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KR100611031B1 - 플루오로 중합체와 폴리아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 층을 갖는 필름의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 필름 - Google Patents

플루오로 중합체와 폴리아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 층을 갖는 필름의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 필름 Download PDF

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KR100611031B1
KR100611031B1 KR1020017007882A KR20017007882A KR100611031B1 KR 100611031 B1 KR100611031 B1 KR 100611031B1 KR 1020017007882 A KR1020017007882 A KR 1020017007882A KR 20017007882 A KR20017007882 A KR 20017007882A KR 100611031 B1 KR100611031 B1 KR 100611031B1
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film
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meth
poly
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눔리히우베
샤퍼베른하르트
Original Assignee
룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 필름의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법에 따라서, 폴리(메트)아크릴레이트와 플루오로 중합체를 함유하는 혼합물을 먼저 제조한 다음, 당해 혼합물을 온도가 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하인 롤 위로 압출시킴으로써 필름으로 가공한다. 혼합물의 온도는 겔 온도 이하로 유지시키고, 압출 공정 동안 필터를 노즐 유입구의 상부 스트림에 위치시키고, 노즐 온도를 노즐에 유입되는 물질의 온도보다 높지만 혼합물의 겔 온도보다 낮게 유지시킨다. 본 발명에서 당해 방법을 사용하여 특히 높은 표면 광택을 나타내는 PVDF/PMMA 필름을 제공하고, 용매 또는 지지 필름에 대한 요구 없이 낮은 혼탁도를 제공할 수 있다.
플루오로 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 압출, 롤, PVDF/PMMA 필름

Description

플루오로 중합체와 폴리아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 층을 갖는 필름의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 필름{Methods for producing films having a layer containing mixtures of fluoropolymers and polyacrylates and the films manufactured thereby}
본 발명은 필름, 특히 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는, 광학 품질이 우수한 내후성 및 내파열성의 보호용 및 장식용 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 방법으로 제조한 필름의 용도에 관한 것이다.
플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 필름은 당해 기술분야의 숙련가에게는 광범위하게 공지되어 있다. PVDF/PMMA 블렌드는 특히 이들 중합체가 정확한 비율로 혼합되는 경우 각각의 성분의 특성보다 훨씬 더 우수한, 탁월한 특성을 갖는다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트 25% 이상을 첨가하면 PVDF의 현저한 결정화도가 광학 특성에 더이상 바람직하지 않은 영향을 주지 않을 정도로 감소될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트에 PVDF 40중량% 이상을 첨가하면, 내화학약품성이 현저하게 증가된다. 또한, PVDF 55% 이상을 첨가하는 경우, (저)온 인성 또한 개선된다.
이전에, 이러한 혼합물의 필름은 기판 필름 위에 유기 용액으로부터 주조되거나 기판 필름 위에 용융 형태로 압출 피복되었다.
첫번째 방법은 많은 투자와 관련되는데, 이는 필요한 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈이 환경적으로 매우 위험하기 때문이다. 따라서, 이러한 용매의 환경으로의 방출은 가능한 한 피해야 한다.
또한, 이러한 방법으로 제조될 수 있는 필름의 제조 속도는 비교적 느리다. 따라서, 이러한 방법은 대체적으로 매우 고가이다.
이러한 필름을 제조하기 위한 두번째 방법은 국제 공개공보 제WO 96/40480호에 기재되어 있는 바와 같이 기판 필름 위에 필름을 압출시키는 공정을 포함한다.
이러한 방법의 단점은 기판 필름이 비교적 높은 열 안정성을 필요로 한다는 점인데, 그렇지 않은 경우, 예를 들면, 제WO 96/40480호의 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같이, 열 용융에 의해 변형되기 때문이다. 따라서, 비교적 고가의 기판 필름의 사용은 다층 PVDF/PMMA 필름의 제조시에 피할 수 없다. 단층 PVDF/PMMA 필름의 제조에서, 당해 방법은 또한, 기판 층을 제거하여야 하기 때문에 복잡하다. 또한, 기판 층은 고온에서 PVDF/PMMA 층과 접착된다. 이로 인해 추가의 단점을 갖는다. 특히, 혼탁도(헤이즈)가 이러한 현상에 의해 손상된다.
