 각각 Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, a, b, c, x, y 및 z는 다음 식을 만족한다.

이러한 실시예의 소결 제품은 뛰어난 강도, 경도, 내치핑성, 내부식성 및 양호한 소결성을 가지며, 은색의 반사면을 나타낸다.

본 발명의 제2 실시예에 따르면, 구성 원소인 티탄, 탄소 및 붕소의 전체 중량에 대한 80 내지 95 중량%의 티탄과, 3 내지 12 중량%의 붕소와, 2 내지 8 중량%의 탄소로 이루어치는 은색 소결 제품이 마련되며, 이 은색 소결 제품은 3 가지 주성분, 즉 80 내지 95 중량%의 티탄과 3 내지 12 중량%의 붕소와 2 내지 8 중량%의 탄소의 중량을 100 중량부로 할 때 0.5 내지 20.0 중량부 만큼의 주기율표 상의 4a, 5a 및 6a족 원소(Ti 제외)를 포함하고, 상기 소결 제품은 TiC상과 TiB상을 함께 포함한다.

이러한 소결 제품도 역시, 뛰어난 강도, 경도, 내치핑성, 내부식성 및 소결성을 갖는다.

또한, 본 발명에 따르면, 알러지를 일으킬 수 있는 금속 성분이 소결 제품 전체의 0.3 중량% 이하로 억제된 전술한 제2 실시예의 은색 소결 제품이 제공된다.

이러한 소결 제품은 전술한 바와 같이 뛰어난 강도, 경도, 내치핑성, 내식성 및 소결성을 갖는다. 또한, 이러한 소결 제품으로 제조된 장신구를 사람이 착용했을 때에도 알러지를 일으키지 않는다.

본 발명에 따르면, 티탄 분말과 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말의 혼합물을 예정된 형상의 물품으로 성형한 후에 그 성형된 물품을 1300 내지 1600 ℃의 온도에서 비산화 분위기에서 소성(燒成)하여 은색 소결 제품을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 은색 소결 제품은 필수 구성 원소로서 적어도 티탄과 탄소 및 붕소를 포함하며, 티탄 붕화물상 또는 주로 티탄을 금속 원소로 하는 붕화물상과 티탄 탄화물상 또는 주로 티탄을 금속 원소로 하는 탄화물상을 포함하는 구조를 가진다.

본 발명의 은색 소결 제품에서, 소결 제품 내의 티탄 탄화물상 또는 주로 티탄을 금속 원소로 하는 탄화물상은 은색을 띠게 하는 데 기여하고, 티탄 붕화물상 또는 주로 티탄올 금속 원소로 하는 붕화물상은 휨 강도와 비커스 경도 및 파단 인성과 같은 기계적 성질을 개선하는 데 기여한다.

또 다른 특징은 비교적 낮은 온도인 1300 내지 1600 ℃에서 소성하여 본 발명의 소결 제품을 얻을 수 있다는 것이다.

본 발명의 제1 실시예에 따르면, 은색 소결 제품은 티탄을 포함하는 붕화물과 티탄을 포함하는 탄화물로 이루어지며, 나머지는 주로 티탄과 불가피 불순물로 이루어지는 금속상이다. 이 경우, 붕화물과 탄화물의 원자비를 기초로 한 조성식이 (TiaMb)Bc 및 (TixNy)Cz (이때, M과 N은 각각 Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)일 때, a, b, c, x, y, 및 z는 다음의 관계를 만족한다 즉, 0.8a1.0, 0b0.2, 0.8c1.0, a + b = 1, 0.8x1.0, 0y0.2, 0.6z1.0 및 x + y = 1이다.

본 발명의 실시예의 소결 제품의 조성을 이상에서와 같이 제한하는 이유에 관해 이하에서 설명한다.

Ti를 포함하는 붕화물(이하에서는 "티탄 붕화물"이라 함)과 Ti를 포함하는 탄화물(이하에서는 "티탄 탄화물"이라 함)의 전체 양은 60 중량% 이상인 것이 바람직하다. 전체 양이 60 중량% 미만일 때, 소결 제품 내의 경질상의 양이 감소하여 경도가 감소한다. 티탄 탄화물과 티탄 붕화물의 전체 양은 70 중량% 이상인 것이더욱 바람직하다.

티탄 붕화물 내의 Ti의 원자비는 0.8≤ a1.0이 되도록 선택되고, 즉 금속(M)의 원자비는 0b0.2가 되도록 선택된다. 이는, Ti의 원자비가 0.8 미만(금속 M의 원자비가 0.2를 초과하는 경우)일 때, 소결성이 나빠지고 강도가 감소하기 때문이다, 티탄 붕화물 내의 Ti의 원자이는 0.85a0.95 즉, 금속(M)의 원자비가 0.05b0.15인 것이 더욱 바람직하다,

또한, 티탄 붕화물 내의 붕소의 원자비(c)는 0.8c1.0이 되도록 선택된다. 이는 붕소의 원자비(c)가 0.8 미만일 때, 소결성이 나빠지고 공극이 발생되기 때문이다. 반면, 붕소의 원자비(c)가 1.0보다 클 때에는, 자유 붕소로 인해 강도가 감소한다. 티탄 붕화물 내의 붕소의 원자비(c)는 0.9c1.0 인 것이 더욱 바람직하다.

티탄 탄화물 내의 Ti의 원자비(x)는 0.8x1.0이 되도록 선택되는데, 즉 금속(N)의 원자비는 0y0.2가 되도록 선택된다. 이는 Ti의 원자비(x)가 0.8 미만(금속 N와 원자비가 0.2를 초과하는 경우)일 때, 소결성이 나빠지고 강도가 감소하기 때문이다. 티탄 탄화물 내의 Ti의 원자비(x)가 0.80x0.95, 즉 금속(N)의 원자비가 0.05y0.20이 되는 것이 더욱 바람직하며, 특히 각각 0.90x0.95 및 0.05y0.10 이 되는 것이 더욱 바람직하다.

