KR920007285B1

KR920007285B1 - 광학 위상차판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR920007285B1
Application number: KR1019900002634A
Authority: KR
Inventors: 수지 데라사끼; 미쓰루 오오따; 아끼야스 이시이; 유지 고지마; 아끼라 다나까
Original assignee: 구레하 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 고아마 준이찌로; 후지쓰 가부시끼가이샤; 야마모또 다꾸마
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1992-08-29
Also published as: CA2011620C; DE69015844T2; CA2011620A1; EP0386711B1; US5042924A; KR900014906A; EP0386711A1; DE69015844D1

Abstract

내용 없음.

Description

광학 위상차판 및 그 제조 방법

제1도는 불화 비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지를 각종의 혼합비율로 균일하게 혼련하여 시트상으로 용융형성하고 연신처리 후에 가열처리를 행한 시트에 대하여 메타크릴산 메틸계 수지의 중량%에 대한 광선투과율을 표시하는 그래프.

제2도는 제1도의 시트의 가열처리를 하기전의 시트에 대하여 메타크릴산 메틸계 수지의 중량%에 대한 광선투과율을 표시하는 그래프.

본 발명은 광제어 소자에 있어서 사용되는 플라스틱제의 광학 위상차판에 관하여, 특히 흑백표시 액정 디스플레이의 화면의 착색을 방지하기 위한 위상 보상용으로서 적합한 광학 위상 차판에 관한 것이다.

투과형의 흑백표시 액정 디스플레이에 있어서는 먼저 입사광은 이면의 편광판을 통과하여 직선편광으로 되고 다음에 액정층에 들어가서 타원편광으로 변화한다. 그 타원편광의 그대로 편광판을 통하여 출사하면 타원편광의 정도는 파장에 의하여 다르기 때문에 투과광의 강도가 상이하고, 표시에 착색이 생겨져 버린다. 따라서, 착색을 방지하기 위해서는 타원편광을 재차 직선편광으로 되돌리기 위한 위상 보상이 필요하며 표시용의 액정층에 따라 위상보상용의 액정층을 겹쳐서 흑백표시를 얻는 일이 행해지지만 중량이나 가격의 점에 문제가 있었다. 이 때문에, 위상보상용의 액정층 대신에 투명한 플라스틱 필름으로 분자배향한 것을 광학 위상차판으로서 사용하는 것이 요망되고 있다.

여기에서 광학 위상차판과는 복굴절성을 가지는 필름 또는 시트상의 물품이며 광선이 투과한 경우에 서로 직교하는 2방향의 굴절율의 상이에 의하여 서로 직교하는 광선의 위상차를 일으키는 것이다.

상기 흑백 표시 액정 디스플레이의 착색방지를 위한 위상 보상용으로서는 출사파장과 입사파장 λ과의 위상차가 입사파장 λ으로 되는 이른바 λ판이어야함이 필요하다. λ판에 대해서는 각종 광학용도에의 적용이 검토되고 있으나 만족한 것이 존재치 않는 것이 현상이다. λ판에 대하여 제안되고 있는 것으로 되는 예를 들면 1축 방향으로 연신한 복굴절성을 가지는 광학 이방성 필름 또는 시트를 그 광학적 주축이 직교하도록 2매 또는 그 이상 겹치는 방법(특개소 63-167304호 공보), 혹은 중합시키지 않는 1매의 λ판에 대한 것이다(특개소 63-189804호 공보). 또 광원 파장의 편차에 대응한 것으로서 복굴절성 결정을 광학축에 대하여 경사면으로 절단한 위상차판이 있으며(특개소 62-218905호 공보), 이는 복굴절성 재료를 쐐기형으로 가공한 위상차판이다.

본 발명은 특수한 형상등에 가공하는 일이 없고 두께의 균일한 1매의 필름 또는 시트로서 투명도가 높고 또한 그것을 보지할 수 있고, 레터데이션치 R이 500-650㎚의 범위에서 임의의 일정한 값을 보지하는 위상차를 가지고 λ판으로서 사용할 수 있는 광학 위상차판을 제공하고자 하는 것이다.

서로 직교하는 위상차 δ는,

δ=(2π/λ), (η_e-η_o)d=(2π/λ) ·Δη·d

로 표시된다. 여기에서 d는 위상차판의 두께, η_e와 η_o는 직교성분에 대하는 굴절율 λ는 입사광의 파장이다. Δη는 복굴절율이며,

Δη=(η_e-η_o)

또, 레터데이션치 R은 R=Δη·d(단위 ㎚)로 표시되는 것이다.

입사광의 파장이 변하는 경우, 위상차가 변화하기 때문에 입사광의 파장에 따라 위상차판을 조정하는 것이 필요하게 된다. 자연광의 평균파장은 550㎚이나 일반적으로 잘 사용되는 나토리움 D선의 평균파장은 589㎚이다. λ판을 얻고자 하는 경우 레터데이션치가 입사광선의 파장과 동일하게 되는 것이 필요하며 액정 디스플레이용으로 사용하는 위상차판은 레터데이션치 R이 500-650㎚의 범위내로 되는 것이 요구된다.