기판 필름 없이 PVDF/PMMA 필름을 제조하려는 시도는 사실상 공지되어 있다. 이러한 필름은 헤이즈를 갖지만, 목적하는 표면 광택을 갖지 않는다.
일본 공개특허공보 제(평)02-052720호에는 냉각 롤법을 통한 내후성 필름의 제조방법이 기재되어 있다. 필름의 광학 품질을 위해 필수적인 것은 온도가 120℃ 미만인 압축 공기를 취입시키고, 수득한 필름을 냉각 롤에 접하게 하는 것이다.
본원에서 보고되고 토의된 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 필름을 제조하기 위해 이러한 목적으로 용매를 사용하거나 고온에서 기판 필름을 피복시키지 않으면서 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하고 광학 품질이 우수하며 내후성 및 내파열성을 갖는 단층 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가능한 한 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는, 헤이즈(haze)가 특히 낮은 필름을 용매 부재하에 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신속한 웹(web) 속도를 허용하는 상기한 유형의 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하고, 독립항인 청구항 1의 모든 특징을 갖는 필름의 제조방법에 의해 달성되고, 사실상 명료하게 언급되지 않으나 본원에서 토의된 관계로부터 명백히 유추할 수 있거나 이에 필수적으로 후속해야 하는 다른 목적이 존재한다.
본 발명의 방법의 유리한 양태는 방법에 관한 독립 청구항에 다시 인용되는 청구항의 주제이다.
발명의 용도에 관해, 청구항 제10항은 기본 목적에 대한 해결책을 제공한다.
사실상, 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 무수 혼합물을 우선 제조하고, 당해 혼합물을 온도가 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하인 롤 위로 압출시킴으로써 필름으로 성형하는, 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 필름을 제조하는 방법으로서, 혼합물의 온도는 혼합물의 겔 형성 온도 미만으로 유지시키고, 필터는 압출 도중에 노즐 유입구로부터 상부 스트림에 배치하고, 노즐 온도는 노즐 유입구에서의 혼합물 온도보다 높지만 혼합물의 겔 형성 온도보다 낮게 유지시킴으로써, 용매를 사용하지 않거나 목적하는 고온에서 기판 필름을 피복시키지 않으면서 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하고 광학 품질이 우수한 내후성 및 내파열성 단층 필름을 제조할 수 있는 방법을 예상 외의 방식으로 제공할 수 있다.
특히 다음과 같은 이점이 본 발명에 방법에 의해 달성된다:
=> 본 발명의 방법은 시판중인 시스템과 함께 수행할 수 있다.
=> 높은 웹 속도가 가능하다.
=> 본 발명의 방법에 의해 제조된 필름은 표면 광택성이 탁월하고 헤이즈가 낮다.
=> 본 발명에 따라서 제조된 필름은 실온에서 추가의 필름으로 인-라인 적층될 수 있다.
=> 필름이 적층으로 제공되는 경우, 당해 필름은 용도에 따라, 저가의 중합체로부터 제조할 수 있는데, 그 이유는 이러한 적층 필름이 제조 동안 전혀 가열되지 않기 때문이다.
본 발명의 맥락 내에서, 플루오로 중합체는 이중 결합에 하나 이상의 플루오로 치환체가 존재하는 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 중합으로 수득할 수 있는 중합체로서 이해된다. 이 용어는 또한, 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 하나 이상의 불소 함유 단량체 이외에, 이러한 불소 함유 단량체와 공중합될 수 있는 추가의 단량체를 함유할 수 있다.
불소 함유 단량체의 예로는 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐설폰산, 헥사플루오로이소부틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 메틸 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 포함된다. 이중 비닐리덴 플루오라이드가 특히 바람직하다.
불소 함유 중합체가 필름으로 압출될 수 있다는 점이 본 발명에서 중요하다. 따라서, 분자량을 보조 물질 또는 공중합체를 사용함으로써 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 불소 함유 중합체의 평균 분자량은 100,000 내지 200,000, 바람직하게는 110,000 내지 170,000의 범위이지만, 이러한 수치에 한정된다고 보지는 않는다.
