JP2002520432A - ミクロゲルおよびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
広範囲の活性プレポリマーを使用するミクロゲルの調製方法。本方法においては、触媒および開始剤の存在下で、モノオレフィンおよび多重オレフィン系モノマーから橋かけ成分Ａと可溶成分ＢおよびＣからなるポリマー組成物を生成するものであり、本方法は、Ｉ）多重オレフィン系モノマーの存在しない反応容器中にモノオレフィン系モノマーと触媒および開始剤を入れ、活性プレポリマー成分Ｂを生成させるステップと、ＩＩ）任意で開始剤を追加し、また、任意でモノオレフィン系モノマーおよび開始剤を追加して、Ｉ）の生成物を多重オレフィン系モノマーと接触させて成分ＡおよびＣを生成させるステップとを含み、成分Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比は（成分Ｂ）／（多重オレフィン系モノマー）のモル比を０．０５／１から最大５／１まで変化させることによって調節することができ、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を増大するには前記モル比を減少し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を減少するには前記モル比を増大させることによって調節する。
Description
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、ミクロゲルの調製方法に関する。ミクロゲルという語にはミクロゲ
ルと星形ポリマーが含まれる。
ルと星形ポリマーが含まれる。
【０００２】 ミクロゲルは巨大分子であり、非常に高い分子量でありながら比較的低分子量
の線状または枝分かれポリマーと同様の低粘度を有する。ミクロゲルはポリエチ
レンまたはポリカーボネートのような通常の線状または枝分かれポリマーと加硫
天然ゴムのような網状組織との中間の構造をなすものである。ミクロゲルの大き
さは高分子量線状ポリマーに匹敵するものであるが内部構造は網状組織に似てい
る。
の線状または枝分かれポリマーと同様の低粘度を有する。ミクロゲルはポリエチ
レンまたはポリカーボネートのような通常の線状または枝分かれポリマーと加硫
天然ゴムのような網状組織との中間の構造をなすものである。ミクロゲルの大き
さは高分子量線状ポリマーに匹敵するものであるが内部構造は網状組織に似てい
る。
【０００３】 ミクロゲルの特性は殊のほか有用であって、添加剤、発泡製品または繊維用の
進んだ材料の処方、塗料組成物、結合剤、再分散が可能なラテックス等広範囲に
応用される。ミクロゲルはまた作業性の改良および最終製品の構造強度と寸法安
定性の改良のために使用することもできる。ミクロゲルのさらなる用途の可能性
は高衝撃ポリマーへの添加剤としてのものがある。通常の線状ポリマー基質中に
ミクロゲルを埋め込むことによって機械的緊張が分布され全体の構造が安定化す
るように作用する可能性がある。また、ミクロゲルは生物組織内においても薬剤
の担体としても有用である。
進んだ材料の処方、塗料組成物、結合剤、再分散が可能なラテックス等広範囲に
応用される。ミクロゲルはまた作業性の改良および最終製品の構造強度と寸法安
定性の改良のために使用することもできる。ミクロゲルのさらなる用途の可能性
は高衝撃ポリマーへの添加剤としてのものがある。通常の線状ポリマー基質中に
ミクロゲルを埋め込むことによって機械的緊張が分布され全体の構造が安定化す
るように作用する可能性がある。また、ミクロゲルは生物組織内においても薬剤
の担体としても有用である。
【０００４】 ミクロゲルの系に存在する多数の二重結合は、分子間反応を起こし易く、処理
に困るような網状組織となることがあるので、ミクロゲルの調製には注意が必要
である。ＰＣＴ／ＡＵ９８／０００１５にはミクロゲル調製方法が開示されてい
るが、これはアルコキシアミンを橋かけ剤と反応させるものである。Ｏｋｅｙと
Ｆｕｎｋｅが、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２３、ｐｐ．２６２３
〜２６２８、１９９０年に記載の方法では、高純度の溶媒および試薬並びに不活
性雰囲気が必要であり、望ましくない副反応が起こって複雑なものになる。ミク
ロゲルには独特な特性がありながら、それを調製するのが困難なために有望な用
途への工業化が制限されている。
に困るような網状組織となることがあるので、ミクロゲルの調製には注意が必要
である。ＰＣＴ／ＡＵ９８／０００１５にはミクロゲル調製方法が開示されてい
るが、これはアルコキシアミンを橋かけ剤と反応させるものである。Ｏｋｅｙと
Ｆｕｎｋｅが、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２３、ｐｐ．２６２３
〜２６２８、１９９０年に記載の方法では、高純度の溶媒および試薬並びに不活
性雰囲気が必要であり、望ましくない副反応が起こって複雑なものになる。ミク
ロゲルには独特な特性がありながら、それを調製するのが困難なために有望な用
途への工業化が制限されている。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、広範囲の活性プレポリマーを採用する新規なミクロゲルの調製方法
に関する。本発明の方法においては、触媒および開始剤の存在下で、モノオレフ
ィンおよび多重オレフィン系モノマーから橋かけ成分Ａと可溶成分ＢおよびＣか
らなるポリマー組成物を生成する。この方法は、 Ｉ）多重オレフィン系モノマーの存在しない反応容器中にモノオレフィン系モ
ノマーと触媒および開始剤を入れ、活性プレポリマー成分Ｂを生成させるステッ
プと、 ＩＩ）任意で開始剤を追加し、また、任意でモノオレフィン系モノマーおよび
