JP2002532299A - フルオロポリマーとポリアクリレートとからなる混合物を含有する層を有するシートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、まず、ポリ（メタ）アクリレート及びフルオロポリマーを含有する混合物を製造し、≦１００℃、有利に≦７０℃の温度を有するローラー上に該混合物を押し出すことによって該混合物を成形してシートにするが、この場合、該混合物のゲル形成温度を下回る該混合物の温度を非磁子、押出しの際にノズル流入口の前にフィルターを配置し、ノズル流入口でのノズル温度を材料の温度よりも高いが、該混合物のゲル形成温度よりも低く保持する、少なくとも１つの層中にフルオロポリマー及びポリ（メタ）アクリレート）を含有するシートの製造法に関するものである。本発明の方法によって、溶剤又は支持シートを使用する必要なく、殊に高い表面光沢及び少ない混濁度を有するＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−シートが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも１つの層中に、フルオロポリマーとポリ（メタ）アクリ
レートとからなる混合物を含有する、シート、殊に光学的に価値の高い耐候性及
び耐破断性の保護シート及び装飾シートの製造法に関するものである。更に、本
発明は、こうして製造されたシートの使用法に向けられたものである。

【０００２】 フルオロポリマーとポリ（メタ）アクリレートとからなる混合物を含有するシ
ートは、当業者の間では広く知られている。殊にＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−配合物は
、これらのポリマーが適切な割合で混合されている場合には、単独成分の性質よ
りも明らかに良好な優れた性質を有している。従って、ＰＶＤＦの顕著な結晶性
は、少なくとも２５％のポリメタ）アクリレートの添加によって、光学特性にも
はやマイナスの影響を及ぼさない程度にまで低下させることができる。ポリ（メ
タ）アクリレートへの少なくとも４０％のＰＶＤＦの添加により、耐薬品性が明
らかに向上することになる。その上更に、少なくとも５５％のＰＶＤＦを添加す
る場合には、（低）温度粘性が改善される。

【０００３】 前記混合物からなるシートは、従来、有機溶液から支持体シート上に注ぎ込ま
れたか又は溶融液として支持体シート上に押出し被覆されていた。

【０００４】 第一の方法は、必要とされる溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンが、環境に対
する大きな危険と結び付いているので、多くの投資と結び付いている。従って、
環境への前記溶剤の放出を十分に回避しなければならない。

【０００５】 更に、シートを前記方法で製造できる速度は、相対的に低い。従って、この方
法は、全体として極めて高価ある。

【０００６】 前記シートを製造する第二の方法は、国際公開番号ＷＯ９６／４０４８０号中
に記載されているように、支持体シート上に薄膜を押出しすることにある。

【０００７】 この方法の欠点は、例えば国際公開番号ＷＯ９６／４０４８０号中の例２にお
いて記載されているように、支持体シートが高い耐熱性を有していないと、熱い
溶融液によって変形されてしまうので、相対的に高い耐熱性を必要とすることで
ある。これに応じて、多層ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−シートの製造の際には、相対的
に高価な支持体シートの使用を不要にすることができる。その上更に、単層ＰＶ
ＤＦ／ＰＭＭＡ−シートの製造の場合、この方法は、支持体層が除去されなけれ
ばならないので費用がかかる。更に、該支持体層は、熱時に、ＰＶＤＦ／ＰＭＭ
Ａ−層と結合される。これは、別の欠点となる。殊に、混濁度（曇り度）は、前
記手段によって損なわれてしまう。

【０００８】 確かに、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−シートを支持体シートを用いずに製造する試み
は公知である。しかしながら、これらのシートは、混濁しており、所望の表面光
沢を有していなかった。

【０００９】 本願明細書中に記載され、検討された公知技術水準を考慮して、本発明の課題
は、フルオロポリマー及びポリ（メタ）アクリレートを含有し、光学的に価値の
高い耐候性及び耐破断性の単層シートを製造することができるが、その際、溶剤
を使用する必要がないか又は支持体シートを熱時に被覆させる必要がない、少な
くとも１つの層中にフルオロポリマーとポリ（メタ）アクリレートとからなる混
合物を含有するシートの製造法を提供することであった。