폴리(메트)아크릴레이트로는 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체성 에스테르 뿐만 아니라 이들 중합체의 혼합물 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체가 포함된다.
이들은 (메트)아크릴레이트의 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있는 중합체이다. 이들 중합체는 또한, 추가의 단량체와의 공중합체가 포함된다.
이중 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트가 포함된다.
공중합성 단량체의 예로는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환체로 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌, α-에틸스티렌), 환에서 알킬 치환체로 치환된 스티렌(예: 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예: 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌), 비닐 및 이소프로페닐 에테르, 말레산 유도체(예: 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드 및 메틸말레이미드), 디엔(예: 1,3-부타디엔) 및 디비닐벤젠이 포함된다.
메틸 (메트)아크릴레이트를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트의 분자량은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 중요한 것은 중합체가 필름으로 압출될 수 있다는 것이다. 따라서, 비교적 고분자량의 중합체도 공중합체 비율을 변화시키고, 보조 물질, 예를 들면, 가소제를 첨가함으로써 필름으로 압출될 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 80,000 내지 250,000의 범위이다.
다양한 라디칼 중합방법에 의한 본 발명에 따라 사용되는 상기한 플루오로 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트의 합성 자체는 공지되어 있다. 예를 들면, 중합체는 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 또는 유화 중합법으로 합성할 수 있다. 벌크 중합법은, 예를 들면, 문헌[참조: Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), pp. 1145 ff.)에 기재되어 있다. 용액 중합법에 대한 유용한 정보는 또한 상기 문헌의 pp. 1156 ff.에서 발견된다. 현탁 중합법 기술의 설명은 또한 상기 문헌의 pp.1149 ff.에서 발견되는 반면, 유화 중합법은 또한, 상기 문헌의 pp. 1150 ff.에서 인용 및 설명된다.
일반적으로, 플루오로 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 및 상기 언급한 출발 물질은 시판중이다.
특히 바람직한 혼합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10중량% 내지 90중량%, 특히 40중량% 내지 75중량%와 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 90중량% 내지 10중량%, 특히 60중량% 내지 25중량%를 포함하고, 이러한 값은 전체 혼합물에 대한 값이다. 특히 가장 바람직한 PMMA는 가공 적성을 개선시키는 공단량체, 예를 들면, 부틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(PMMA 함량에 대해 약 20중량% 이하)를 일정 비율로 함유한다. 바람직한 PVDF는 단독중합체 및/또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
압출 가능한 중합체 혼합물은 플루오로 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트 둘 다와 혼화성인 추가의 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 중합체로는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 포함된다.
상이한 물질의 혼화성은 성분이 균질한 혼합물을 형성하여 상 분리로 인한 헤이즈를 전혀 나타내지 않음을 의미한다.
또한, 필름은 당해 기술분야의 숙련가에게 광범위하게 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이중, 이러한 첨가제로는 대전방지제, 산화방지제, 염료, 난연제, 충전제, 광안정화제 및 유기 인 화합물(예: 아인산염 또는 인산염), 안료, 내후제 및 가소제가 포함된다.
본 발명에 따라서, 모든 공지된 UV 흡수제가 사용될 수 있다. 벤조트리아졸 및 하이드록시페닐트리아진 유형의 UV 흡수제가 특히 바람직하다.
트리아진계 UV 흡수제가 가장 특히 바람직하다. 이러한 UV 흡수제는 특히 내구성이 있으며 내후성이 있다. 이들은 또한, 탁월한 흡수 곡선을 갖는다.
본 발명의 방법은 첨부된 도 1 내지 도 3을 참조로 더욱 상세히 설명될 것이고, 이에 제한되지는 않는다. 도 1은 필름을 제조하기 위한 압출 공정의 도식적 다이아그램이고, 도 2는 본 발명에 따라서 제조될 수 있는 필름의 특별한 양태의 적층 구조이고, 도 3은 사출 성형 공정에서 본 발명의 방법으로 제조한 필름의 추가의 가공을 나타낸다.
본 발명에 따라서, 필름의 제조방법에서 제1 단계는 혼합물, 바람직하게는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 하나의 플루오로 중합체를 함유하는, 용융 혼합물의 무수 혼합물을 제조하는 것이다.