액정 디스플레이에서 사용되는 광학 위상차판의 두께 d는 50-200㎛정도이므로 상기 레터데이션치 R과 d에 따라 소망의 복굴절율 Δη이 정해진다.

상기와 같은 λ판으로서의 용도를 고려한 경우 필름 또는 시트를 구성하는 플라스틱의 복굴절율 Δη이 정으로서 큰치의 것일 것이 필요하게 된다.

종래, 투명한 플라스틱으로 분자배향한 것으로서는 폴리카보네이트나 폴리비닐알콜이 알려져 있다.

폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 대표되는 불화비닐리덴계 수지는 분자배향성이 있어 PVDF의 연신필름은 연신방향의 굴절율을 η∥, 연신방향에 수직방향의 굴절율을 η⊥으로 하면 복굴절을 Δη=(η∥-η⊥)은 큰 정의 치를 표시하는 것에 가하여 내후성, 내약품성 및 방진성등의 우수한 특성을 가지지만 PVDF는 결정성이며 투명성이 불충분하므로 PVDF 단독성분의 필름으로는 광학 위상차판으로서는 사용되지 않았었다.

한편, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)에 대표되는 메타크릴산 메틸계 수지는 복굴절을 Δη은 부의 치를 표시하나 비결정성으로 투명성에 뛰어나 있다.

본 발명자는 이점에 착안하여 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴계 메틸계 수지의 혼합계에 있어서 투명성과 소망의 복굴절율을 가지는 것으로서 광학 위상차판에 적합한 특성의 것을 보기 시작하는 연구를 행하였다.

종래 PVDF와 PMMA의 혼합계에 있어서 PVDF의 함유량이 35중량% 이하의 조성에는 투명성이 좋으나 이보다 PVDF가 많게되면 투명성이 급격히 저하한다는 보고가 있다(USP 3459834, 1969). 그러나, PVDF가 35중량% 이하의 조성의 필름 또는 시트는 비록, 투명성을 가진다 하더라도 PVDF량이 적으므로 λ판으로서 사용함에 충분한 복굴절율을 가지는 데에는 이르지 아니한다.

또 PVDF와 PMMA의 혼합계에 있어서 PVDF가 14-60중량%의 조성의 것에 대하여 PVDF/PMMA의 배합비, 연신배율 및 연신온도에 의하여 복굴절을 Δη이 변화하는 것에 대한 보고가 있다(Bernd R. Hahn and Joachim H. Wendorff, "POLYMER", Vol. 26, pp 1619-1622(1985)). 그러나 이 문헌에서는 PVDF가 60중량% 보다 많은 조성의 것에 대한 보고가 없고 통상은 PVDF의 조성비가 많을수록 투명성은 저하한다고 생각되고있었으므로 PVDF가 보다 많은 조성의 것을 투명성이 요구되는 용도에 사용되는 것은 이 문헌에서는 예기할 수 없어 λ판으로서의 용도에 대해서도 고려되어 있지 않다. 또 레터데이션치가 시간의 경과와 더불어 변화함이 없이 보지 되느냐의 여부에 대하여도 불명하나. 본 발명자의 연구에 의하면 PVDF와 PMMA 혼합계의 조성물을 성형, 연신하였을 뿐으로 제조된 필름 또는 시트는 레터데이션치가 당초의 치를 보지할 수 없을 뿐만아니라 조성에 의해서는 투명성도 시간의 경과와 더불어 저하하는 것이 판명 되었기 때문이다. 따라서 이 문헌에서는 λ판으로서 사용할 수 있는 광학 위상차판을 예측할 수는 없다.

본 발명은 PVDF/PMMA의 혼합계의 필름 또는 시트에 있어서 투명성을 장기간에 걸쳐 보지하고, 레터데이션치 R이 500-650㎚의 범위내의 어떤 값을 장기간에 걸쳐 보지하는 필름 또는 시트를 보기 시작하고 λ판으로서 사용가능한 광학 위상차판을 제공하도록 된 것이다.

본원 발명에 관계되는 광학 위상차판은 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비로 65/35 이상 85/15이하의 조성으로 되는 연신배향된 필름 또는 시트이며 불화비닐리덴계 수지의 결정 구조가 β형 구조를 주로하고 전기 필름 또는 시트가 치수 안정성을 가지고 레터데이션치 R이 500-650㎚의 범위내임을 특징으로 하는 광학 위상차판이다.

여기에서 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조를 주로 함이란 적외선 흡수 스펙틀로 β형 구조의 결정분률이 50% 이상이며, 즉 α형 구조의 결정분률이 50% 보다 적다는 것을 의미하고, β형 구조의 결정분률을 소망스럽게는 60% 이상 보다 소망스럽게는 70% 이상으로 한다. 그 측정법을 S. Osaki등의 방법(Jounal of Polymer Science Vol. 13,1071-1083(1975)에 기재된 방법)에 의히여 다음과 같이 산출한다. 즉 적외선 흡수 스펙틀의 파수 530㎝^-1의 곳에 α형 구조의 결정에 대한 피크가 있으며 파수 510㎝^-1의 곳 에 β형 구조의 결정에 대한 피크가 있다. 각 피크의 위치의 흡수에서, α형 구조에 대한 흡광도는,

D₅₃₀=log₁₀(I₀/I)₅₃₀

β형 구조에 대한 흡광도는,

D₅₁₀=log₁₀(I₀/I)₅₁₀

로 되고 β형 구조의 결정분률은 다음의 식으로 계산할 수가 있다.