【００１０】 更に、本発明には、できるだけ安価な方法を提供するという課題が課されてい
た。

【００１１】 もう１つの課題は、少なくとも１つの層中にポリ（メタ）アクリレート及びフ
ルオロポリマーを含有し、特に僅かな混濁度を有するシートを製造する、溶剤を
用いない方法を開示することであった。

【００１２】 その上更に、本発明の課題は、高い軌道速度を可能にする、前記の種類のシー
トの製造法を提供することであった。

【００１３】 前記課題並びに明言されていないが、しかし、本願明細書中で検討した関係か
ら当然導き出すことができるか又はこれから必然的にもたらされる課題は、独立
請求項１の全ての特徴を有する少なくとも１つのシート中にフルオロポリマー及
びポリ（メタ）アクリレートを含有するシートの製造法によって解決される。

【００１４】 本発明による方法の有利な態様は、方法の独立請求項に従属する請求項の対象
である。

【００１５】 本発明による使用に関しては、請求項１１が、課せられた課題を解決する。

【００１６】 少なくとも１つのシート中にフルオロポリマー及びポリ（メタ）アクリレート
を含有するシートの製造の際に、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレート及
びフルオロポリマーを含有する乾燥混合物を製造し、該混合物を、≦１００℃、
有利に≦７０℃の温度を有するローラー上に押出しすることによって該混合物を
成形してシートにするが、この場合、該混合物の温度を、該混合物のゲル形成温
度を下回るよう保持し、押出しの際に、ノズル流入口の前にフィルターを配置し
、ノズル温度を、材料の温度よりも高いが、しかし、ノズル流入口で、該混合物
のゲル形成温度よりも低くなるよう保持することによって、予期されなかった方
法で、フルオロポリマー及びポリ（メタ）アクリレートを含有し、光学的に価値
の高い耐候性及び耐破断性の単層シートを製造することができ、その際、溶剤を
使用する必要がないか又は支持体シートを熱時に被覆させる必要がない１つの方
法を提供することができる。

【００１７】 本発明による手段によって、就中、以下の利点が達成される： → 本発明による方法は、市販により入手可能な装置を用いて実施することがで
きる。

【００１８】 → 高い軌道速度が可能である。

【００１９】 → 本発明の方法によって製造されたシートは、卓越した表面光沢及び僅かな混
濁度を有している。

【００２０】 → 本発明により製造されたシートは、室温で、直列に、別のシートで覆うこと
ができる。

【００２１】 → シートが、被覆層を備えていなければならない場合には、該被覆シートが製
造の間に、熱負荷されていないので、該シートは、用途に応じて安価なポリマー
から仕上げられていてもよい。

【００２２】 フルオロポリマーとは、本発明の範囲内では、二重結合に少なくとも１つのフ
ッ素置換基が存在しているオレフィン系不飽和モノマーのラジカル重合によって
得られるポリマーのことである。この場合、コポリマーも含まれる。これらのコ
ポリマーは、１種又はそれ以上のフッ素含有モノマー以外に、該フッ素含有モノ
マーと共重合することができる別のモノマーを含有していてもよい。

【００２３】 フッ素含有モノマーには、就中、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニ
ルスルホン酸、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、過フ
ルオロビニルメチルエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル及びフッ
化ビニリデンが含まれる。これらのうちでは、フッ化ビニリデンが特に有利であ
る。

【００２４】 本発明にとっては、フッ素含有ポリマーを押出ししてシートにすることができ
ることが重要である。従って、分子量は、助剤又はコポリマーを使用する場合に
は、広い範囲で変動することができる。一般に、フッ素含有ポリマーの分子量の
重量平均は、１０００００〜２０００００の範囲内、有利に１１００００〜１７
００００の範囲内であるが、これによって制限されるものではない。

【００２５】 ポリ（メタ）アクリレートの表記法には、アクリル酸及びメタクリル酸の高分
子エステル並びに該ポリマー又はアクリレートとメタクリレートとのコポリマー
が含まれる。

【００２６】 この場合、（メタ）アクリレートのラジカル重合によって得られるポリマーの
ことである。前記ポリマーには、多のモノマーとのコポリマーも含まれる。

【００２７】 特に有利な（メタ）アクリレートには、就中、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが含まれる。