티탄 탄화물 내의 탄소의 원자비(z)는 0.6z1.0이 되도록 선택된다.이는 원자비(z)가 0.6 미만인 경우에, 소결성이 나빠지고 공극이 발생하기 때문이며, 또한 원자비(z)가 1.0을 초과하는 경우에, 자유 탄소에 기인하여 강도가 감소하기 때문이다. 티탄 탄화물 내의 탄소의 원자비(z)는 0.7z0.9인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 금속(M 또는 N)은 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소(Ti 제외) 중의 적어도 하나이다. 이러한 금속을 티탄 붕화물과 티탄 탄화물 내로 고용(固溶)시켜 휨 강도, 비커스 경도, 파단 인성 등의 기계적 성질을 개선시킬 수 있다.

주기율표의 4a족 원소는 Zr과 Hf를 포함하고, 주기율표의 5a족 원소는 V, Nb 및 Ta를 포함하며, 주기율표의 6a족 원소는 Cr, Mo 및 W를 포함한다. 첨가제로서 는 Mo, Ta 및 W가 가장 바람직하다.

본 발명 실시예의 은색 소결 제품은 70 중량% 이상의 티탄 붕화물 및 티탄 탄화물과, 나머지는 주로 티탄과 불가피 불순물로 이루어진 금속상으로 된 것이 더욱 바람직하며, 원자비를 기초로 한 붕화물 및 탄화물의 조성식은 (TiaMb)Bc 및 (TixNy)Cz [이때, 금속(M, N)은 Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소] 이며, 이 경우, a, b, c, x, y, 및 z는 0.85a0.95, 0.05b0.15, 0.9c1.0, a + b = 1.0, 0.90x0.95, 0.05y0.10, 0.7z0.9 및 x + y = 1 식을 만족한다.

본 발명의 은색 소결 제품은 주로 (TiaMb)Bc상 및 (TixNy)Cz상과, 주로 금속 티탄으로 이루어지는 금속상이 결정 입계(結晶粒界) 상에 존재한다. 금속상은금속(M, N)을 포함할 수도 있다.

본 발명의 은색 소결 제품은, 원료 분말(starting powder)로서, 티탄 분말과 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말, 그리고 V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 또는 이러한 금속의 탄화물, 붕화물 및 질화물 중의 1종 이상으로 된 분말을 혼합하고, 이 분말들을 분쇄(pulverizing)하고, 정해진 양의 고착제를 첨가하고, 예정된 압력 하에서 이 혼합물을 물품 또는 원하는 형상으로 성형하고, 예정된 온도에서 비산화 분위기에서 고착제를 제거하고, 예정된 온도에서 이 물품을 소성한다.

더욱 바람직하게는, 본 발명 실시예에 따른 은색 소결 제품은 입자 크기가 0.5 내지 3.0 ㎛인 티탄 탄화물 및 티탄 붕화물과, 입자 크기가 4 내지 300 ㎛인 티탄 분말과, 입자 크기가 1.0 내지 10.0 ㎛인 VC 및 Mo₂C 분말 등을 계량(計量)하고, 이 분말들을 아세톤과 같은 유기 용매 내에 혼합하고 분쇄하고, 유기 고착제를 첨가하고, 혼합물을 원하는 형상의 물품으로 성형한다. 그 후에, 예정된 온도에서 비산화 분위기 내에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하고, 예정된 온도에서 진공 가열로 내에서 이 물품을 소성한다.

여기에서, 티탄의 붕화물은 TiB₂또는 TiB가 될 수 있다, TiB₂가 원재료로 사용될 때, TiB₂와 금속 티탄은 1300 내지 1600 ℃에서 서로 반응하여 티탄 붕화물(TiB)을 형성한다.

티탄 붕화물이 소결 제품 내에서 적어도 부분적으로라도 침상(針狀) 결정 형태로 존재하는 것이 바람직하지만, 반드시 침상 결정 형태로 존재해야 하는 것은아니다. TiB 입자들이 부분적으로 침상 결정이면, 소결 제품의 인성은 좀더 개선될 수 있다.

소성(燒成)은 1300 내지 1600 ℃에서, 10^-1내지 10^-5Torr 정도의 진공 분위기 내에서, 또는 감압된 또는 압력을 가하지 않은 다양한 분위기 내에서 이루어진다. 1200 내지 1400 ℃와 100 내지 2000 atm 압력 하의 비산화 분위기 내에서 고온 등압 소성(hot isostatic pressure firing; HIP)을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 대개 0.5 내지 5 시간이며, 이것은 시험편의 크기에 따라 달라질 수 있다. 소성 후에, 은색 광택을 내기 위해 소결 제품의 표면을 다이아몬드 페이스트(paste) 등을 사용하여 경면 연마한다.

본 발명의 은색 소결 제품은, 전술한 본 발명의 조성 범위를 만족하는 한, 소량의 불순물이나, 다른 혼합물 또는 금속이 함유되더라도 그 특성에 영향을 받지 않는다.

본 발명의 은색 소결 제품이 신체와 직접 접촉하는 장신구 등에 사용될 때, M, N으로 표시한 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들은 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W인 것이 바람직하다. 또한, 알러지를 예방하기 위해, 알러지의 원인이 되는 금속 불순물들(Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb)은 소결 제품 내에 0.3 중량% 이하로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 은색 소결 제품에서, 소결 제품 내의 (TixNy)Cz상은 은색을 띠게 하고, (TiaMb)Bc상은 저온에서 형성되어 휨 강도, 비커스 경도, 파괴 인성 등의 기계적 성질을 개선한다. 본 발명에 따르면, 소결 제품은 주로 (TiaMb)Bc상과 (TixNy)Cz상으로 이루어지고, 그에 따라, 은색 광택을 내고, 700 MPa 이상의 휨 강도, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도 및 5.0 MPa·m^½이상의 파괴 인성을 나타내며, 1300 내지 1600 ℃의 낮은 온도에서도 잘 소결된다.