상기 본 발명에 관계되는 광학 위상차판을 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉 본원 발명에 관계되는 광학 위상차판의 제조방법은 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비에 65/35 이상 85/15 이하의 조성으로서 되는 혼합물을 균일하게 혼련하고 용융압출에 의하여 필름 또는 시트에 성형 후 급냉하여 그 필름 또는 시트중의 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조를 주로 하도록한 후, 전 기 필름 또는 시트는 25-150℃로 연신처리를 하여 그 연신처리 후에 50-160℃로 가열처리를 함을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴 호모폴리마는 물론 불화비닐리덴을 구성 단위로서 50몰% 이상 함유하는 공중합체 다시금 이들의 중합체의 2종류 이상의 폴리마브렌드이어도 좋다. 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 적합한 것으로서는 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있다.

또 메타크릴산 메틸계 수지는 메타크릴산 메틸호모폴리마외에 메타크릴산 메틸 단량체를 구성 단위보서 70몰% 이상과 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 메틸 이외의 메타크릴산 에스테르를 30몰% 이하 함유하는 공중합체, 더욱더 이들 중합체의 1종 또는 2종 이상으로 되는 폴리마브렌드를 포함한다. 더우기 상기 공중합체 중 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 또는 아크릴산 프로필 등 메타크릴산 메 틸 이외의 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 에틸 또는 메타크릴산 프로필 등이 적합한 것으로서 예시 된다. 이외에 소량의 제3성분을 포함할 수도 있다.

불화비닐리덴계 수지/메타크릴산 메틸계 수지의 혼합계의 필름 또는 시트에 있어서는 복굴절을 Δη은, 불화비닐리덴계 수지/메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율 및 연신배율로 변화한다. 불화비닐리덴계 수지/메타 크릴산 메틸계 수지의 혼합비율은 복굴절율의 큰 불화비닐리덴계 수지의 양이 많을 수록 혼합계의 복굴절율 Δη이 크게될 수 있다. 레터데이션치 R를 500-650㎚의 범위로 함에는 불화비닐리덴계 수지의 혼합비율이 될 수 있는 한 많게 되는 것이 소망스럽다. 더우기 500-650㎚의 범위로된 레터데이션치 R가 그치를 안정되게 보지하기 위해서도 불화비닐리덴계 수지의 혼합할 비율이 가능한한 많은 것이 소망스럽다.

한편 투명성에 관해서는 상기의 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지를 각가지의 혼합비율로 균일하게 혼련하고, 필름상 또는 시트상에 용융성형, 급냉하고, 90℃에서 연신처리후 가열처리를 행하여 제조된 필름 또는 시트는 제1도에 표시와 같이 광선 투과율을 가지는 것이 판명되었다. 제1도는 연신처리후 150㎛의 두께의 시트를 100℃에 10분간 가열처리를 행한 것에 대하여 메타크릴산 메탈계 수지의 중량%에 대한 광선 투과율을 나타내는 그래프이다.

제1도에 있어서는 메탈크릴산 메틸계 수지 100중량 즉 불화비닐리덴계 수지가 0중량%의 조성의 것으로부터 불화비닐리덴계 수지량이 증가하여 가면 처음 광선 투과율이 서서히 저하하는 불화비닐리덴계 수지 50중랑% 부근에서 광선 투과율이 극소치로 되어 불화비닐리덴계 수지가 50중량%를 넘으면 광선 투과율은 재차 향상하여 불화비닐리덴계 수지가 70중량% 부근에 극대치를 나타내고 있다. 제1도에 있어서 주목해야할 점은 연신처리 후에 가열처리를 행한 것임에도 불구하고 불화비닐리덴계 수지가 58-85중량%의 범위에서 시트가 매우 높은 광선 투과율을 가질 수가 있다.

또 본 발명자의 실험에 의하면 상기 연신처리후 가열처리를 베풀기 전의 시트는 제2도에 표시하는 바와 같은 광선투과율을 가진다. 즉 불화비닐리덴계 수지가 50중량% 부근에 극소치를 가지는 일이 없이 불화비닐리덴계 수지량이 80중량%의 부근까지 시트는 메타크릴산 메틸계 수지 100중량%의 경우와 같은 정도의 높은 광선 투과율을 가진다. 따라서 투명성만의 요건에서 한다면 가열처리는 오히려 바람직하지 못하는 것 으로 보인다. 일반적으로 불화비닐리덴계 수지 배합계에 있어서는 가열처리는 불화비닐리덴계 수지의 결정성을 촉진하는 투명성을 저하한다고 생각되기 때문이다. 그러나 가열처리를 베풀지 않은 시트도 경지적 변화에 의한 예를들면 상온에서 1개월-수개월 정도 방치하면 결정화가 진행되어 제1도에 표시하는 바와 같이 광선 투과율로 변화한다. 상온보다 높은 온도로 사용되는 경우에는 이가 더욱 가속된다.