【００２８】 共重合可能なモノマーは、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
スチロール、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチロール、例えばα−
メチルスチロール及びα−エチルスチロール、環においてアルキル置換基で置換
されたスチロール、例えばモノクロロスチロール、ジクロロスチロール、トリブ
ロムスチロール及びテトラブロムスチロール、ビニルエーテル及びイソプロペニ
ルエーテル、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水
物、マレインイミド、メチルマレインイミド及びジエン、例えば１，３−ブタジ
エン及びジビニルベンゾールである。

【００２９】 メチル（メタ）アクリレートを含有するポリ（メタ）アクリレートが特に有利
である。

【００３０】 ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、広い範囲で変動することができる。シ
ートにするためにポリマーが押出し可能であることが重要である。従って、コポ
リマー含量の変化並びに助剤、例えば可塑化剤の添加によって、より大きな分子
量を有するポリマーであってもシートにするために押出しすることができる。し
かし、一般に、ポリ（メタ）アクリレートの分子量の重量平均は、有利に３００
００〜３０００００の範囲内、特に有利に８００００〜２５００００の範囲内で
ある。

【００３１】 上記の本発明により使用すべきフルオロポリマー及びポリ（メタ）アクリレー
トの、ラジカル重合の種々の方法による製造は、自体公知である。従って、該ポ
リマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合で製造することができる
。塊状重合は、有利に、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ２０巻、第２部（１９８
７）、第１１４５頁以降に記載されている。溶液重合に関する重要な示唆は、同
じ文献の第１１５６頁以降に見出される。懸濁重合技術についての説明は、同じ
文献の第１１４９頁以降に見出されるが、他方で、乳化重合は、同じ文献の第１
１５０頁以降に記載及び説明されている。

【００３２】 一般に、前記フルオロポリマー、ポリ（メタ）アクリレート及び上記の出発モ
ノマーは、市販により入手可能である。

【００３３】 特に有利な混合物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％〜９０
質量％、殊に４０質量％〜７５質量％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
を（９０〜１０質量％、殊に６０〜２５質量％含有しているが、この場合、前記
の値は、混合物全体に対するものである。なかでも特に有利なＰＭＭＡは、例え
ば加工性を改善するブチルメタクリレート又はメチルアクリレートのようなコモ
ノマー含量（ＰＭＭＡの量に対して約２０質量％まで）を有している。有利なＰ
ＶＤＦは、ホモポリマー及び／又はコポリマーとして使用することができる。

【００３４】 押出し可能なポリマー混合物は、フルオロポリマー並びにポリ（メタ）アクリ
レートと混合可能な別のポリマーを含有していてもよい。これには、就中、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリ
エーテルが含まれる。

【００３５】 種々の物質の混合性は、前記成分が、相分離に帰因する混濁を有していない均
一混合物を形成することを意味するものである。

【００３６】 更に、該シートは、当業者の間では広く公知の添加剤を含有していてもよい。
該添加剤には、就中、帯電防止剤、酸化防止剤、染料、難燃剤、充填材、光安定
化剤及び有機リン化合物、例えば亜リン酸塩又はホスホネート、含量、風化保護
剤及び可塑化剤が含まれる。

【００３７】 本発明によれば、全ての公知のＵＶ吸収体を使用することができる。ベンズト
リアゾール及びヒドロキシフェニル−トリアジンのタイプのＵＶ吸収体が特に有
利である。

【００３８】 なかでも、トリアジンを基礎とするＵＶ吸収体は、特に有利である。これらの
ＵＶ吸収体は、特に長期保存が可能であり、風化安定性である。更に、これらは
、十分な吸収特性を有している。

【００３９】 本発明による方法を更に説明するために、添付の図１〜３を参照するが、これ
によって本発明が制限されることはない。

【００４０】 本発明によれば、シートの製造法において、まず、少なくとも１種のポリ（メ
タ）アクリレートとフルオロポリマーとを含有する混合物、有利に乾燥混合物又
は溶融液混合物を製造する。