開始剤を追加して、Ｉ）の生成物を多重オレフィン系モノマーと接触させて成分
ＡおよびＣを生成させるステップとを含む。成分Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比は（成分Ｂ
）／（多重オレフィン系モノマー）のモル比を０．０５／１から最大５／１まで
変化させることによって調節することができ、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を増大するに
は前記モル比を減少し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を減少するには前記モル比を増大さ
せることによって調節する。
に関する。本発明の方法においては、触媒および開始剤の存在下で、モノオレフ
ィンおよび多重オレフィン系モノマーから橋かけ成分Ａと可溶成分ＢおよびＣか
らなるポリマー組成物を生成する。この方法は、 Ｉ）多重オレフィン系モノマーの存在しない反応容器中にモノオレフィン系モ
ノマーと触媒および開始剤を入れ、活性プレポリマー成分Ｂを生成させるステッ
プと、 ＩＩ）任意で開始剤を追加し、また、任意でモノオレフィン系モノマーおよび
開始剤を追加して、Ｉ）の生成物を多重オレフィン系モノマーと接触させて成分
ＡおよびＣを生成させるステップとを含む。成分Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比は（成分Ｂ
）／（多重オレフィン系モノマー）のモル比を０．０５／１から最大５／１まで
変化させることによって調節することができ、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を増大するに
は前記モル比を減少し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を減少するには前記モル比を増大さ
せることによって調節する。
【０００６】 成分ＢはステップＩで作製される可溶種であり、ＡはステップＩＩで作製され
る不溶種、ＣはステップＩＩで作製される可溶種である。
る不溶種、ＣはステップＩＩで作製される可溶種である。
【０００７】 プレポリマーＢは活性プレポリマーで構成される。本開示を指標として有する
当業者であれば理解するであろうが、活性プレポリマーとは実験条件下で可逆的
に成長ラジカルを発生することができるポリマーのことである。活性プレポリマ
ーには、活性化条件下でプレポリマーＢから可逆的に開裂するようになっている
基が含まれており、それが反応性成長ラジカルを提供し、それによってリビング
／制御された重合を促進する。
当業者であれば理解するであろうが、活性プレポリマーとは実験条件下で可逆的
に成長ラジカルを発生することができるポリマーのことである。活性プレポリマ
ーには、活性化条件下でプレポリマーＢから可逆的に開裂するようになっている
基が含まれており、それが反応性成長ラジカルを提供し、それによってリビング
／制御された重合を促進する。
【０００８】 活性プレポリマーの語には、例えば、活性化ハロゲン（または擬ハロゲン）基
を含有するポリマー、末端がチオカルボニルチオ基（ジチオカルバメート、ジチ
オカルボネート、ジチオエステル基を含む）、マクロモノマー（ポリマー鎖当た
り最低１個の重合活性のある官能基を有するポリマー鎖）等が含まれる。
を含有するポリマー、末端がチオカルボニルチオ基（ジチオカルバメート、ジチ
オカルボネート、ジチオエステル基を含む）、マクロモノマー（ポリマー鎖当た
り最低１個の重合活性のある官能基を有するポリマー鎖）等が含まれる。
【０００９】 （成分Ｂを調製する方法（ステップＩ）） ハロゲン（または擬ハロゲン）基を含有するポリマーは原子移動ラジカル重合
（ＡＴＲＰ）において活性プレポリマーとなる。原子移動ラジカル重合の遷移金
属触媒の一般的な例としては、ＣｕＸ／２，２′−ビピリジル誘導体、ＣｕＸ／
シッフ塩基錯体、ＣｕＸ／Ｎ−アルキル−２−ピリジルメタンイミン、ＣｕＸ／
トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ＣｕＸ／Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ＣｕＸ／トリス［（２−ピリジル
）メチル］アミン、Ｍｎ（ＣＯ）６、ＲｕＸｘ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＸ｛（ｏ−
ｏ′−ＣＨ２ＮＭｅ２）２Ｃ６Ｈ３｝、ＲｕＸ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＸ２（ＰＰ
ｈ３）３、ＦｅＸ２／Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３等がある。式中Ｘはハロゲンまたは擬ハ
ロゲンを示し、好ましくは塩素または臭素である。アルモキサンＡｌ（ＯＲ）３ が共触媒として使用できる。ＡＴＲＰの機構は以下のスキームで説明できるもの
と考えられる。
（ＡＴＲＰ）において活性プレポリマーとなる。原子移動ラジカル重合の遷移金
属触媒の一般的な例としては、ＣｕＸ／２，２′−ビピリジル誘導体、ＣｕＸ／
シッフ塩基錯体、ＣｕＸ／Ｎ−アルキル−２−ピリジルメタンイミン、ＣｕＸ／
トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ＣｕＸ／Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ＣｕＸ／トリス［（２−ピリジル
）メチル］アミン、Ｍｎ（ＣＯ）６、ＲｕＸｘ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＸ｛（ｏ−