즉 연신전의 시트 중의 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형을 주로 하는 바와 같이 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지를 균일하게 혼련하여 성형후 급냉한 후 25-150℃에서 연신된 시트에 있어서는 불화비닐리덴계 수지 58-85중량%의 조성범위에 있어서 투명성이 저해되지 않는 영역이 있다는 것이 판명되었다. 그리하여 상기 특정의 조성범위의 것을 사용하는 한에 있어서는 가열처리의 유무는 투명성에 영향을 주지 아니한다.

그런데 본 발명자에 의하여 연신처리 후의 가열처리는 후기하는 바와 같이 레터데이션치를 향상시켜 불화 비닐리덴계 수지 65-85중량%의 조성범위이면 레터데이션치를 일정하게 보지하는 효과도 있음이 발견되었다. 이 때문에 본 발명에 관계되는 제조방법에 있어서는 연신처리후의 가열처리를 필수의 공정으로 하여 채용하여 불화비닐리덴계 수지가 65-85중량%의 조성범위의 것에 가열처리를 행하므로써 레터데이션치촤 투명성의 쌍방의 조건을 만족하고, λ판으로서의 용도에 합당한 필름 또는 시트를 얻는데 성공하였다.

먼저 투명성의 조건에 대해서는 제1도에서 불화비닐리덴계 수지/메타크릴산 메틸계 수지의 배합비율이 중량비로 58/42 이상 85/15 이하, 바람직하기는 70/30 부근으로 하는 것이 광선 투과율보다 큰 투명성이 뛰어난 필름 또는 시트를 얻기 위한 조건이라는 것을 알 수 있다.

상기 조성범위에서 광선 투과율이 90% 보다 큰 투명성이 얻어지는 이유는 다음과 같이 생가된다.

메타크릴산 메틸계 수지는 비정질이며 투명성이 뛰어남에 대하여 불화비닐리덴계 수지에는 결정이 미세한 β형 구조의 결정과 결정경이 수 ㎛-수 10㎛의 큰 구정구조까지에 성장하는 α형 구조의 결정이 있어 α형 구조의 결정의 성장은 투명성을 저해하는 것이 알려져 있으나 상기 조성범위의 경우에 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지가 충분히 균일하게 혼합됨으로써 불화비닐리덴계 수지의 α형 구조의 결정 의 생성이 메타크릴산 메틸계 수지에 저해되기 때문이라고 생각된다. 즉 상기 영역은 β형 구조의 결정이 안정화하는 특수한 영역으로 있었기 때문이라고 생각된다. 그 영역에는 α형 구조의 결정은 전혀 존재치 아니하는 것은 아니나 적외선 흡수 스펙틀에 의한 결정분율(측정법은 후술)로 보는 한에서는 α형 구조의 결정은 약간이며 50% 보다 적다.

즉 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조가 주로되는 조성범위에서 광선 투과율의 높은 필름 또는 시트가 얻어지며 또한 그 조성범위에 있어서는 불화비닐리덴계 수지의 혼합비율이 높기 때문에 소망의 복굴절율의 것을 얻을 수가 있다.

단, 상기에 있어서는 화면의 명암에 영향하는 광선 투과율에 의하여 투명성을 기술했으나 화상의 선명도에 영향하는 담가에 대하여 본 발명에 관계되는 광학 위상차판은 담가(曇價) 2%보다 적고 선명한 화상이 얻어진다.

전기한 바와 같이 혼합계의 조성에 있어서는 불화비닐리덴계 수지의 양이 많을 수록 복굴절율 Δη이 크게 되지만 성형된 필름 또는 시트가 미연신의 경우에는 레터데이션치를 500-650㎚의 범위내로 하기에는 복굴절율 Δη에 크게 불충분하다. 성형된 필름 또는 시트에 연신처리를 행함으로써 결정의 배향도를 크게하여 Δη을 크게하는 것이 필요하다. 그러나 여하튼 연신배율을 크게하여 레터데이션치 R이 소망스러운 값이 되는 복굴절율이 되도록 할지라도 그 값이 경시적으로 크게 변화하여서는 실용상 의미가 없다. 본 발명자의 알게된 바로는 연신처리 후에 열처리를 하여 치수 안정성을 갖어 오더라도 예를들면 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지와의 조성비가 50/50 또는 60/40일때에는 70℃ 50시간 후에 각각 15%, 5%의 레터데이션치의 변화가 인정되는 것이다.

본 발명자는 불화비닐리덴계 수지가 많을수록 연신처리후의 가열처리에 의하여 레터데이션치가 보다 안정 하게 되는 것, 그리하여 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비로 65/35 이상이면 레터데이션치가 거의 일정하게 보지되게 되는 것을 발견하고 또한 본 발명의 구성이면 90% 이상의 투명성도 아울러 충족하는 것을 알게되어 본 발명을 완성한 것이다. 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 바람직한 혼합비율은 중량비로 70/30 이상 80/20 이하이다.