혼합은 이를 목적으로 광범위하게 공지된 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 혼합되는 온도는 혼합물의 겔 온도 미만이다.
수득한 혼합물은 온도가 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하인 롤에서 압출하고, 이때 필름이 형성된다. 중합체의 필름으로의 압출은 광범위하게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Plastic Extrusion Technology II, Hanser Verlag, 1986 pp. 125 ff.]에 기재되어 있다. 이러한 압출은 도 1에 도시적으로 예시되어 있다. 뜨거운 용융물은 압출기(1)의 노즐로부터 냉각 롤(2)로 방출된다. 이러한 냉각 롤 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 광범위하게 공지되어 있고, 연마 롤을 사용하여 고광택성을 수득한다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 다른 롤도 냉각 롤로서 사용할 수 있다. 옆의 추가의 롤(3)은 롤 2에서 냉각된 용융물을 수용하고, 이때 추가의 층을 제공할 수 있는 단층 필름(4)을 수득한다.
수득한 필름에서 다량의 불순물을 제거하기 위해, 필터를 노즐 속으로의 용융물 유입구로부터 상부 스트림에 배치한다. 필터의 메쉬 개구는 일반적으로 사용되는 출발물질에 의해 정해지고, 또한, 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 300㎛ 내지 20㎛의 범위이다. 상이한 메쉬 개구를 갖는 다수의 스크린을 갖는 필터는 또한, 노즐 유입구로부터 상부 스트림에 배치할 수 있다. 이러한 필터는 당해 기술분야의 숙련가에게는 광범위하게 공지되어 있고, 시판된다. 첨부된 실시예는 당해 기술분야의 숙련가를 위한 추가의 참조로서 사용될 수 있다.
품질이 우수한 필름을 수득하기 위해, 특히 순수한 원료를 사용하는 것이 유리하다.
약 240℃를 초과하는 온도에서, PVDF는 점차적으로 겔을 형성한다[솔베이 컴파니(Solvay Co.)로부터의 제조자 정보]. 이러한 겔 입자는 여과하여 제거하는 것은 비교적 어렵기만 할 뿐이다. 따라서, 가능한 겔 형성을 방지할 필요가 있다. 그러므로, 압출은 겔 온도보다 가능한 한 많이 낮은 온도에서 수행된다. 분말 공급물은 평균 입자 크기가 0.2mm, 예를 들면, 겔 체(gel body)가 존재하지 않는 필름을 제조하기에도 적합한 평균 입자 크기를 갖는 PVDF를 형성시킨다. 이러한 입자는 압출기의 전단 영역에서 완전히 파쇄된다.
물론, 온도는 혼합물이 탁월한 표면 품질과 적어도 가능한 헤이즈를 갖는 필름으로 압출될 수 있을 정도로 충분히 높아야한다. 최적 온도는, 예를 들면, 혼합물의 조성에 죄우되므로, 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 노즐 유입구 까지의 혼합물의 바람직한 온도는 150 내지 210℃, 특히 바람직하게는 180 내지 200℃의 범위이다. 이와 관련하여, 혼합물의 온도는 전체 형성 공정에 대해 겔 온도 미만으로 유지시켜야 한다.
필름 두께는 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있고, 이는 일반적으로 목적하는 용도에 좌우된다. 종종 선택된 필름 두께는 10 내지 200㎛의 범위이다. 필름 두께는 당업자에게 공지된 파라미터에 의해 조절될 수 있다.
용융 혼합물이 노즐에 가하는 압력은, 예를 들면, 스크류 속도에 의해 조절될 수 있다. 압력은 일반적으로 40 내지 100bar의 범위이지만, 본 발명의 방법은 이 범위에 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라서 수득할 수 있는 필름의 속도는 5m/s 초과, 특히 10m/s 초과이지만, 본 발명의 방법은 이러한 수치에 제한되지 않는다. 당해 기술분야의 숙련가는 첨부된 실시예로부터의 일반 공정의 파라미터에 대한 추가의 정보를 수득할 수 있다.