【００４１】 混合は、この目的のための十分に知られた従来の装置において行うことができ
る。混合を行う温度は、該混合物のゲル化温度を下回っている。

【００４２】 結果として生じる混合物は、１００℃以下、有利に７０℃以下の温度を有する
ローラー上に押出しされるが、その際、シートが形成される。シートにするため
のポリマーの押出しは、十分に公知であり、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｅｘ
ｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＩＩ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８
６、第１２５頁以降に記載されている。この押出しは、図１中に略図的に示され
ている。熱い溶融液を、押出機１のノズルから冷却ローラー２（チルロール）に
もたらす。このチルロールローラーは、当業者の間では十分に公知であるが、高
い光沢性を得るために、研磨されたローラーが使用されている。あるいは、本発
明による方法においては、別のローラーを冷却ローラーとして使用することもで
きる。もう１つのローラー３は、ローラー２の上で冷却された溶融液を、まず収
容し、その際、単層シート４が得られるが、これは、別の層を設けられていても
よい。

【００４３】 生じたシートが汚染物質不含であるようにするためには、ノズルへの溶融液の
流入口の前に、フィルターが配置されている。フィルターのメッシュ幅は、一般
に、使用された出発物質に左右されるので、従って、広い範囲で変動することが
できる。しかし一般には、該メッシュ幅は、３００μｍ〜２０μｍの範囲内であ
る。また、異なるメッシュ幅を有する複数の篩を有するフィルターをノズル流入
口の前に配置することもできる。これらのフィルターは、当業者の間では十分に
公知であり、市販により入手可能である。当業者に対する他の手掛かりとして、
添付の実施例を用いることができる。

【００４４】 ＰＶＤＦは、約２４０℃を上回る温度で次第にゲルを形成する（Ｆａ．Ｓｏｌ
ｖａｙの製造者報告書）。これらのゲル粒子は、相対的には濾過によって除去さ
れにくい。従って、可能なゲル形成を回避することが必要とされる。それ故、ゲ
ル化温度をできるだけ大きく下回る温度で押出しされる。ゲル物体の少ないシー
トの製造のためには、粉体状のＰＶＤＦ−納入形態でも提供されるが、その平均
粒度は、例えば０．２ｍｍである。これは、押出機の剪断域においてより完全に
近く粉砕される。

【００４５】 混合物を、卓越した表面品質及びできるだけ少ない混濁度を有するシートにす
るために押出しすることができるためには、確かに温度は十分に高くなければな
らない。最適温度は、例えば混合物の組成に左右されており、従って、広い範囲
で変動することができる。しかし、ノズル流入口までの該混合物の有利な温度は
、１５０〜２１０℃の範囲内、特に有利に１８０〜２００℃の範囲内である。こ
の場合、該混合物の温度は、成形プロセス全体に亘って、ゲル化温度を下回って
保持されていなければならない。

【００４６】 シートの厚さは、一般に、所望の用途に応じて大きな範囲で変動することがで
きる。選択されたシート厚は、１０〜２００μｍの範囲内であることが多い。該
シート厚は、当業者に公知のパラメータにより調節することができる。

【００４７】 溶融された混合物をノズルに押し込む圧力は、例えばコンベヤー速度を上回る
よう制御してもよい。圧力は、一般に、４０〜１００バールの範囲内であるが、
本発明による方法は、これによって制限されるものではない。従って、シートが
本発明により得られる速度は、５ｍ／ｓ以上、殊に１０ｍ／ｓ以上であるが、こ
れによって、本発明による方法が制限されるものではない。一般的な処理パラメ
ータに関する他の示唆は、当業者には、添付の実施例によって得られる。

【００４８】 得られたシートが高い表面品質及び僅かな混濁度を有しているためには、ノズ
ルの温度をノズル流入口の前の混合物の温度よりも高いが、しかし、ゲル化温度
よりも低く選択することが重要である。

【００４９】 有利に、ノズル温度は、ノズル流入口の前の温度よりも５％、特に有利に１０
％、なかでも特に有利に１５％高く調節される。従って、ノズルの有利な温度は
、１６０℃〜２３５℃、特に有利に２００℃〜２２３０℃、なかでも特に有利に
２１０℃〜２２０℃の範囲内である。

【００５０】 シートが得られた後に、該シートを別のシートで被覆してもよい。これらのシ
ートは、引き続く処理工程の間に、損傷からのＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−含有層の保
護のために用いられる。更に、これによって、該シートの更なる加工を容易にす
ることができる。