또한 본 발명에서 치수 안정성과는 필름 또는 시트를 연신열처리후 40℃ 24시간후에 있어서는 연신방향의 수축율이 2% 이내라고 정의한다. 실험에 의하면 가열처리를 하지 않는 경우에는 수축율이 10% 이상이 되는 것에 대하여 가열처리를 행한 경우에는 2% 이내이다.

관계되는 치수 안정성을 갖어오기 위한 가열처리의 온도는 50℃ 이상 160℃ 이하로 하고 바람직하기는 70-145℃이다. 50℃보다도 낮은 온도에서는 편광 현미경으로 측정한 레터데이션치가 경시적으로 변화하는 염려가 있으며 또 160℃보다도 높은 온도에서의 가열은 필름 또는 시트가 연화하기 때문에 조작상 문제가 있으며 이 이상 높은 온도로 가열하여도 레터데이션치는 향상하지 않기 때문이다. 열처리 온도는 광학 위상 차판의 사용 온도보다도 높은 온도가 되는 것이 바람직하다. 일정온도에 가열처리하는 것과 본 발명 구성범위에 있어서도 그것 보다도 낮은 온도에서는 레터데이션치에는 변화가 없고 거의 일정의 값을 표시한다.

이 가열처리에 이하여 레터데이션치가 향상하는 이유는 불화비닐리덴계 수지의 결정화도의 증대와 불화비닐리덴계 수지의 비결정부분의 분자배향도의 향상에 기초한 복굴절율의 증가에 의한 것으로 생각된다.

연신배율이 적도라도 가열처리에 의하여 복굴절율이 크게 되기 때문에 본 발명에 의한 경우에는 두께가 100㎛ 이하의 엷은 필름 또는 시트에 의해서도 소망스러운 레터데이션치를 얻을 수가 있다.

본 발명에 관계되는 광학 위상차판의 제조방법에 있어서는 먼저 원료인 전기한 불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비로 65/35 이상 85/15 이하의 조성으로서 되는 혼합물을 균일하게 혼련한다. 여기에서「균일하게」란 용융압출에 의하여 필름 또는 시트에 성형후 급냉할 때에 그 필름 또는 시트중의 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 전기한 적외선 흡수 스펙트클로 β형 구조를 주로하는 정도로 충분히 혼련하는 뜻이 있다. 혼련의 정도가 낮으면 α형 구조를 나타내지만 혼련의 과정이 높을수록 β형 구조로 된다. 구체적으로는 일반적으로 수지의 균일 혼합방법으로서 알려져 있는 방법, 예를들면 헨셜믹서, 사이크로 브렌더 또는 V브렌더 등으로 양방의 수지를 균일하게 혼합한 후 단축 또는 2축의 압출기 등에 의하여 수지 조성물이 잘 혼련되도록 압출기의 L/D, 압축비, 혼련성을 고려한 스크류 등을 적당히 설정하여 용융혼련하고 혼합물의 페레트를 제조하고 이 페레트를 원료로 하는 방법, 혹은 불화비닐리덴계 수지입자내에 메타크릴산 메틸계 모나마를 입자내 중합하는 등의 방법에 의하여 행할 수가 있다.

상기 방법에 의하여 얻어진 것을 다음에 롤, 통상의 T다이법(T다이를 사용한 압출법), 인프레이션법(링 다이를 사용한 압출법), 혼련이 잘 될 수 있는 형의 압출기의 사용등으로 필름 또는 시트에 용액성형하여 필름 또는 시트를 얻는다.

이 필름 또는 시트는 용융압출에 의하여 성형후, 급냉된다. 급냉의 정도는 연신전의 필름 또는 시트 중의 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조를 주로하도록 되게 한다. β형 구조의 결정분율은 소망스럽기는 60% 이상이며 특히 바람직스럽기는 70% 이상이다. 이는 실온에 방치하는 것 보다는 급격한 냉각을 강제적으로 가하는 것으로서 구체적으로는 80℃ 이하, 바람직하기에는 40℃ 이하, 더욱 바람직스럽기는 25℃ 이하의 액체 또는 고체의 냉매에 필름 또는 시트의 적어도 한변의 면을 접촉시켜서 냉각하는 방법이 채용된다. 필름 또는 시트의 두께가 두꺼울수록 중심부가 급냉하기 어려우므로 냉매의 온도는 보다 낮은 것으로 할 필요가 있다. 또 불화비닐리덴계 수지의 혼합비가 많을수록보다 저온에서의 급냉을 헹하여야 한다. 통상 급냉은 수냉에 의하면 충분하지만 10℃ 이하의 냉매에 의한 급냉이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신의 필름 또는 시트를 롤 또는 텐터 방식등의 연신기에 의하여 연신한다. 연신할 때의 온도는 25℃ 이상 150℃ 이하로 한다. 25℃ 미만에는 연신시에 배향반을 발생하기 쉽고 또 150℃를 초과하면 용융상태에 가까워지므로 연신이 곤란하게 되기 때문이다. 바람직하기는 60-140℃, 보다 바람직스럽기는 80-130℃이다. 80℃ 특히 60℃를 하회하면 레터데이션의 안정성에 약간 결합하여 130℃, 특히 140℃를 상회하면 배향도 올라가기 어려워 가공성에 곤란이 있기 때문이다. 연신은 용융 또는 비용융 상태의 불화비닐리덴계 수지에 대하여 되어져 바람직스럽기는 비용융 상태의 불화비닐리덴계 수지에 대하여 되어진다.