이러한 은색 소결 제품은 시계용 외장, 시계줄, 목걸이, 팔찌와 같은 장식용 물품뿐만 아니라, 가위, 블레이드, 어구(fishing gear), 그 외의 공구 및 기계 부품 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 제2 실시예에 따른 은색 소결 제품은 통상적으로, 구성 원소로서 티탄과 탄소 및 붕소를 포함하며, TiC상 및 TiB상을 포함하는 소결 제품의 전체량에 대하여, 티탄은 80 내지 95 중량%, 붕소는 3 내지 12 중량%, 탄소는 2 내지 8 중량%를 포함한다. 여기에서, TiB상은 부분적으로 침상 결정 형태인 것이 바람직하다.

또한, 제2 실시예에 따른 은색 소결 제품은 80 내지 95 중량%의 티탄과 3 내지 12 중량%의 붕소 및 2 내지 8 중량%의 탄소의 3가지 주요 원소의 중량을 100으로 했을 때 0.5 내지 20.0에 해당하는 양만큼의 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소(Ti 제외)를 함유하며, 이 은색 소결 제품은 TiC상과 TiB상을 함께 포함한다. 여기에서, TiB상은 부분적으로 침상 결정 형태인 것이 바람직하다.

제2 실시예의 은색 소결 제품은 티탄 분말과 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말의 혼합물을 예정된 형상의 물품으로 성형하고, 이 성형된 제품을 1300 내지 1600 ℃ 온도의 비산화 분위기 내에서 소성하여 만들어진다.

본 발명의 실시예의 은색 소결 제품에서 전술한 바와 같이 티탄과 탄소 및 붕소의 양을 제한하는 이유에 대해 이하에서 설명한다.

먼저, 티탄의 양은 전체 양의 80 내지 95 중량%로 선택된다. 이는, 티탄의 양이 80 중량% 미만일 때 소결성이 나빠지고 소결 제품의 강도가 떨어지기 때문이다. 한편, 티탄의 양이 95 중량%를 초과하는 경우에는 경질상인 TiC상과 TiB상이 더 이상 함께 존재하지 않게 되어 소결 제품의 경도가 떨어진다. 티탄은 전체량의 85 내지 90 중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 소결 제품은 금속으로 존재하는 티탄을 부분적으로 함유할 수도 있다. 금속으로 존재하는 티탄의 양은 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하인 것이 좋다.

붕소의 양은 전체량의 3 내지 12 중량%에서 선택된다. 이는, 붕소의 양이 3 중량% 미만일 때 경질상인 TiB상이 존재할 수 없게 되고 그에 따라 경도가 감소하기 때문이다. 한편, 붕소의 양이 12 중량%를 초과할 때 이붕화물이 다량 형성되어 소성을 고온에서 실행해야 한다. 붕소는 전체량의 4 내지 9 중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

탄소의 양은 전체량의 2 내지 8 중량%가 되도록 선택된다. 이는 탄소의 양이 2 중량% 미만일 때 경질상인 TiC가 존재하지 않게 되어 경도가 감소하기 때문이다. 한편, 탄소의 양이 8 중량%를 초과할 때에는 소결 제품 내에 탄소가 잔류하게 되어 소결성을 해친다. 탄소는 전체량의 3 내지 6 중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 은색 소결 제품에서, 소결 제품은 TiC상 및 TiB상을 포함한다. 여기에서, TiB상은 부분적으로 침상 결정 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 TiB 입자가 부분적으로 침상 결정 형태로 존재할 때 소결 제품의 인성을 크게 증대시키기 때문이다.

침상 결정은 큰 지름의 폴(pole)을 포함하며, TiB 입자는 1.5 내지 10 의 종횡비를 가지고 0.5 내지 20 ㎛의 작은 지름을 가지는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 크기의 TiB 입자들이 인성을 크게 향상시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 크기를 초과할 때, 소결 제품의 밀도는 감소한다. TiB 입자는 이방성(異方性)이며, 침상 결정 형태라고 추측할 수 있다.

TiB상은 부분적으로만 침상 결정 형태인 것이 바람직하다, 침상 결정은 전체 TiB 입자의 20% 이상인 것이 인성 향상에 바람직하다. TiB상은 그 전체가 침상 결정 형태일 수도 있다.

티탄과 탄소 및 붕소의 주원소 외에 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소들(Ti 제외)을 포함하는 본 발명의 제2 실시예의 은색 소결 제품은, 예정된 양의 이들 원소를 상기 주원소들에 첨가함으로 인해 휨 강도, 비커 경도, 및 파괴 인성과 같은 기계적인 성질이 좀더 개선된다.

그 첨가량은 상기 주원소의 100 중량부 당 0.5 내지 20 만큼의 중량부가 되도록 선택된다. 이는 이러한 첨가 원소량의 중량비가 0.5 미만일 때 기계적 성질이 거의 개선되지 않기 때문이다. 한편, 이러한 첨가 원소의 양의 중량비가 20.0 보다 클 때 소결성은 나빠지고 강도는 감소하게 된다. 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소들이 2 내지 16 중량부 만큼 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소의 대부분은 TiB상 또는 TiC상 내에 고용되어 성질을 개선시킨다.

가장 바람직하게는, 85 내지 90 중량%의 티탄과 4 내지 9 중량%의 붕소와 3 내지 6 중량%의 탄소로 조성되며, 주로 TiC상 및 TiB상을 포함하고, 상기 주요 구성 원소의 중량을 100 중량부로 할 때 2 내지 16 중량부 만큼의 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소들(Ti 제외)을 추가로 포함한다.

TiB상은 부분적으로 침상 결정 형태인 것이 더욱 바람직하다.