ｏ′−ＣＨ２ＮＭｅ２）２Ｃ６Ｈ３｝、ＲｕＸ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＸ２（ＰＰ
ｈ３）３、ＦｅＸ２／Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３等がある。式中Ｘはハロゲンまたは擬ハ
ロゲンを示し、好ましくは塩素または臭素である。アルモキサンＡｌ（ＯＲ）３ が共触媒として使用できる。ＡＴＲＰの機構は以下のスキームで説明できるもの
と考えられる。
【００１０】
【化５】
【００１１】 はじめに、遷移金属触媒Ｍｔ ｎが、開始剤のアレーンまたはアルカンハロゲン
化スルホニルＲ−Ｘからハロゲン原子Ｘを引き抜き、酸化種Ｍｔ ｎ＋１Ｘと硫黄
に中心をもつラジカルＲ・を生成する。次のステップで、ラジカルＲ・は不飽和
モノマーＭと反応し、中間物ラジカル種Ｒ−Ｍ・を生成する。Ｍｔ ｎ＋１ＸとＲ
−Ｍ・の反応の結果、Ｒ−Ｍ−Ｘを生成し、還元された遷移金属種Ｍｔ ｎが再生
され、これがさらにＲ−Ｘと反応して新たなレドックスサイクルを促す。ポリマ
ー状のハロゲン化物Ｒ−Ｍｎ−ＸがＭｔ ｎに対して十分に反応性があり、モノマ
ーが過多であるときは、多数の原子移動ラジカルの発生、つまり、リビング／制
御されたラジカル重合が起こる。さらに、この機構の詳細は、参照文献Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２８、ｐ．７９０１、１９９５年、に記載され
ている。また、アレーン塩素化スルホニルまたはアルカン塩素化スルホニルと遷
移金属化合物を組み合わせて使用するリビング／制御されたラジカル重合に関し
ては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２８、ｐ．７９７０、１９９５
年、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２９、ｐ．３６６５、１
９９６年を参照されたい。
化スルホニルＲ−Ｘからハロゲン原子Ｘを引き抜き、酸化種Ｍｔ ｎ＋１Ｘと硫黄
に中心をもつラジカルＲ・を生成する。次のステップで、ラジカルＲ・は不飽和
モノマーＭと反応し、中間物ラジカル種Ｒ−Ｍ・を生成する。Ｍｔ ｎ＋１ＸとＲ
−Ｍ・の反応の結果、Ｒ−Ｍ−Ｘを生成し、還元された遷移金属種Ｍｔ ｎが再生
され、これがさらにＲ−Ｘと反応して新たなレドックスサイクルを促す。ポリマ
ー状のハロゲン化物Ｒ−Ｍｎ−ＸがＭｔ ｎに対して十分に反応性があり、モノマ
ーが過多であるときは、多数の原子移動ラジカルの発生、つまり、リビング／制
御されたラジカル重合が起こる。さらに、この機構の詳細は、参照文献Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２８、ｐ．７９０１、１９９５年、に記載され
ている。また、アレーン塩素化スルホニルまたはアルカン塩素化スルホニルと遷
移金属化合物を組み合わせて使用するリビング／制御されたラジカル重合に関し
ては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２８、ｐ．７９７０、１９９５
年、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２９、ｐ．３６６５、１
９９６年を参照されたい。
【００１２】 この方法における重合系の一翼を担うのは、式Ａ１ＳＯ２Ｘで示されるアレー
ンハロゲン化スルホニルまたはアルカンハロゲン化スルホニルである。式中Ａ１ はアリール、置換アリール基、アルキル基または置換アルキル基、そしてＸは塩
素、臭素またはヨウ素である。アレーンハロゲン化スルホニルおよびアルカンハ
ロゲン化スルホニルが意味する中には、アレーンまたはアルキルハロゲン化スル
ホニルと重合性ビニルモノマーとの反応生成物である１：１付加物のような付加
物が含まれる。実際には、そのような付加物は重合過程そのものにおける初期生
成物の１つである。
ンハロゲン化スルホニルまたはアルカンハロゲン化スルホニルである。式中Ａ１ はアリール、置換アリール基、アルキル基または置換アルキル基、そしてＸは塩
素、臭素またはヨウ素である。アレーンハロゲン化スルホニルおよびアルカンハ
ロゲン化スルホニルが意味する中には、アレーンまたはアルキルハロゲン化スル
ホニルと重合性ビニルモノマーとの反応生成物である１：１付加物のような付加
物が含まれる。実際には、そのような付加物は重合過程そのものにおける初期生
成物の１つである。
【００１３】 この重合過程の系におけるもう１つの成分は、原子価の小さい遷移金属原子を
含む化合物である。ということは、化合物は高い原子価状態で存在することがで
きる遷移金属原子を最低１個は含有することを意味する。低い原子価状態の遷移
金属原子を含有する化合物という定義の中には、重合がおこる過程の条件下で、
低い原子価状態にある遷移金属原子を含有する所望の化合物をｉｎ ｓｉｔｕで
形成することができる化合物が含まれる。場合によっては、これは処理媒体中に
ある程度溶解するおよび／またはさせることができる金属自体（または合金また
はその金属酸化物）を含むことができる。
含む化合物である。ということは、化合物は高い原子価状態で存在することがで
きる遷移金属原子を最低１個は含有することを意味する。低い原子価状態の遷移
金属原子を含有する化合物という定義の中には、重合がおこる過程の条件下で、
低い原子価状態にある遷移金属原子を含有する所望の化合物をｉｎ ｓｉｔｕで
形成することができる化合物が含まれる。場合によっては、これは処理媒体中に
ある程度溶解するおよび／またはさせることができる金属自体（または合金また
はその金属酸化物）を含むことができる。
【００１４】 適当な低原子価金属としては、例えば、Ｃｕ［Ｉ］、Ｒｕ［Ｉ］、Ｎｉ［ＩＩ
］、Ｒｅ［ＩＩ］、Ｐｄ［ＩＩ］、Ｃｕ［０］、Ｎｉ［０］、Ｆｅ［０］Ｐｂ［