또 연신은 1축 연신 또는 2축 연신이다. 연신배율은 레터데이션치가 필름 또는 시트의 배향도에 의해 복굴절율과 필름 또는 시트의 두께의 적이라는 것을 레터데이션치가 500-650㎚의 범위로 되도록 정해지게 된다. 1축 연신의 경우는 연신방향에 1을 상회하면 3배 이하에서의 연신배율, 바람직하기는 1.05-2.0배, 보다 바람직스럽기는 1.1-1.5배로 한다. 2연신의 경우는 종방향의 연신배율과 횡방향의 연신배율의 적이 1.3-9.5, 바람직스럽기는 1.5-6.0으로 되도록 한다.

연신처리 후의 가열처리는 바람직스럽기는 가열처리의 적어도 최종시에 있어서는 필름 또는 시트가 긴장 상태로 되도록 응력(장력)을 가하면서 행한다. 또한 가열처리 후의 냉각과정에서도 긴장상태를 유지하도록 한다. 이는 필름 또는 시트의 변형을 막고 형성을 일정하게 유지하기 위해서이다. 가열처리에서의 초기 단계에서는 필름 또는 시트에 응력(장력)을 가하면서 혹은 가함이 없이 행한다.

가열처리의 온도는 전기한 바와 같이 50℃ 이상 160℃ 이하, 바람직하기는 70℃ 이상 145℃ 이하이며 가열처리 시간은 1초 이상, 바람직하기는 3초 이상, 더욱 바람직스럽기는 10초 이상으로 한다. 상기 온도범위에서 저온도만큼 또 동일온도에서는 응력을 가하고 있을 수록 장시간을 요하지만 1시간 이상의 가열은 그 이상 가열해도 효과에 변함이 없는 것이 통상이다. 100℃ 보다 더 낮은 온도에는 30분 이내, 100℃-120℃ 10분 이내, 120℃ 이상에서 5분 이내 정도의 가열 십분 효과를 얻을 수 있다. 열처리 후예 필요한 아니링하여도 좋다.

본 발명의 광학 위상차판의 제조장법에 있어서는 불화비닐리덴계 수지와 메타클리산 메틸계 수지를 65/35 이상 85/15 이하의 특정의 배합비율로 균일하게 혼련한 것을 용융성형, 연신처리 다시금 가열처리 하기 위하여 치구 안정성을 가지는 것과 동시에 레터데이션치가 500-650㎚의 범위내의 어떤값으로 보지되는 필름 또는 시트를 얻을 수가 있다. 그리하여 상기 특정의 배합비율의 조성에 있어서는 원료의 균일 혼련과 급냉의 효과에 의하여 불화비닐리덴계 수지의 α형 구조의 결정생장이 저지되어 β형 구조가 주로 안정하게 보지되므로 연신처리 후의 가열처리에 의하여도 필름 또는 시트의 투명성을 해침이 없이 90% 보다 큰 광성 투과율이 유지된다.

이하에 실시예 및 비교예를 표시한다. 각 실시예, 비교예에 있어서 레터데이션치 R은 올림파스 광학공업사제 베레크식 콤펜세타를 사용하여 나토리움 D선(평균파장 589㎚) 아래에서 측정한 복굴절율과 시트의 두께의 절에서 산출한다. 또 광선 투과율 및 담가는 JIS-K7105에 의하여 동경전색사제의 Model TC-H3형에 의하여 측정하였다.

[실시예 1]

폴리불화비닐리덴(구레하 화학공업제, 상품명 KF 폴리머 #1100) 및 폴리메타크틸산 메틸(협화가스 화학공업제, 상품명 파라페트 HR-1000) 각각 80/20의 중량분율로 조합하고 사이코로 브렌더를 사용하여 10분간 브렌드하여 단축압출기로 용융혼련하여 일단 혼합 페레트를 작성하고, 다시금 이 페레트를 T다이스를 사용하여 시트상으로 압출하여 내부를 물을 순환하고 있는 냉각롤에 통하여 급냉하고, 170㎛의 두께의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트 중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 70%이며, 레터데이션치는 220㎚이었다. 이어서 90℃로 1.3배의 1축 연신을 행한 결과, 두께가 130㎛로 레터데이션치가 410㎚의 시트로 되었다. 다시금 그 시트를 긴장하에서 80℃에서 100℃의 범위에서 45분간 가열처리를 행하였던바 각 가열처리 온도에 대하여 레터데이션리가 500-650㎚의 범위내의 특정의 값으로 되고 λ판으로서 사용할 수 있는 시트를 얻었다. 이들의 시트의 광선 투과율은 어느 경우에나 94% 이상이며 담가는 어느 경우에나 0.3% 이하이며 극히 투명성에 뛰어난 것이었다. 측정결과를 표 1에 표시한다.

또 이들의 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 75-85%의 범위내 있었다.