수득한 필름이 표면 품질은 높고 헤이즈는 낮도록 하기 위해, 노즐 온도를 노즐 유입구로부터의 혼합물 상부스트림의 온도보다 높지만 겔 온도보다 낮게 하는 것이 필수적이다.
바람직하게는 노즐 온도는 노즐 유입구로부터 상부 스트림의 온도보다 5%, 특히 바람직하게는 10%, 가장 특히 바람직하게는 15% 더 높게 설정한다. 따라서, 바람직한 노즐 온도는 160℃ 내지 235℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 230℃, 특히 가장 바람직하게는 210℃ 내지 220℃의 범위이다.
필름을 수득한 후, 추가의 필름을 적층시킬 수 있다. 이러한 필름은 PVDF/PMMA 함유 층을 후속 공정 단계 도중 손상되지 않도록 보호하는 데 사용된다. 또한, 필름의 추가의 공정은 이로써 용이하게 될 수 있다.
PVDF/PMMA 함유 층을 보호하기 위해 적용될 수 있는 층들이 특히 바람직하며, 이는 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 층을 포함한다.
PVDF/PMMA 함유 필름은 또한, 안료를 제공하거나 염료로 날염(printing)할 수 있다. 또한, 이러한 필름에 대한 금속성 효과를 달성할 수 있다. 이러한 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 친숙하며, 예를 들면, 그라비어 인쇄법, 그라비어 피복법 및 마이크로그라비어 피복법으로서 공지되어 있다.
장식 또는 다른 장식품이 제공된 당해 층에 대해 후속 적용 중합체의 접착을 개선하는데 사용할 수 있는 추가의 층들을 교대로 적용할 수 있다.
동시적층에 의한 이러한 층들의 적용은 승온에서 수행된다. 이러한 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 광범위하게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Plastic Extrusion Technology II, Hanser Verlag, 1986, pp. 320 ff.]에 기재되어 있다.
폴리에스테르, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체(ASA), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아미드(PA) 뿐만 아니라 이들 중합체의 혼합물이 층으로서 바람직하다.
이러한 층이 함께 다양한 배열로 연결되어 다층 필름을 수득할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 이러한 필름에는 다수의 장식 층/인쇄 층이 상이한 순서로 제공될 수 있다. 또한, 다층 필름도 상이한 플라스틱 층을 접착할 뿐만 아니라 필름을 보호될 제품에 부착하는 데에도 사용될 수 있는 접착층을 함유할 수 있다.
이러한 다층 필름(5)의 특별한 양태는 도 2에서 예로서 예시된다.
도 2에서, (6)은 PVDF/PMMA 함유 층(7)의 표면을 공정 도중의 손상으로부터 보호하는 보호층을 의미한다. 보호층(6)은 일반적으로 두께가 10㎛ 내지 100㎛의 범위이다.
층(8)은, 예를 들면, 층(7)에 대한 안료를 적용함으로써 형성된 장식 층을 의미하고, 여기서 관련 안료는, 예를 들면, 오프셋 날염법 또는 이외의 그라비어 날염법에 의해 적용할 수 있다. 장식 층은 이러한 목적으로 시판되고, 동시적층에 의해 첨가될 수 있는 필름을 포함한다.
당해 층(8) 위에 도 2에 나타낸 바와 같이 기판층(9)이 배치될 수 있다. 당해 층은 또한, 후속 공정에서 당해 기판층 위에 적용될 수지와의 상용성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 기판층은 일반적으로 두께가 100 내지 1200㎛, 바람직하게는 400 내지 600㎛의 범위이다.
인-라인 공정에서 특정 사출 성형기에서 추가로 가공될 수 있는 열성형된 삽입물이 존재하는 롤링된 제품(10)을 수득한다. 이는 도 3에서 도식적으로 예시한다. 롤링된 제품(10)은 롤을 펼 목적으로 고안된 기구로 펴지고(unroll), 도 2에 예시된 다층 필름(5)은, 예를 들면, 열성형기(11)로 전이된다. 열성형기에서, 삽입물(12)은 다층 필름(5)로 제조된 다음, 특정 사출 금형기(13)에서 금형내에 존재하고, 이 후에 이들은 재성형된다. 이를 목적으로 수지가 기판층(9) 위에 적용된다. 도 2에 예시된 다층 필름(5)의 보호층(6)은 사출 성형된 수지와 접촉되지 않으나, 사출 성형 금형에 대해 유지된다. 이에 의해, 탁월한 접착성 UV 내성 외장재(14)가 장착된 사출 성형된 적재부(15)를 수득한다.