０］、Ｒｈ［ＩＩ］等が挙げられる。遷移金属化合物は、好ましくは重合媒体に
少なくともわずかに可溶性であるべきである。任意で、添加する遷移金属化合物
を、２、２′ビピリジン誘導体、例えば、４，４′−ジ（５−ノニル）−２、２
′ビピリジンのような錯化剤の添加によって可溶化することもできる。この錯化
剤はまた、遷移金属に適当なレドックス能を持たせるようなものを選択すべきで
ある。その他の適当な錯体は上に掲げた。低原子価遷移金属化合物対アレーンハ
ロゲン化スルホニルまたはアルカンハロゲン化スルホニルのモル比は重要ではな
いが、好ましくは０．２より大きく、特にリビング重合を所望する場合は、０．
５より大きいことがより好ましい。この比はまた５を超えないことが好ましく、
より好ましくは２より小である。
］、Ｒｅ［ＩＩ］、Ｐｄ［ＩＩ］、Ｃｕ［０］、Ｎｉ［０］、Ｆｅ［０］Ｐｂ［
０］、Ｒｈ［ＩＩ］等が挙げられる。遷移金属化合物は、好ましくは重合媒体に
少なくともわずかに可溶性であるべきである。任意で、添加する遷移金属化合物
を、２、２′ビピリジン誘導体、例えば、４，４′−ジ（５−ノニル）−２、２
′ビピリジンのような錯化剤の添加によって可溶化することもできる。この錯化
剤はまた、遷移金属に適当なレドックス能を持たせるようなものを選択すべきで
ある。その他の適当な錯体は上に掲げた。低原子価遷移金属化合物対アレーンハ
ロゲン化スルホニルまたはアルカンハロゲン化スルホニルのモル比は重要ではな
いが、好ましくは０．２より大きく、特にリビング重合を所望する場合は、０．
５より大きいことがより好ましい。この比はまた５を超えないことが好ましく、
より好ましくは２より小である。
【００１５】 活性プレポリマーの生成に使用するチオカルボニルチオおよび関連する移動剤
並びに反応条件については、参照により本明細書に合体する国際特許出願ＷＯ９
８／０１４７８、ＷＯ９９／０５０９９、ＷＯ９９／３１１４４に開示されてい
る。
並びに反応条件については、参照により本明細書に合体する国際特許出願ＷＯ９
８／０１４７８、ＷＯ９９／０５０９９、ＷＯ９９／３１１４４に開示されてい
る。
【００１６】 活性プレポリマーの形成に使用する好ましいチオカルボニルチオ連鎖移動剤は
、式ＩＩＩａ〜ｃで表される。
、式ＩＩＩａ〜ｃで表される。
【００１７】
【化６】
【００１８】 式ＩＩＩａにおいて、 Ｚは、水素、塩素、任意置換のアルキル、任意置換のアリール、任意置換の複
素環式環、任意置換のアルキルチオ、任意置換のアリールチオ、任意置換のアル
コキシ、任意置換のアリールオキシ、任意置換のアミノ、任意置換のアルコキシ
カルボニル、任意置換のアリ−ルオキシカルボニル、カルボキシ、任意置換のア
シルオキシ、任意置換のアロイルオキシ、任意置換のカルバモイル、シアノ、ジ
アルキル−またはジアリール−ホスホナート、ジアルキル−ホスフィナートまた
はジアリール−ホスフィナート、ポリマー鎖からなる群から選択する。
素環式環、任意置換のアルキルチオ、任意置換のアリールチオ、任意置換のアル
コキシ、任意置換のアリールオキシ、任意置換のアミノ、任意置換のアルコキシ
カルボニル、任意置換のアリ−ルオキシカルボニル、カルボキシ、任意置換のア
シルオキシ、任意置換のアロイルオキシ、任意置換のカルバモイル、シアノ、ジ
アルキル−またはジアリール−ホスホナート、ジアルキル−ホスフィナートまた
はジアリール−ホスフィナート、ポリマー鎖からなる群から選択する。
【００１９】 Ｒ７は、任意置換のアルキル、任意置換のアルケニル、任意置換のアルキニル
、任意置換の（飽和、不飽和または芳香族）炭素環式環、任意置換の（飽和、不
飽和または芳香族）複素環式環、任意置換のアルキルチオ基、ポリマー鎖からな
る群から選択する。Ｒ７としては、反応条件下で遊離ラジカル重合を開始するこ
とができる遊離ラジカルをあとに残す基を形成するものを選択する。
、任意置換の（飽和、不飽和または芳香族）炭素環式環、任意置換の（飽和、不
飽和または芳香族）複素環式環、任意置換のアルキルチオ基、ポリマー鎖からな
る群から選択する。Ｒ７としては、反応条件下で遊離ラジカル重合を開始するこ
とができる遊離ラジカルをあとに残す基を形成するものを選択する。
【００２０】 式ＩＩＩｂにおいて、 ｎは１より大きい整数、Ｒ７′は式ＩＩＩａで示したＲ７に由来するｎ価の部
分、そしてＺは式ＩＩＩａで示したものと同じである。
分、そしてＺは式ＩＩＩａで示したものと同じである。
【００２１】 式ＩＩＩｃにおいて、 ｎは１より大きい整数、Ｒ７は式ＩＩＩａで示したものと同じであり、Ｚ′は
、任意置換のアルキル、任意置換のアリール、および結合部分が脂肪族炭素、芳
香族炭素、酸素および硫黄からなる群から選ばれるポリマー鎖からなる群から選
んだ種に由来するｎ価の部分である。
、任意置換のアルキル、任意置換のアリール、および結合部分が脂肪族炭素、芳
香族炭素、酸素および硫黄からなる群から選ばれるポリマー鎖からなる群から選
んだ種に由来するｎ価の部分である。
【００２２】 上記のＲ７、Ｒ７′、ＺおよびＺ′に該当する置換部分の置換基は、ヒドロキ
シ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１
〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有す
るアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原
子を有する飽和炭素環式環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環、
６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環式環、３〜１４個の炭素原子を有す
る飽和複素環式環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環式環４〜１４個