이들의 시트는 어느 경우에나 40℃ 24시간후에 수축율이 1.5% 이하이며 치수 안정성을 가지고 있었다. 더우기 상기 시트를 향온 건조기에 넣어 70℃ 50시간후에 레터데이션치, 광선투과율 및 담가를 측정한 결과, 거의 변화가 없었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이하여 두께 160㎛의 미연신의 시트를 작성하고, 이에 1축 연신에 조건을 90℃에서 1.15배로 설정했던바, 연신처리 후의 시트의 두께는 140㎛이며 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 72%이며 레터데이션치는 345㎚이었다. 이 시트를 실시예 1과 같은 긴장하에서 110℃-130℃의 범위에서 10분간 가열 처리를 행하였던바, 각 가열처리 온도에 대하여 레터데이션치가 500-650㎚의 범위내의 수치로 되고 λ판으로서 사용될 수 있는 시트를 얻었다. 이 시트의 광선 투과율은 어느 경우에나 94%이상, 담가는 어느 경우에나 0.3% 이하이었다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.

또 이들의 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 75-85%의 범위내에 있었다.

이들의 시트는 어느 경우에나 40℃ 24시간후에 수축율이 1.5% 이하이며 치수 안정성을 가지고 있었다. 더우기 상기의 시트를 항온 건조기에 넣어 70℃ 50시간 후에 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정한 결과, 거의 변화가 없었다.

[실시예 3]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸의 중량분율을 70/30으로한 외에는 실시예 1과 같이하여 두께가 174㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 78%이며 레터데이션치는 190㎚이었다. 이 미연신 시트는 80℃에서 1.15배의 1축 연신을 행한 결과 두께가 150㎛에서 레터데이션치는 417㎚로 되었다. 이 연신된 시트를 긴장하에서 80℃-100℃의 범위의 온도로 45분간 가열 처리를 행하였던 바 각 가열온도에 대하여 레터데이션치가 500-600㎚의 범위내의 특정의 치를 가지고, λ판으로서 사용될 수 있는 시트를 얻었다. 이 시트의 광선 투과율은 어느 경우에나 94% 이상, 담가는 어느 경우에나 0.3% 이하이었다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.

또 이들의 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 80-95%의 범위내있었다.

이들의 시트는 어느 경우에나 40℃ 24시간후에 있어서 수축율이 1.5% 이하이며 치수 안정성을 가지고 있었다. 더우기 상기의 시트를 항온 건조기에 넣어 70℃, 50시간후의 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정한 결과, 레터데이션치의 변화율은 1.5-2.5%에 머물고 기타는 것의 변치 않았다.

[실시예 4]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸의 중량분율을 65/35%로 한외는 실시예 1과 같이하여 두께가 130㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 결정분율은 76%이며 레터데이션치는 160㎚이었다. 이 미연신 시트는 75℃에서 1.3배의 1축 연신을 행한 결과 두께가 100㎛로 레터데이션치는 345㎚로 되었다. 이 연신된 시트는 긴장하에서 80℃-120℃의 범위의 온도로 10분간 가열처리를 행했던 바, 각 가열온도에 있어서, 레터데이션치가 500-600㎚의 범위내의 특정의 치를 가지는 λ판으로서 사용할 수 있는 시트를 얻었다. 이들의 시트의 광선 투과율은 어느 경우에나 94% 이상, 담가는 어느 경우에나 0.4% 이하이었다. 측정결과를 표 1에 나타낸다.

또 이들의 시트에 있어서 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 80-95%의 범위내 이었다.

이들의 시트는 어느 경우에나 40℃ 24시간후에 있어서 수축율이 1.5% 이하이며 치수 안정성을 가지고 있었다. 더우기 상기의 시트를 항온 건조기에 넣어 70ㅍ 50시간후에 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정한 결과, 레터데이션치의 변화율은 2.0-3.0%에 멈추고 기타는 거의 변하지 않았다.

[비교예 1]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸 중량분율을 90/10으로한 다른 실시예 1과 같이하여 두께가 150㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 28%이며 레터데이션치는 290㎚이었다. 이 미연신 시트는 110℃로 1.10배의 1축 연신을 행한 결과, 두께가 140㎛로 480㎚의 레터데이션치를 표시하였다. 이 연신된 시트를 긴장하에 145℃, 45분간의 가열처리를 행하였던바, 590㎚의 레터데이션치를 가지는 시트가 얻어졌다. 다시금 이 시트의 70℃ 50시간후에 있어서의 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정한 결과 거의 변화가 없었다. 그러나 이 시트는 광선 투과율이 85%로 낮고 그 위에 담가가 3.5%로 매우 높고 액정 디스플레이의 화면의 착색방지를 위한 광학 위상차판으로서 사용할 수 가 없는 것이었다. 시트의 특정치를 표 1에 나타냈다.

또 이들의 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 어느 경우에도 60% 이하이었다.

[비교예 2]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸의 중량분율을 60/40로한 외는 실시예 1과 같이하여 두께가 130㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 주조의 결정분율은 76%이며 레터데이션치는 140㎚이었다. 이 미연신 시트는 75℃로 1.3배의 1축 연신을 행한 결과, 두께가 100㎛로 레터데이션치는 300㎚로 되었다. 이 연신된 시트를 긴장하에서 120℃로 10분간 가열처리를 행하였던바, 레터데이션치가 480㎚이며, 광선 투과율은 93%, 담가는 0.7%이었다. 시트의 특성치를 표 1에 표시하였다.