도 2에 예시한 다층 필름(5)이 사용되는 경우, 외장재(14)가 제공된 보호층(6)은 적재부(15)가 적재된 후에 제거될 수 있다. 이에 의해, 탁월한 품질을 갖는 표면을 수득한다.
이러한 방법으로 다른 품목 중, 구조 부품 및 자동차 악세서리, 예를 들면, 기구 패널, 중앙 계기반, 문틀 내장재, 스포일러 및 펜더를 제조할 수 있다.
도 2에 예시한 기판층(9)은 또한, 장식 층의 보호에 사용될 수 있고, 이를 목적으로, 예를 들면, 접착층이 기판층(9)의 외부에 적용될 수 있고, 따라서 우수한 표면 품질 이외에 탁월한 내구성을 갖는 자가 접착성 장식용 필름을 수득한다. 이러한 장식용 필름은 또한, 다른 분야 중 자동차 분야에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 수득한 필름은 틀(casement)의 부분, 잔디용 기구(lawn furniture), 문, 난간, 건물 라이닝, 태양 전지의 덮개, 항공기 내부의 표층 및 지붕 부재용 내후성 필름 및 장식용 필름으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 예시될 것이나, 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
솔레프(Solef)™1010[솔베이(Solvay) 제품] 27.8kg, 플렉시글라스 (Plexiglas)™[룀 게엠베하(Rohm GmbH) 제품] 11.9kg 및 UV 흡수제[마크(Mark)™ LA 31, 팔마롤 아게(Palmarole AG), 바젤] 0.32kg을 비대칭적으로 이동하는 혼합기에서 25℃의 온도에서 혼합하였다. 이에 의해 수득한 무수 혼합물을 브레이어 컴파니(Breyer Co.)의 압출기에서 필름으로 압출시켰다. 당해 공정에서, 수득한 무수 혼합물을 약 195℃(온도 프로파일: ν1 = 135℃, ν3 내지 10 = 190℃, ν용융 펌프 = 200℃, ν노즐 = 220℃)의 온도에서 용융시켰다. 용융 혼합물은 40bar의 압력으로 압출시키고, 스크류는 회전 속도 13rpm으로 작동시켰다. 메쉬 개구가 40㎛인 뉴스(Gneuss) 필터를 노즐 유입구로부터 상부 스트림에 배치하였다. 노즐 온도를 220℃로 설정하였다. 노즐과 롤 사이의 거리는 3㎜였다. 거울과 같은 품질의 고광택성으로 연마된 롤의 온도는 24℃였다.
필름을 14 m/s의 속도로 제조하였다. 이러한 방법으로 수득한 필름을 조사하여 이의 품질을 평가하였다.
혼탁도(cloudiness)(헤이즈)는 ASTM D 1003에 따라 측정하였다. 탄성률, 인장 강도 및 파단 신도는 ISO 527-312에 따라 측정하였다.
겔 체는 필름이 앞 뒤로 이동하는 경우 암과 명 사이에서 명멸한다는 사실로 인해 특히 확대하여야 검출될 수 있다는 결점이 존재한다. AGFA-GAEVERT의 COPEX LP3 입자 계수기를 사용하여 이러한 결점을 측정하였다.
또한, 상이한 화학물질에 대한 필름의 내성을 조사하였다. 이를 목적으로, 면 패드를 표 1에 나타낸 용매[가솔린(무연, 스파크 점화 엔진), 아세톤, 에탄올/물, 70/30 혼합물(용적%)]에 적시고, 면 패드는 용매에 침지시키고, 과량의 용매는 압착시키지 않고 흠뻑 적셨다.
이러한 방법으로 제조한 면 패드를 필름 시험편에 놓고, 위로 향하는 시계 유리(watch glass)로 덮었다. 시험편 크기는 각각의 경우에 5 × 5㎝였다. 48시간 후, 호일 시험편을 제거하고 가시적으로 조사하여 광택도와 표면 조건의 변화를 평가하였다.