の炭素原子を有する芳香族炭素環式環からなる群から選択する。
シ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１
〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有す
るアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原
子を有する飽和炭素環式環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環、
６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環式環、３〜１４個の炭素原子を有す
る飽和複素環式環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環式環４〜１４個
の炭素原子を有する芳香族炭素環式環からなる群から選択する。
【００２３】 上記のＲ７、Ｒ７′、ＺおよびＺ′に該当する「ポリマー鎖」は、ポリエステ
ル［例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンテレフタル酸エステル）、ポ
リ（乳酸）、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンオキシド）［例えば、ポリ（
エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）］、ナイロン、ポリウレ
タンなど通常の縮合系ポリマー、または、配位重合（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン）、ラジカル重合（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリ
スチレン系）、アニオン重合（例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン）、カチ
オン重合（例えば、ポリイソブチレン）、グループトランスファ重合（例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル）などによって形成される鎖状ポリマーを意味
する。
ル［例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンテレフタル酸エステル）、ポ
リ（乳酸）、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンオキシド）［例えば、ポリ（
エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）］、ナイロン、ポリウレ
タンなど通常の縮合系ポリマー、または、配位重合（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン）、ラジカル重合（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリ
スチレン系）、アニオン重合（例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン）、カチ
オン重合（例えば、ポリイソブチレン）、グループトランスファ重合（例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル）などによって形成される鎖状ポリマーを意味
する。
【００２４】 その他の多官能チオカルボニルチオ化合物もまた使用することができる。
【００２５】 ポリマー成分Ｂのもう１つの種類は、式ＩＶで描かれるマクロモノマーを含み
、例えば、国際特許出願ＷＯ９６／１５１５７および米国特許第５２６４５３０
号に開示されているものがある。活性プレポリマーを生成するためにこれらの化
合物を使用するときの反応条件もまた開示されている。好ましくは、マクロモノ
マーは最大２個の二重結合を含み、より好ましくは、マクロモノマーは分子鎖当
たり１個の二重結合を含む。
、例えば、国際特許出願ＷＯ９６／１５１５７および米国特許第５２６４５３０
号に開示されているものがある。活性プレポリマーを生成するためにこれらの化
合物を使用するときの反応条件もまた開示されている。好ましくは、マクロモノ
マーは最大２個の二重結合を含み、より好ましくは、マクロモノマーは分子鎖当
たり１個の二重結合を含む。
【００２６】
【化７】
【００２７】 このタイプのマクロモノマーは、多くの異なる方法によって調製することがで
きる。調製方法の例を２つ挙げれば、（１）Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ） を含む連鎖移動剤を触媒として使用するもの、および（２）付加−フラグメンテ
ーション重合がある。これらの方法は、Ｒｉｚｚａｒｄｏ等がＭａｃｒｏｍｏｌ
．Ｓｙｍｐ．ｖｏｌ．１１１、ｐ．１、１９９７年で論じている。
きる。調製方法の例を２つ挙げれば、（１）Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ） を含む連鎖移動剤を触媒として使用するもの、および（２）付加−フラグメンテ
ーション重合がある。これらの方法は、Ｒｉｚｚａｒｄｏ等がＭａｃｒｏｍｏｌ
．Ｓｙｍｐ．ｖｏｌ．１１１、ｐ．１、１９９７年で論じている。
【００２８】 Ｘは、ハロゲン、任意置換のアリール、アルコキシカルボニル、任意置換のア
リ−ルオキシカルボニル、カルボキシ、任意置換のアシルオキシ、アロイルオキ
シ、任意置換のカルバモイル、およびシアノからなる群から選択する。
リ−ルオキシカルボニル、カルボキシ、任意置換のアシルオキシ、アロイルオキ