또 이 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 80%이었다.

더우기 이 시트의 40℃ 24시간후의 수축율은 1.5% 이하이며 치수 안정성을 가지고 있었다. 그러나 상기의 시트를 항온 건조기에 넣어 70℃ 50시간후에서의 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정한 결과, 레터데이션치의 변화율은 5%이었다.

[비교예 3]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸의 중량분율을 50/50으로한 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 200㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 78%이며, 레터데이션치는 70㎚이었다. 이 미연신 시트에 450℃로 2배의 1축 연신을 행한 결과, 두께가 100㎛로 240㎚의 레터데이션치를 표시하였다. 그 연신된 시트를 긴장하에서 130℃, 45분간의 가열처리를 행하였던 바, 650㎚의 레터데이션치를 가지는 시트가 얻어졌으나 그 시트는 광선 투과율이 30%로 낮았고 이 시트의 70℃ 50시간후에 있어서의 레터데이션치는 750㎚로 되고 약 15% 중대해 버렸다. 그 위에 40℃ 24시간후에 있어서 수축율이 3.5%이며 액정 디스플레이의 화면의 착색방지를 위한 광학 위상차판으로서 사용할 수가 없는 것이었다. 시트의 특성치를 표 1에 표시한다.

또 이들의 시트에 있어서의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 연신처리후 가열처리를 하지 않은 것으로 83%, 가열처리를 한 것으로서 45%이며, β형 구조가 안정화하여전 있지 않는 것이었다.

[실시예 5]

폴리불화비닐리덴과 폴리메타크릴산 메틸의 중량분율을 85/15로 한외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 170㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이 미연신 시트중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 65%이었다. 이 미연신 시트에 100℃로 1.2배의 1축 연신을 행하였던바, 두께가 140㎛로 레터데이션치는 360㎚로 되고 광선 투과율은 90%이며 담가는 1.0%이었다. 이 연신된 시트를 긴장하에서 100℃, 10분간의 가열처리를 행하였던바, PVDF의 β형 구조의 결정분율은 76%이며 레터데이션치는 520㎚로 되었다. 시트의 특성치를 표 1에 표시한다.

이 시트의 40℃ 24시간후에 있어서의 수축율은 1%이며 본 발명에서 정의하는 치수 안정성을 가지고 있었다. 또 상기의 시트를 항온 건조기에 넣어 70℃ 50시간후에 레터데이션치, 광선 투과율 및 담가를 측정했던 바, 당초의 치와 거의 변하지 않았다.

[실시예 6]

실시예 1과 같은 조성으로 두께 200㎛의 미연신 시트를 작성하였다. 이 시트중의 PVDF의 β형 구조의 결정분율은 80%이며, 레터데이션치는 80㎚이었다. 이 시트를 종방향으로 80℃에서 1.3배로 1축 연신한 후 이어서 횡방향으로 90℃에서 1.5배로 연신하고, 두께 약 100㎛의 2축 연신 시트를 얻었다. 이 2축 연신 시트는 연신 완료 후에 100℃로 약 3%의 완화 열처리가 행하여졌다. 열처리 후의 시트의 두께는 105㎛로 레터데아션치 R은 590㎚이며, 광선 투과율은 94%를 표시하고 40℃ 24시간 후의 수축율은 1%이내 이며 또 형 구조의 결정분율은 80% 이상이었다.

[표 1]

본 발명에 의하면 두께의 균일한 1매의 필름 또는 시트로서 90% 보다 큰 광선 투과율을 유지하고 다시금 치수 안정성을 가지며 레터데이션치 R이 500-650㎚의 범위내에 있고 또한 그 레터데이션치가 일정하게 보지되는 광선 위상차판이 얻어지므로 혹백 표시의 액정 디스플레이에서의 착색 방지를 위한 위상 보상용 λ판으로서 적합하게 사용할 수 있으며 종래의 액정층에 의한 위상보상에 비하여 장치의 중량이 가볍고 또한 저가격의 것이 제공될 수 있다.

Claims

불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비에 65/35 이상 85/15 이하의 조성으로서 되는 연신배향된 필름 또는 시트이며 불화비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조를 주로하여, 전기 필름 또는 시트가 치수 안정성을 가지고, 레타데이션치 R이 500-650㎚의 범위내 임을 특징으로 하는 광학 위상차판.
불화비닐리덴계 수지와 메타크릴산 메틸계 수지의 혼합비율이 중량비에 65/35 이상 85/15 이하의 조성으로서 되는 혼합물을 균일하게 혼련하고, 용융압출에 의하여 필름 또는 시트에 성형후 급냉하여, 그 필름 또는 시트중의 불화 비닐리덴계 수지의 결정구조가 β형 구조를 주로 하도록한 후 전기 필름 또는 시트에 25-150℃로 연신처리를 행하여 그 연신처리 후에 50-160℃로 가열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 광학 위상차판의 제조방법.