【００５１】 特に有利に、保護のためにＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−含有層の上に施与することが
できる前記の層は、就中、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）、ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン
、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（
ＰＥ）等からなる。

【００５２】 ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−含有シートは、顔料を添加されていてもよいか又は染料
で印刷されていてもよい。前記シートにメタリック効果を持たせることも可能で
ある。これらのプロセスは、当業者には公知であり、例えばグラビア印刷、グラ
ビアコーティング及びマクログラビアコーティングと呼称されている。

【００５３】 装飾又は別の飾りを備えた層の上には、再度、引き続き施与されるポリマーの
付着の改善のために用いることができる別の層を施与することができる。

【００５４】 同時積層による前記の層の施与は、高められた温度で行われる。これらの方法
は、当業者の間では十分に知られており、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒ
ｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＩＩ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８６
、第３２０頁以降に記載されている。

【００５５】 層としては有利に、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリオレフィン、例えばポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アク
リルニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳ）、アクリルニト
リル−スチロール−アクリルエステル−コポリマー（ＡＳＡ）、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）及びポリアミド（ＰＡ）並びの前記ポリマーの混合物である。

【００５６】 これらの層を、種々の配置で多層シートにするために組み合わせてまとめるこ
とができるということは、当業者には明白である。従って、この種のシートは、
複数の装飾層／プリント層を、異なる順序で有していてもよい。更に、多層シー
トは、種々の合成樹脂からなる層の結合並びに保護すべき対象の上でのシートの
固定のために用いることができる粘着剤層を含んでいてもよい。

【００５７】 かかる多層シート５の１つの特別な実施態様は、例えば図２中に示されている
。

【００５８】 図２において、６とは、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−含有層７の表面を、加工の間、
損傷から保護する保護層である。該保護層６は、一般に、１０μｍ〜１００μｍ
の範囲内の厚さを有している。

【００５９】 層８は、例えば層７上への顔料塗装によって生じる装飾層であるが、この場合
、この顔料は、例えばオフセット印刷法又は凹版印刷法によって施与することが
できる。装飾層には、この目的のために市販により入手可能であり、同時積層に
よって付け加えることができるシートも含まれる。

【００６０】 この層８の上には、図２中で示されているように、支持体層９が配置されてい
てもよい。この層は、樹脂との融和性の向上のために用いることができ、引き続
くプロセスで前記支持体層に施与される。ｋの目的のための支持体層は、一般に
、１００〜１２００μｍ、有利に４００〜６００μｍの範囲内の厚さを有してい
る。

【００６１】 巻取り品１０が得られ、これから、インラインプロセスにおいて挿入物が熱成
形されるが、これは、特殊な射出成形装置において更に加工することができる。
これは、図３に略図的に記載されている。巻取り品１０は、このために設計され
た装置中で広げられるが、この場合、例えば図２において記載された多層シート
５が、熱成形装置１１中に供給されている。熱成形装置中では、多層シート５か
ら挿入物１２が仕上げられており、該挿入物が、特殊な射出成形装置１３中で金
型の中に入れられ、引き続き射出される。この場合、樹脂は、支持体層９の上に
もたらされる。図２に記載された多層シート５の保護層６は、射出成形樹脂と接
触しているのではなく、射出成形金型に合わせられている。これによって、射出
成形された構成部材１５が得られるが、これには、卓越した付着性のＵＶ安定性
装飾外側面１４が備え付けられている。

【００６２】 装飾外側面１４を有する保護層６は、図２に記載されている多層シート５が使
用された場合には、構成部材１５の構成後に除去することができる。これによっ
て、卓越した品質を有する表面が得られる。

【００６３】 こうして、就中、車両用の構成部材及び付属部材、例えば計器盤、中央コンソ
ール、門扉枠被覆、スポイラー及びフェンダーを製造することができる。

【００６４】 図２に記載された支持体層９は、装飾層の保護のためにも用いることができる
が、この場合、支持体層９の外側面は、例えば粘着剤層を施与されていてもよい
ので、卓越した表面品質とともに、卓越した持続性を有する自己粘着性装飾シー
トが得られる。これらの装飾シートは、就中、自動車分野で同様に使用されてい
る。