소결 제품은 주로 TiC상과 TiB상을 포함한다. 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소들과 금속 티탄은 결정 입계(粒界)에 존재할 수도 있다. 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들은 TiC상과 TiB상 내에 고용될 수도 있다.

주기율표의 4a족 원소는 Zr 및 Hf를 포함하고, 5a족 원소는 V, Nb 및 Ta를 포함하며, 6a족 원소는 Cr, Mo 및 W를 포함한다. 첨가 원소로서, Mo, Ta 및 W가 바람직하다. 본 발명의 은색 소결 제품이 장식용 물품으로 사용될 때, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소로는 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W가 바람직하다. 또한, 알러지를 방지하기 위해, 알러지 발생의 원인이 되는 금속 불순물들(Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb)은 0.3 중량%, 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 은색 소결 제품은 예를 들어, 원료 분말로서 티탄 분말과, 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말을 혼합하고, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들 중 1종 이상 또는 그 원소들의 탄화물이나 붕화물을 또한 혼합하고, 혼합물을 분쇄하고, 일정량의 고착제를 첨가하고, 혼합물을 예정된 압력 하에서 원하는 형상의물품으로 성형하고 나서, 예정된 온도에서 비산화 분위기에서 물품을 소성한다.

바람직하게는, 본 발명의 은색 소결 제품은, 입자 크기가 0.5 내지 3.0 ㎛인 티탄 탄화물 및 티탄 붕화물과, 입자 크기가 5 내지 250 ㎛인 티탄 분말과, 필요에 따라 입자 크기가 1.0 내지 10.0 ㎛인 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들 또는 이들 원소의 탄화물, 질화물 및 붕화물 분말을 계량하고, 아세톤과 같은 유기 용매내에 혼합하고 분쇄하고, 유기 고착제를 첨가하고, 혼합물을 원하는 형태의 물품으로 성형함으로써 얻어진다. 그 후에, 예정된 온도에서 비산화 분위기 내에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하고, 예정된 온도에서 진공 가열로 내에서 이 물품을 소성한다.

여기에서, 티탄 붕화물은 TiB₂또는 TiB가 될 수도 있다. TiB₂가 원재료로 사용될 때, TiB₂와 금속 티탄은 1300 내지 1600 ℃에서 서로 반응하여 TiB를 형성한다.

소성은 1300 내지 1600 ℃에서, 10^-1내지 10^-5Torr의 진공 정도의 진공 분위기 내에서 또는 감압된 또는 압력을 가하지 않은 다양한 분위기 내에서 이루어진다. 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들이나 이들 원소의 탄화물, 질화물 및 붕화물이 첨가되었을 때, 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 100 내지 2000 atm 압력 하의 비산화 분위기 내에서 고온 등압 소성을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 대개 0.5 내지 5 시간이며, 이는 시험편의 크기에 따라 달라질 수 있다. 소성 후에, 은색 광택을 내기 위해 소결 제품의 표면을 다이아몬드 페이스트 등을 사용하여 경면 연마한다.

본 발명의 은색 소결 제품은, 전술한 본 발명의 조성 범위를 만족시키는 한, 소량의 불순물이나, 다른 혼합물 또는 금속이 함유되더라도 그 특성에 영향을 받지 않는다.

본 발명의 은색 소결 제품에서, 소결 제품 내의 TiC상은 은색을 띠게 하고, TiB상은 휨 강도, 비커스 경도, 파괴 인성 등의 기계적 성질을 개선한다. 본 발명에 따르면, 소결 제품은 주로 TiC상과 TiB상으로 구성되고, 그에 따라, 은색 광택을 내고, 700 MPa 이상의 휨 강도, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도 및 5.0 MPa·m^1/2이상의 파괴 인성을 나타내며, 1300 내지 1600 ℃의 낮은 온도에서도 잘 소결된다.

또한, 부분적으로 침상 결정 형태로 존재하는 TiB상은 파단 인성을 추가로 개선한다. 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들은 휨 강도와, 비커스 경도, 파단 인성 등과 같은 기계적 성질을 추가로 개선하기 위해 첨가된다.

이러한 은색 소결 제품은 시계용 외장, 시계줄, 목걸이, 팔찌와 같은 장식용 물품뿐만 아니라, 가위, 블레이드, 어구, 그 외의 공구 및 기계 부품 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 제2 실시예에 따른 은색 소결 제품이 인간의 피부와 같은 전체와 접촉하는 장신구로 사용될 때, 이 소결 제품은 알러지의 원인이 되는 금속을 전체 중량의 0.3 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb 등과 같이 알러지의 원인이 되는 금속의 총량은 소결 제품 내에서 0.3 중량% 이하인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 이러한 금속의 양을 제한하는 것은, 이러한 금속의 양이 0.3 중량%를 초과하는 경우 알러지를 일으킬 수 있기 때문이다. 즉, 알러지 방지를 위해, 알러지의 원인이 되는 금속의 용출량(amount of elution)이 0.5 ㎍/㎠/주(週) 이하일 것을 규정한 덴마크 규정이 "표면 처리 기술(Surface Technology)"이라는 잡지(1994년 발행, Vol. 45, 제9권 910 면)에 기재되어 있다. 알러지의 원인이 되는 금속의 함유량이 0.3 중량% 이하일 때, 장식용 물품으로 사용되는 본 발명의 은색 소결 제품은 상기 기준을 충분히 만족한다. 그러나, 그 금속의 양이 0.3 중량%를 초과할 때, 알러지의 원인이 되는 금속의 용출량은 0.5 ㎍/㎠/주를 초과할 수도 있다. 그러한 경우에, 개개인에 따라 알러지가 발생할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 알러지를 일으킬 수 있는 금속의 함량을 0.3 중량% 이하로 제한한다. 알러지의 원인이 되는 금속의 함량이 0.1 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