シ、任意置換のカルバモイル、およびシアノからなる群から選択する。
【００２９】 Ｐは上で示したオリゴマーまたはポリマー鎖である。Ｐとしては、反応条件下
で遊離ラジカル重合を開始することができる遊離ラジカルをあとに残す基を形成
するものを選択する。
で遊離ラジカル重合を開始することができる遊離ラジカルをあとに残す基を形成
するものを選択する。
【００３０】 プレポリマー成分Ｂは、１個または複数のモノマー単位を含むが、このプレポ
リマーは少なくとも３個のモノマー単位を含むオリゴマーであることが特に好ま
しく、より好ましいのは少なくとも５個のモノマー単位である。このプレポリマ
ー成分の分子量（重量平均）は、好ましくは、少なくとも１０００であり、より
好ましくは、約３，０００から２５，０００である。
リマーは少なくとも３個のモノマー単位を含むオリゴマーであることが特に好ま
しく、より好ましいのは少なくとも５個のモノマー単位である。このプレポリマ
ー成分の分子量（重量平均）は、好ましくは、少なくとも１０００であり、より
好ましくは、約３，０００から２５，０００である。
【００３１】 （ステップＩＩ：ミクロゲルの調整） プレポリマーが最低３個のモノマー単位（好ましくは最低５個）を含むとき、
得られるミクロゲルは、核をなす橋かけした網状組織につながるプレポリマーの
線状の腕をもつ形状をとる。このタイプのミクロゲルは便宜上星形ミクロゲルと
称することができる。
得られるミクロゲルは、核をなす橋かけした網状組織につながるプレポリマーの
線状の腕をもつ形状をとる。このタイプのミクロゲルは便宜上星形ミクロゲルと
称することができる。
【００３２】 本発明の方法で使用する成分の割合は、通常ミクロゲルに求める特性および意
図する応用分野によって変わる。一般に、ミクロゲルは重合性成分のモル数を基
準にして６０モルパーセントまでの橋かけ剤を使用して調整する。より好ましく
は、橋かけ剤は重合性成分全体の５０モルパーセントまでを含む。標準的にはプ
レポリマー成分Ｂは、重合性成分の０．１から９５モルパーセントを構成する。
図する応用分野によって変わる。一般に、ミクロゲルは重合性成分のモル数を基
準にして６０モルパーセントまでの橋かけ剤を使用して調整する。より好ましく
は、橋かけ剤は重合性成分全体の５０モルパーセントまでを含む。標準的にはプ
レポリマー成分Ｂは、重合性成分の０．１から９５モルパーセントを構成する。
【００３３】 本発明によれば、ミクロゲル組成物に対して従来可能であったより高い割合の
橋かけ剤が許容される。従来技術によるミクロゲルでは、通常、橋かけ剤の使用
は数モルパーセント以下に制限されていた。高濃度橋かけ剤の使用が可能なこと
によってレオロジー制御に顕著な利点を与える高密度のミクロゲルを調製するこ
とが可能となる。それゆえに、本発明の方法においては、重合可能な全成分に対
して少なくとも０．５モルパーセントの橋かけ剤を使用することが好ましく、最
も好ましくは０．５から５０％である。
橋かけ剤が許容される。従来技術によるミクロゲルでは、通常、橋かけ剤の使用
は数モルパーセント以下に制限されていた。高濃度橋かけ剤の使用が可能なこと
によってレオロジー制御に顕著な利点を与える高密度のミクロゲルを調製するこ
とが可能となる。それゆえに、本発明の方法においては、重合可能な全成分に対
して少なくとも０．５モルパーセントの橋かけ剤を使用することが好ましく、最
も好ましくは０．５から５０％である。
【００３４】 本発明の方法において、付加物のプレポリマー部分のモノマー単位平均数が５
モノマー単位より少ないときは、モノマー組成物中に単一不飽和モノマーと共役
ジエンモノマーから選んだモノマーを追加して含めることが特に好ましい。付加
物のプレポリマー部分のモノマー単位平均数が減少するにしたがって、モノマー
を使用することによって与えられる改良はより顕著となる。プレポリマー中のモ
ノマー単位の数が１から３のときは、一般に、単一不飽和モノマーを使用する。
モノマー単位より少ないときは、モノマー組成物中に単一不飽和モノマーと共役
ジエンモノマーから選んだモノマーを追加して含めることが特に好ましい。付加
物のプレポリマー部分のモノマー単位平均数が減少するにしたがって、モノマー
を使用することによって与えられる改良はより顕著となる。プレポリマー中のモ
ノマー単位の数が１から３のときは、一般に、単一不飽和モノマーを使用する。
【００３５】 一般的に、不飽和モノマーは、重合可能成分の全モル数に対して８０モルパー
セントまで存在させるが、より好ましくは１０から８０％である。
セントまで存在させるが、より好ましくは１０から８０％である。
【００３６】 プレポリマー中にあるモノマー単位の数が５より少ないときは、５から６０モ
ルパーセント量の付加物を存在させることが好ましい。
ルパーセント量の付加物を存在させることが好ましい。
【００３７】 星形ミクロゲルは、５０から９５モルパーセントの付加物と４５モルパーセン
トまでの単一不飽和モノマーを使用して調製することが好ましい。
トまでの単一不飽和モノマーを使用して調製することが好ましい。
【００３８】 本発明の方法で使用する追加のモノマー（単数または複数）としては、アルケ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アルキルスチレン
（例えば、ビニルトルエン）、その他のスチレン系モノマー、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンのような
単一不飽和モノマー、または、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、または
シクロペンタジエンのような共役ジエンモノマーのいずれでもよい。
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アルキルスチレン