가시적 변화가 명백하지 않는 경우, 시험편을 내성으로 분류하였다. 약간의 변화가 명백한 경우, 시험편은 특정 조건에 대해 내성이었다. 큰 변화가 명백한 경우, 시험편은 무내성이었다.
측정된 수치와 내화학약품성의 평가는 표 1에 나타낸다.
실시예 2
솔레프™ 1010[솔베이 제품] 6kg 및 플렉시글라스™ 8N[룀 게엠베하 제품] 4kg을 실시예 1에 나타낸 중합체의 함량 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 실질적으로 반복하는 한편, 총 중량에 대한 UV 흡수제의 중량비는 일정하게 유지하였다.
수득한 시험 결과는 또한, 표 1에 나타낸다.
실시예 3
플렉시글라스™ 6N(룀 게엠베하 제품) 3kg을 실시예 1에서 사용된 플렉시글라스™ 8N 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 실질적으로 반복하는 한편, 총 중량에 대한 UV 흡수제의 중량비는 일정하게 유지하였다.
수득한 시험 결과는 또한, 표 1에 나타낸다.
실시예 4
솔레프™ 6012(솔베이 제품) 7kg을 실시예 1에서 사용된 솔레프™ 1010 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 실질적으로 반복하는 한편, 총 중량에 대한 UV 흡수제의 중량비는 일정하게 유지하였다.
수득한 시험 결과는 또한, 표 1에 나타낸다.
비교 시험 1
용융 및 노즐을 각각 245℃로 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 시험을 반복하였다.
수득한 시험 결과를 또한, 표 1에 나타내고, 겔 체의 수는 4배 증가한다는 것을 알 수 있다.
비교 시험 2
용융 및 노즐을 각각 180℃로 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재한 시험을 반복하였다.
수득한 시험 결과는 또한, 표 1에 나타내고, 헤이즈 값이 불균등하게 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 시험 1 비교 시험 2
헤이즈(%) 1.5 1.5 1.4 3.5 0.9 4.4
탄성률 [MPa] 970 850 1020 930 795 690
인장 강도 (MPa) 45 42 38 41 46 42
파단 신도(%) 306 300 282 285 380 300
겔 체의 수 낮음 낮음 낮음 낮음 높음 낮음
가솔린 내성 내성 내성 내성 내성 내성
아세톤 내성 내성 내성 내성 내성 내성
에탄올/물 내성 내성 내성 내성 내성 내성
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Claims (10)

  1. 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 우선 제조하고, 당해 혼합물을 온도가 100℃ 이하인 롤 위로 압출시켜 필름으로 성형함을 포함하는, 하나 이상의 층에 플루오로 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 필름의 제조방법으로서,
    혼합물의 온도를 혼합물의 겔 형성 온도 미만으로 유지시키고, 필터를 압출 공정 동안 노즐 유입구로부터 상부 스트림에 배치하며, 노즐 온도를 노즐 유입구에서의 혼합물 온도보다 높지만 혼합물의 겔 형성 온도보다 낮게 유지시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, PVDF 10 내지 90중량%와 PMMA 90 내지 10중량%를 함유하는 혼합물을 압출용으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노즐 유입구로부터 상부 스트림의 혼합물의 온도 범위가 150 내지 210℃인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 무수 혼합물이고 UV 흡수제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, UV 흡수제가 벤조트리아졸형 또는 하이드록시페닐트리아진형임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출 공정 동안, 수득한 필름 위에 적층 필름이 실온에서 인-라인(in-line)으로 도포됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적층 필름이 보호용이고 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 두께 범위가 10 내지 200㎛임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 압출되는 롤의 온도가 70℃ 이하임을 특징으로 하는 방법.
  10. 잔디용 기구(lawn furniture), 틀 부분, 문, 난간, 건물 라이닝, 구조 부품 및 자동차 부분에서의 악세서리, 태양 전지의 덮개, 항공기의 내부 부품의 표층 및 지붕 부재용의 내후성 필름 및 장식용 필름으로서 유용한, 제1항에 따라 제조된 필름.
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