【００６５】 その上更に、本発明により得られたシートは、窓用形材、庭園家具、門扉、欄
干、家屋の被覆、太陽電池のカバー、航空機内部部材のカバーシート及び屋根葺
き用の耐候保護シート及び装飾シートとして用いることができる。

【００６６】 以下の実施例は、本発明を説明するために用いるものであるが、本発明は、こ
れによって制限されるものではない。

【００６７】 例 １ Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ^（Ｒ） １０１０ ２７．８ｋｇ、Ｒｏｅｈｍ
ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓ^（Ｒ） ８Ｎ １１．９ｋｇ及びＵＶ吸収体（
Ｐａｌｍａｒｏｌｅ ＡＧ、バーゼル在のＭａｒｋ^（Ｒ） Ｌａ３１）０．３２
ｋｇを、２５℃の温度で、タウメル（Ｔａｕｍｅｌ）ミキサー中で混合した。こ
うして得られた乾燥混合物をＢｒｅｙｅｒ社の押出機中で押し出してシートにし
た。この場合、得られた乾燥混合物を、約１９５℃の温度（温度プロフィール：
υ_１＝１３５℃、υ_２＝υ_３〜１０＝１９０℃、υ_{溶融ポンプ}＝２００℃、υノ
ズル＝２２０℃）で溶融させた。溶融した混合物を、４０バールの圧力で押出し
したが、この場合、コンベヤーを、毎分１３回転の回転速度で運転した。ノズル
流入口の前に、４０μｍのメッシュ幅を有するグノイス・フィルター（Ｇｎｅｕ
ｓｓ−Ｆｉｌｔｅｒ）を配置した。ノズル温度を２２０℃に調節した。ノズル−
ローラー間隔は３ｍｍであった。鏡面高光沢研磨されたローラーの温度は２４℃
であった。

【００６８】 シートを、１４ｍ／ｓの速度で製造した。こうして得られたシートを、その品
質について試験した。

【００６９】 混濁度（曇り度）をＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した。弾性率、引張り強
さ及び破断時の伸びをＩＳＯ５２７−３１２により測定した。

【００７０】 ゲル物体は、殊に拡大を用いて確認可能であり、シートの上下運動の債に暗色
／淡色に光る欠陥部位である。この欠陥部位の特定のために、ＡＧＦＡ−ＧＡＥ
ＶＥＲＴ社の粒子計数装置ＣＯＰＥＸ ＬＰ３を使用した。

【００７１】 その上更に、種々の薬品に対するシートの耐性を試験した。このために、綿球
を、表１中に記載されている溶剤（ベンジン（無鉛ガソリン）；アセトン；エタ
ノール・水７０／３０混合物（容量パーセント））で満たしたが、この場合、該
綿球を、溶剤中に浸漬させ、該綿球を絞ることなく過剰量の溶剤の滴を切った。

【００７２】 こうして処理された綿球を、シートサンプルの上に置き、回転させた時計のガ
ラスで覆った。サンプルの大きさは、それぞれ５×５ｃｍであった。４８時間後
に、該シートサンプルを取り出し、光沢及び表面状態に関する変化につき目視検
査した。

【００７３】 目に見える変化が生じなかった場合には、このサンプルを耐久性があると評価
した。僅かな変化が生じた場合には、このサンプルは制限付きの耐久性であった
。著しい変化が生じた場合には、このサンプルは耐久性がなかった。

【００７４】 耐薬品性に関する測定値及び評価は、表１に記載されている。

【００７５】 例 ２ 主として、Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ^（Ｒ） １０１０ ６ｋｇ、Ｒｏｅｈ
ｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓ^（Ｒ） ８Ｎ ４ｋｇを、これらのポリマ
ーの例１で記載した量の代わりに使用したことを除いて、例１を繰り返したが、
この場合、ＵＶ吸収体の質量の割合を、質量全体に対して一定に保持した。

【００７６】 得られた試験結果は、同様に表１に記載してある。

【００７７】 例 ３ 主として、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓ^（Ｒ） ６Ｎ ３ｋ
ｇを、例１に記載したＰｌｅｘｉｇｌａｓ^（Ｒ） ８Ｎの代わりに使用したこと
を除いて、例１を繰り返したが、この場合、ＵＶ吸収体の質量の割合を、質量全
体に対して一定に保持した。