금속 알러지의 원인이 되는 금속의 함량을 0.3 중량% 이하로 억제하기 위해, 본 발명의 소결 제품 제조 공정에서 상기 금속들을 사용하는 대신에 이러한 금속들이 소량 함유되어 있는 매우 순수한 원재료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 장식용 부품으로 이용되는 은색 소결 제품은 주요 구성원소로서 적어도 티탄, 탄소 및 붕소를 포함하며, 이때 티탄은 티탄, 탄소 및 붕소의 전체량의 80 내지 95 중량%, 붕소는 3 내지 12 중량% 그리고 탄소는 2 내지 8 중량%, 만큼 함유된다. 이 소결 제품은 주로 TiC상과 TiB상을 함께 포함하고 전체량의 0.3 중량% 이하의 알러지 유발 금속을 포함한다. 또한, 이 은색 소결 제품은주요 구성 원소로서 적어도 티탄, 탄소 및 붕소를 포함하고, 80 내지 95 중량% 티탄, 3 내지 12 중량% 붕소 및 2 내지 8 중량% 탄소로 이루어진 3가지 주요 원소의 중량비를 100 중량부로 할 때 0.5 내지 15.0 중량부 만큼의 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중의 적어도 1종 이상을 추가로 포함한다. 이 소결 제품은 주로 TiC상과 TiB상을 함께 포함하고 전체량의 0.3 중량% 이하의 알러지 유발 금속을 포함한다.

주요 구성 원소인 티탄, 탄소 및 붕소의 양을 제한하는 이유에 대하여는 전술한 바와 같다.

티탄, 탄소 및 붕소의 주요 구성 원소에 대한 0.5 내지 15 중량부 만큼의 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중 적어도 1종이 함유되는 것이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다. 즉, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중 하나 이상이 함유되면, 휨 강도, 비커스 경도, 파단 인성 등의 물리적 성질이 개선되기 때문이다. 또한, 그 양은 0.5 내지 15.0 중량부로 제한되는데, 이는 그 양이 0.5 중량부 미만일 때에는 기계적 성질이 거의 개선되지 않기 때문이다. 또한, 그 양이 15.0 중량부를 초과하는 경우에는, 소결성이 저하되고 강도가 감소하기 때문이다. V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택된 1종 이상의 원소가 2 내지 12 중량만 만큼 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 원소의 대부분은 TiB상 또는 TiC상 내에 고용되어 성질을 개선한다.

가장 바람직하게는, 85 내지 90 중량%의 티탄과 4 내지 9 중량%의 붕소와 3 내지 6 중량%의 탄소로 조성되며, 주로 TiC상 및 TiB상을 포함하고, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 2 내지 12 중량부 만큼 추가로포함하며, 알러지를 일으키는 금속은 전체량의 0.1 중량% 이하로 함유한다.

예상되는 제품은 주로 TiC상과 TiB상을 포함한다. 결정 입계는 금속 티탄, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W를 포함할 수도 있다.

본 발명의 은색 소결 제품은, 원료 분말로서 티탄 분말과 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말과, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W와 같은 원소 또는 이들 원소의 탄화물이나 붕화물을 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄하고, 일정량의 고착제를 첨가하고, 이 혼합물을 예정된 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하고, 예정된 온도에서 비산화 분위기에서 물품으로부터 고착제를 제거하고, 예정된 온도에서 물품을 소성한다.

바람직하게는, 본 발명의 제2 실시예에 따른 은색 소결 제품은, 입자 크기가 0.5 내지 3.0 ㎛인 티탄 탄화물 및 티탄 붕화물과, 입자 크기가 5 내지 250 ㎛인 티탄 분말과, 필요에 따라 입자 크기가 1.0 내지 10.0 ㎛인 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W와 같은 원소 또는 그 원소들의 탄화물, 질화물 및 붕화물 분말을 계량하고, 아세톤과 같은 유기 용매 내에 혼합하여 분쇄하고, 유기 고착제를 첨가하고, 이 혼합물을 원하는 형태의 물품으로 성형하여 얻어진다. 그 후에, 예정된 온도에서 비산화 분위기 내에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하고, 예정된 온도에서 진공 가열로 내에서 이 물품을 소성한다.

여기서, 티탄의 붕화물은 TiB₂또는 TiB가 될 수도 있다. TiB₂가 원재료로 사용될 때, TiB₂와 금속 티탄은 1300 내지 1600 ℃에서 서로 반응하여 TiB를 형성한다.

소결 제품 내에서 TiB가 침상 결정 형태로 존재하는 것이 바람직하지만, 반드시 침상 결정 형태로 존재하여야 하는 것은 아니다.

사용되는 원재료는 알러지를 일으키는 금속을 전체 원재료의 0.3 중량% 이하로 함유하여야 한다.

소성은 1300 ℃ 내지 1600 ℃에서, 10^-1내지 10^-5Torr 정도의 진공 분위기내에서 또는 감압된 또는 압력을 가하지 않은 다양한 분위기 내에서 이루어진다. 1200 내지 1400 ℃에서 100 내지 2000 atm 압력 하의 비산화 분위기 내에서 고온 등압 소성을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 대개 0.5 내지 5 시간이며, 이는 시험편의 크기에 따라 달라질 수도 있다. 소성 후에, 은색 광택을 내기 위해 소결 제품의 표면을 다이아몬드 페이스트 등을 사용하여 경면 연마한다.

본 발명에 따르면, TiC상과 TiB상을 포함하도록, 80 내지 95 중량%의 티탄과, 3 내지 12 중량%의 붕소와, 2 내지 8 중량%의 탄소를 함유하도록 원재료의 조성이 조정된다.

본 발명의 은색 소결 제품에서, 소결 제품 내의 TiC상은 은색을 띠게 하고, TiB상은 휨 강도, 비커스 경도, 파괴 인성 등의 기계적 성질을 개선한다. 본 발명에 따르면, 소결 제품은 주로 TiC상과 TiB상으로 구성되고, 그에 따라 은색 광택을 내며, 뛰어난 휨 강도, 비커스 경도 및 파단 인성을 가지며, 1300 ℃ 내지 1600 ℃의 낮은 온도에서도 양호하게 소결된다.