（例えば、ビニルトルエン）、その他のスチレン系モノマー、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンのような
単一不飽和モノマー、または、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、または
シクロペンタジエンのような共役ジエンモノマーのいずれでもよい。
【００３９】 ミクロゲルおよびそれを後に応用するときの反応性の特性は、モノマーとそれ
が有する官能基の選択によって調整する。モノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ１０ のアルケン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキ
シアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ハロアルキル、メタ
クリル酸ハロアルキル、アクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸アルコキ
シアルキル、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−二置換メタクリル酸アミノアルキル、アク
リル酸シクロアルキル、メタクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸フェニル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレ
ングリコール、アクリル酸ポリ（アルキレングリコール）、メタクリル酸ポリ（
アルキレングリコール）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド
およびメタクリルアミドの誘導体、フマル酸のエステル、マレイン酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ア
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
が有する官能基の選択によって調整する。モノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ１０ のアルケン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキ
シアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ハロアルキル、メタ
クリル酸ハロアルキル、アクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸アルコキ
シアルキル、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−二置換メタクリル酸アミノアルキル、アク
リル酸シクロアルキル、メタクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸フェニル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレ
ングリコール、アクリル酸ポリ（アルキレングリコール）、メタクリル酸ポリ（
アルキレングリコール）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド
およびメタクリルアミドの誘導体、フマル酸のエステル、マレイン酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ア
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４０】 プレポリマーがオリゴマーであるときは、オリゴマーはホモポリマーでも共重
合体でもよい。オリゴマーが共重合体のとき、それは、統計的、交互、グラジエ
ント、またはブロック共重合体でよい。オリゴマーを調製するために使用するモ
ノマーは、二重結合以外に１個または複数の官能基を含んでいてもよい。これら
追加の官能基は、星形ミクロゲルの腕に所望の極性または反応性を付与するよう
に選択する。追加の官能基の例としては、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキ
シル、メルカプト、置換アミノ、シラン基、エポキシ等が挙げられる。メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルモノマーにあるようなヒドロキシ官能基が特に好ましい。
１個または複数の付加的官能基を含有するモノマーは、ホモポリマーの鎖の１つ
として、または統計的またはブロック共重合体の一部として組み込むことができ
る。
合体でもよい。オリゴマーが共重合体のとき、それは、統計的、交互、グラジエ
ント、またはブロック共重合体でよい。オリゴマーを調製するために使用するモ
ノマーは、二重結合以外に１個または複数の官能基を含んでいてもよい。これら
追加の官能基は、星形ミクロゲルの腕に所望の極性または反応性を付与するよう
に選択する。追加の官能基の例としては、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキ
シル、メルカプト、置換アミノ、シラン基、エポキシ等が挙げられる。メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルモノマーにあるようなヒドロキシ官能基が特に好ましい。
１個または複数の付加的官能基を含有するモノマーは、ホモポリマーの鎖の１つ
として、または統計的またはブロック共重合体の一部として組み込むことができ
る。
【００４１】 統計的またはグラジエント共重合体は、モノマーの混合物を使用することによ