【００７８】 得られた試験結果は、同様に表１に記載してある。

【００７９】 例 ４ 主として、Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ^（Ｒ） ６０１２ ７ｋｇを、例１で
使用したＳｏｌｅｆ^（Ｒ） １０１０の代わりに使用したが、この場合、ＵＶ吸
収体の質量の割合を、質量全体に対して一定に保持した。

【００８０】 得られた試験結果は、同様に表１に記載してある。

【００８１】 比較例 １ 溶融液及びノズルを、それぞれ２４５℃にまで加熱したことを除いて、例１に
記載した試験を繰り返した。

【００８２】 得られた試験結果は、同様に表１に記載してあるが、この場合、ゲル物体の総
数は増大していた。

【００８３】 比較例 ２ 溶融液及びノズルを、それぞれ１８０℃にまで加熱したことを除いて、例１に
記載した試験を繰り返した。

【００８４】 得られた試験結果は、同様に表１に記載してあるが、この場合、曇り度は、過
比例的に増大していた。

【００８５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、シートの製造のための押出し法を示す略図である。

【図２】 図２は、本発明により製造可能なシートの１つの特別な層構造を示す図面であ
る。

【図３】 図３は、本発明の方法によって製造されたシートの射出成形法における後加工
を示す図である。

【符号の説明】

１ 押出機、 ２ 冷却ローラー、 ３ ローラー、 ４ 単層シート、 ５ 多層シート、 ６ 保護層、 ７ ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−含有層、 ８ 層、 ９ 支持体層、 １０ 巻取り品、 １１ 熱成形装置、 １２ 挿入物、 １３ 射出成形装置、 １４ 装飾外側面、 １５ 構成部材

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年４月５日（２００１．４．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】 確かに、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ−シートを支持体シートを用いずに製造する試み
は公知である。しかしながら、これらのシートは、混濁しており、所望の表面光
沢を有していなかった。 特開平２−５２７２０号公報には、チルロール法による耐候安定性の薄膜の製
造法が記載されている。生じた薄膜が冷却ロールに密着することを達成するため
に、＜１２０℃の温度の圧搾空気を該薄膜に吹き付けることは、該薄膜の光学的
特性にとって不可欠である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ Ｆターム(参考） 4F207 AA16 AA27 AG01 AG03 AR06 AR12 KA01 KA17 KF01 KF02 KK64

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレート及びフルオロポ
   リマーを含有する混合物を製造し、該混合物を、≦１００℃の温度を有するロー
   ラー上に押出しすることによって該混合物を成形してシートにするが、この場合
   、該混合物の温度を、該混合物のゲル形成温度を下回るよう保持し、押出しの際
   に、ノズル流入口の前にフィルターを配置し、ノズル温度を、ノズル流入口にお
   ける材料の温度よりも高いが、しかし、該混合物のゲル形成温度よりも低くなる
   よう保持する、少なくとも１つの層中にフルオロポリマー及びポリ（メタ）アク
   リレートを含有するシートの製造法。
2. 【請求項２】 押出しのために、混合物全体の質量に対して、ＰＶＤＦを１
   ０〜９０質量％及びＰＭＭＡを９０〜１０質量％含有する混合物を使用する、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ノズル流入口の前の混合物の温度が、１５０〜２１０℃の範
   囲内、殊に１８０〜２００℃の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 乾燥混合物がＵＶ吸収体を含有する、請求項１から３までの
   いずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ＵＶ吸収体が、ベンゾトリアゾール又はヒドロキシフェニル
   トリアジンのタイプである、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 得られたシート上に、直列で、押出しのために、積層シート
   を室温で施与する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 保護シートがポリエステル及び／又はポリオレフィンからな
   るものである、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 シート厚が、１０〜２００μｍの範囲内である、請求項１か
   ら７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 混合物が押出しされることになるローラーの温度が、≦７０
   ℃である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 庭園家具、窓用形材、門扉、欄干、家屋の被覆、自動車分
    野での構成部材及び付属部材、太陽電池のカバー、航空機内部部材のカバーシー
    ト並びに屋根葺き用部材のための耐候保護シート及び装飾シートとしての、請求
    項１から９までのいずれか１項により製造されたシートの使用法。