또한, 함유된 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W는 휨 강도, 경도 및 인성과 같은 기계적 성질을 추가로 개선한다.

또한, 장식용 물품으로 사용되는 은색 소결 제품에서, 알러지를 유발할 수 있는 금속은 0.3 중량%, 이하로 함유되어, 알러지 발생을 예방한다. 그러한 은색 소결 제품은 시계용 외장, 시계줄, 목걸이, 팔지 등의 장식용 물품뿐만 아니라, 가위, 블레이드, 어구, 그 외의 공구 및 기계 부품에 사용될 수도 있다.

(예 1)

평균 입경(粒徑)이 1.1 ㎛인 TiC 분말 및 TiB₂분말과, 입경이 40 ㎛인 Ti 분말과, 평균 입경이 2.0 ㎛인 V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중의 적어도 1종 또는 이들 원소의 붕화물 입자나 탄화물 입자를, 최종 소결 제품 내의 금속의 원자비가 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 원료 분말로서 계량하고 혼합하고, 아세톤과 같은 유기 용매 내에서 68 시간 동안 분쇄하고, 그 후에 6 중량%의 파라핀을 첨가하였다. 그리고 나서, 이 혼합물을 2.0 tons/cm²의 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하였다. 400 ℃ 온도에서 비산화 분위기에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하였다. 그 후, 이 물품을 10^-3Torr 정도의 진공 상태의 1450 ℃ 진공가열로 내에서 1시간 동안 소성하고 나서, 1300 ℃에서 아르곤 분위기 내에서 1 시간동안 고온 등압 소성하였다.

이렇게 얻어진 최종 소결 제품의 결정상을 X선 회절 방법으로 측정하였다. 본 발명의 모든 물품은 주로 TiC상과 TiB상을 포함한다는 것이 확인되었다. 금속의 원자비를 알기 위해, 소결 제품을 유도 결합식 플라즈마 방출 분광 광도계(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrophotometry; ICP)로 분석하였다.

주요 구성 원소로서 Ti를 포함하는 금속상은 전자 탐침 X선 미세 분석기(Electron Probe X-ray Microanalyzer; EPMA)로 분석하였고, 이에 의해 금속(M 과 N)의 존재를 확인하였다.

소결 제품을 편평하게 연마하여 휨 강도를 측정하고, 더욱 경면 연마하여 비커스 경도(Hv), 파단 인성, 내식성을 측정하고, 소결 제품의 색체를 육안으로 검사하였다. 휨 강도는 JIS R1601의 삼점 굽힘 실험 방법(three-point- bending testing)에 따라 측정하고, 비커스 경도는 JIS Z2244의 실험 방법에 따라 측정하였다. 파단 인성은 IF 방법에 따라 측정하였다. 내식성은, 부식 용액으로 ISO(국제 표준 기구) 기준에 따른 인공 땀(pH 4.7)을 사용하여, 경면 연마된 시편의 하부 절반을 37℃ ± 2℃의 인공 땀 속에 24 시간 동안 침지시킨 후, 경면 연마된 시편의 하부 절반과 상부 절반의 상태를 비교 관찰하여 검사하였다. 연마면이 부식되지 않은 경우를 양호한 것으로 하고, 연마면이 약간 부식된 경우를 불량한 것으로 하였다. 모든 시편이 광택이 나는 은색을 띄고 있다는 것을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1

표 1로부터, 본 발명의 시편은 800 MPa 이상의 휨 강도와, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도와, 6.5 MPa.M^1/2이상의 파단 인성을 가지고 양호한 내식성을 가진다는 것을 알 수 있다.

(예 2)

평균 입경(粒徑)이 1.1 ㎛인 TiC 분말 및 TiB₂분말과, 입경이 40 ㎛인 Ti 분말을 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 계량하고, 상기 원료 분말을 혼합하고, 아세톤과 같은 유기 용매 내에서 68 시간 동안 분쇄하고 나서, 6 중량%의 파라핀을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 2.0 tons/cm²의 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하였다. 400 ℃ 온도에서 비산화 분위기에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하였다. 그 후, 이 물품을 표 2에 기재한 온도에서, 10^-3Torr의 진공 정도의 진공 가열로 내에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성은 조성이 변하지 않도록 분위기를 조정하면서 실행되었다.

이렇게 얻어진 최종 소결 제품의 결정상을 X선 회절 방법으로 측정하였다. 본 발명의 모든 물품은 주로 TiC상과 TiB상을 포함한다는 것이 확인되었다. 이 소결 제품을 ICP로 분석하였다. 그 결과들을 표 2에 기재하였다.

표 2

표 2에서, "0"표는 금속 티탄의 존재가 X선 회절 방법과 SEM에 의한 조직 관찰로 확인된 경우를 나타내고, "△" 표시는 금속 티탄의 존재가 X선 회절 방법으로만 확인되고 SEM에 의한 조직 관찰로는 확인되지 않은 경우를 나타내며, "×"표는 X선 회절 방법과 SEM에 의한 조직 관찰 어느 것으로도 확인되지 않은 경우를 나타낸다. 제1도는 SEM으로 관찰한 조직의 도면으로서, 참조 부호(1)는 TiC상을 나타내고 참조 부호(2)는 TiB상을 나타낸다. TiB상의 평균 종횡비 또한 SEM에 의한 조직 관찰로부터 알아냈다.

소결 제품을 편평하게 연마하여 휨 강도를 측정하고, 더욱 경면 연마하여 비커스 경도(Hv), 파단 인성, 내식성을 측정하고, 소결 제품의 색채를 육안으로 검사하였다. 휨 강도는 JIS R1601에 규정된 삼점 굽힘 실험 방법에 따라 측정하고, 비커스 경도는 JIS Z2244의 실험 방법에 따라 측정하며, 파단 인성은 IF 방법에 따라 측정하였다.

내식성은, 부식 용액으로 ISO(국제 표준 기구) 기준에 따른 인공 땀(pH 4.7)을 사용하여, 경면 연마된 시편의 하부 절반을 37℃ ± 2℃의 인공 땀 속에 24 시간 동안 침잠시킨 후 경면 연마된 시편의 상태를 비교 관찰하여 검사하였다. 연마면이 부식되지 않은 경우를 양호한 것으로 하고 연마면이 약간 부식된 경우를 불량한 것으로 한다. 모든 시편이 광택이 나는 은색을 띠고 있다는 것을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.

표 3

표 2 및 표 3으로부터, 본 발명의 시편은 700 내지 1000 MPa 의 휨 강도와, 10.0 내지 13.5 GPa의 비커스 경도와, 5.0 내지 6.8 MPa.m^1/2의 파단 인성을 가지고 양호한 내식성을 가진다는 것을 알 수 있다.

(예 3)

평균 입경이 1.1 ㎛인 TiC 분말 및 TiB₂분말과, 입경이 40 ㎛인 Ti 분말과, 평균 입경이 1.0 ㎛인 주기율표의 4a, 5a, 및 6a족 원소들 또는 이들 원소의 붕화물 입자나 탄화물 입자를, 최종 소결 제품 내의 금속의 양이 표 3에 나타낸 바와 같은 비율이 되도록 원료 분말로서 계량하고 혼합하고, 아세톤과 같은 유기 용매내에서 68 시간 동안 분쇄한 후에, 6 중량%의 파라핀을 첨가하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 2.0 tons/cm²의 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하였다. 400℃ 온도의 비산화 분위기에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하였다. 그 후, 이 물품을 1450 ℃의 온도에서 10^-3Torr의 진공 정도의 진공 가열로 내에서 1 시간 동안 소성하고 나서, 1300 ℃에서 이르곤 분위기 내에서 1시간 동안 고온 등압 소성하였다.

이렇게 얻어진 최종 소결 제품의 결정상을 측정하고, 예 2에서와 같은 방법으로 소결 제품의 원소를 분석하고 종횡비를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다.

표 4

소결 제품을 편평하게 연마하고 더욱 경면 연마하여, 예 4에서와 동일한 방법으로 종횡비와, 휨 강도와, 비커스 경도(Hv)와, 파단 인성과, 내식성을 측정하였다. 소결 제품의 색채는 육안으로 검사하였다. 육안 검사 결과, 그 소결 제품 모두는 은색 광택을 나타냈다.

그 결과를 표 5에 기재한다.

표 5

표 4 및 표 5로부터, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소를 첨가한 소결 제품은 특히 휨 강도와 파단 인성이 개선된다는 것을 알 수 있다.

(예 4)

평균 입경이 1.1 ㎛인 TiC 분말 및 TiB₂분말과, 입경이 40 ㎛인 Ti 분말을 표 1 에 나타낸 바와 같은 양으로 원료 분말로서 계량하고 혼합하고, 아세톤과 같은 유기 용매 내에서 68 시간 동안 분쇄한 후에, 6 중량%의 파라핀을 첨가하였다. 그리고 나서, 이 혼합물을 2.0 tons/cm²의 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하였다. 성형된 물품으로부터 400 ℃ 온도의 비산화 분위기에서 고착제를 제거하였다. 이 물품을 표 6에 나타낸 온도에서 10^-3Torr의 진공 정도의 진공 가열로 내에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성은 조성이 변화되지 않도록 분위기를 조정하면서 실시하였다.

표 6

이렇게 얻어진 최종 소결 제품의 결정상을 X선 회절 방법으로 측정하였다. 본 발명의 모든 물품은 주로 TiC상과 TiB상을 포함한다는 것이 확인되었다. 소결제품을 ICP로 분석하였다. 그 결과를 표 6에 기재하였다. 소결 제품 내의 Ni 및 Fe 만이 알러지를 일으키는 금속으로 확인되었다. 따라서, 표 6에는 Ni 및 Fe의 양을 기재한다.

표 6에서, "0 "표는 금속 티탄의 존재가 X선 회절 방법과 SEM에 의한 조직 관찰 방법으로 확인된 경우를 나타내고, "△"표는 금속 티탄의 존재가 X선 회절 방법으로만 확인되고 SEM에 의한 조직 관찰 방법으로는 확인되지 않은 경우를 표시하며, "×"표는 X선 회절 방법과 SEM에 의한 조직 관찰 방법 어느 것으로도 확인되지 않은 경우를 나타낸다.

소결 제품을 편평하게 연마하고, 더욱 경면 연마하여 휨 강도, 비커스 경도(Hv), 파단 인성, 내식성 및 금속의 용출을 측정하고, 소결 제품의 색채를 육안으로 검사하였다.

휨 강도는 JIS R1601 하에서 규정된 삼점 굽힘 실험 방법에 따라 측정하고, 비커스 경도는 JIS Z2244의 실험 방법에 따라 측정하고, 파단 인성은 IF 방법에 따라 측정하였다. 내식성은, 부식 용액으로 ISO(국제 표준 기구) 기준에 따른 인공 땀(pH 4.7)을 사용하여, 경면 연마된 시편을 37℃ ± 2℃의 인공 땀 속에 24 시간 동안 침잠시킨 후 경면 연마된 시편의 면을 관찰하여 검사하였다. 연마면이 부식되지 않은 경우를 양호한 것으로 하고 연마면이 약간 부식된 경우를 불량한 것으로 한다. 모든 시편이 광택이 나는 은색을 띠고 있다는 것을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 7에 기재하였다.

표 7

표 6 및 표 7로부터, 본 발명의 시편은 700 내지 1000 MPa의 휨 강도와, 10.0 내지 13.5 GPa의 비커스 경도와, 5.0 내지 6.8 MPa.m^1/2의 파단 인성을 가지고 양호한 내식성을 가진다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 시편에서, 알러지의 원인이 되는 금속의 함유량이 0.3 중량% 이하이므로 금속 알러지를 확실히 방지할 수 있다.

(예 5)

평균 입경이 1.1 ㎛인 TiC 분말 및 TiB₂분말과, 입경이 40 ㎛인 Ti 분말과, 평균 입경이 1.0 ㎛인 V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중의 적어도 1종 또는 이들 원소의 붕화물 입자나 탄화물 입자를, 최종 소결 제품 내의 금속의 양이 표 3에 나타낸 바와 같이 되도록 원료 분말로서 계량하고 혼합하고, 아세톤과 같은 유기 용매 내에서 68 시간 동안 분쇄한 후에, 6 중량%의 파라핀을 첨가하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 2.0 tons/cm²의 압력 하에서 원하는 형상의 물품으로 성형하였다. 400 ℃ 온도의 비산화 분위기에서 성형된 물품으로부터 고착제를 제거하였다. 그후, 이 물품을 1450 ℃의 온도에서 10^-3Torr의 진공 정도의 진공 가열로 내에서 1시간 동안 소성하고 나서, 1300 ℃의 온도에서 아르곤 분위기 내에서 1 시간 동안 고온 등압 소성(HIP)하였다. 이렇게 얻어진 최종 소결 제품을 예 1에서와 같은 방법으로 결정상을 측정하고, 금속 원소를 분석하고, 알러지 발생의 원인이 되는 금속의 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 기재하였다.

표 8

소결 제품을 편평하게 연마하고 더욱 경면 연마하여, 예 4에서와 같은 방법으로 휨 강도, 비커스 경도(Hv), 파단 인성, 내식성 및 금속의 용출을 측정하였다. 소결 제품의 색채는 육안으로 검사하였다. 육안 검사 결과, 모든 시편은 은색 광택을 띠는 것으로 확인됐다.

그 결과를 표 9에 기재한다.

표 9

표 8 및 표 9로부터, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W 중의 적어도 1종을 함유한 소결 제품은 특히 휨 강도와 판단 인성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 또한, 알러지의 원인이 되는 금속 함량이 0.3 중량% 이하라는 것을 알 수 있다.

제1도는 본 발명의 제2 실시예에 따른 은색 소결 제품의 구조를 SEM(scanning electron microscope; 주사 전자 현미경)으로 관찰하여 도시한 도면이다.

Claims

티탄, 탄소 및 붕소를 구성 원소로 함유하고 뛰어난 내식성과, 700 MPa 이상의 휨 강도와, 9.0 GPa 이상의 비커스 경도 및 5.0 MPa·m^1/2이상의 파단 인성을 가지는 은색 소결 제품으로서,

조성식 (I) (TiaMb)Bc로 표현되는 금속 붕화물상과 조성식 (II) (TixNy)Cz로 표현되는 금속 탄화물상을 포함하며,

상기 조성식에서 M 과 N 은 각각 Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, a, b, c, x, y 및 z는 0.8a1.0, 0b0.2, 0.8c1.0, a+b=1, 0.8x1.0, 0y0.2, 0.6z1.0, x+y=1의 관계를 만족하는 것인 은색 소결 제품.
제1항에 있어서, 상기 조성식 (I)로 표현되는 금속 붕화물상과, 상기 조성식 (II)로 표현되는 금속 탄화물상 및 티탄과 불가피 불순물로 이루어진 나머지 금속상을 포함하는 것인 은색 소결 제품.
제2항에 있어서, 상기 조성식 (I)과 조성식 (II)에서 M 과 N 은 각각 Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 금속 중 1종 이상이고,

상기 조성식(I)과 조성식 (II)에서 a, b, c, x, y 및 z는 0.85a0.95,0.05b0.15, 0.9c1.0, a+b=1, 0.9x0.95, 0.05y0.10, 0.7z0.9, x+y=1의 관계를 만족하는 것인 은색 소결 제품.
제1항에 있어서, 구성 원소인 티탄, 탄소 및 붕소의 전체량에 대하여 80 내지 95 중량%의 티탄과, 3 내지 12 중량%의 붕소와 2 내지 8 중량%의 탄소를 함유하고, TiC상 및 TiB상을 함께 포함하는 것인 은색 소결 제품.
제4항에 있어서, 상기 TiB 상의 적어도 일부는 침상(針狀) 결정 형태의 것인 은색 소결 제품.
제4항에 있어서, 알러지를 일으키는 금속의 함량이 전체량에 대하여 0.3 중량% 이하의 것인 은색 소결 제품.
제1항에 있어서, 3가지 구성 원소인 80 내지 95 중량%의 티탄, 3 내지 12 중량%의 붕소 및 2 내지 8 중량%의 탄소의 중량을 100 중량부로 할 때, Ti를 제외한 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 원소들 중 1종 이상의 원소를 0.5 내지 20.0 중량부 만큼 함유하고, TiC상 및 TiB상을 함께 포함하는 것인 은색 소결 제품.
제7항에 있어서, 상기 TiB상의 적어도 일부는 침상 결정 형태의 것인 은색소결 제품.
제7항에 있어서, 3가지 구성 원소의 중량을 100 중량부로 할 때, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.5 내지 15.0 중량부 만큼 함유하고, 알러지 발생 원인이 되는 금속의 함량은 소결 제품의 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 이하로 억제된 것인 은색 소결 제품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 은색 소결 제품을 제조하는 제조 방법으로서,

티탄 분말과, 티탄 탄화물 분말 및 티탄 붕화물 분말의 혼합물을 예정된 형상의 물품으로 성형하는 단계와,

상기 성형된 물품을 1300 내지 1600℃의 온도에서 비산화 분위기 내에서 소성(燒成)하는 단계

를 포함하는 제조 방법.