って調製することができる。ブロック共重合体は、モノマーを逐次的に導入し、
最初のモノマーのブロックができてから第２のモノマーを導入するようにして調
製することができる。
って調製することができる。ブロック共重合体は、モノマーを逐次的に導入し、
最初のモノマーのブロックができてから第２のモノマーを導入するようにして調
製することができる。
【００４２】 本発明の方法で使用する多重オレフィン化合物は、好ましくは、２個以上の炭
素−炭素二重結合を含む。所望される場合は、その他の官能基、例えば、ヒドロ
キシル、カルボキシル、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、
シラン、エポキシその他があってもよい。適当な多重オレフィン化合物の例とし
ては、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの誘導体、２個以上のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を含有するモノマーがある。その
ようなポリアクリル酸エステル化合物の例としては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸に由来する２個以上の二重結合で置換されたポリオールが挙げられる。
素−炭素二重結合を含む。所望される場合は、その他の官能基、例えば、ヒドロ
キシル、カルボキシル、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、
シラン、エポキシその他があってもよい。適当な多重オレフィン化合物の例とし
ては、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの誘導体、２個以上のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を含有するモノマーがある。その
ようなポリアクリル酸エステル化合物の例としては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸に由来する２個以上の二重結合で置換されたポリオールが挙げられる。
【００４３】 ジ−およびトリ−アクリル酸エステル化合物の例としては、式ＸＩの化合物が
挙げられる。
挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】 式中Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、好ましくはメチルである
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキルのようなＣ１〜Ｃ６の
置換アルキルから選択され、 Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＮＲ１０およびＯから選択され、ここでＲ１０ は独立して水素およびＣ１〜Ｃ６のアルキル（好ましくはメチル）置換アルキル
（例えば、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル）アリール、および置換アリールか
ら選択される。また、 Ｑは、当技術分野で知られるなんらかの結合基である。好ましい結合基として
は、アルキレン（好ましくは炭素原子が１〜１２のもの）、炭素環式または複素
環式基、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルまたはポリウレタン鎖があり、
その中の各基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、第三級アミノ、置換アミノ、シラ
ン、エポキシから選ばれる１個または複数の置換基で置換されていてもよい。Ｑ
はまたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル基を含有していてもよい
。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキルのようなＣ１〜Ｃ６の
置換アルキルから選択され、 Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＮＲ１０およびＯから選択され、ここでＲ１０ は独立して水素およびＣ１〜Ｃ６のアルキル（好ましくはメチル）置換アルキル
（例えば、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル）アリール、および置換アリールか
ら選択される。また、 Ｑは、当技術分野で知られるなんらかの結合基である。好ましい結合基として
は、アルキレン（好ましくは炭素原子が１〜１２のもの）、炭素環式または複素
環式基、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルまたはポリウレタン鎖があり、
その中の各基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、第三級アミノ、置換アミノ、シラ
ン、エポキシから選ばれる１個または複数の置換基で置換されていてもよい。Ｑ
はまたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル基を含有していてもよい
。
【００４６】 Ｑは、好ましくは、炭素原子１〜１０のアルキレンまたはポリ（アルキレンオ
キシド）であり、任意で、ヒドロキシ、アミノ、シラン、エポキシ、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる置換基を含む。Ｒ８とＲ９の
片方または両方が置換アルキルであるときは、適当な置換基として、ヒドロキシ
、ハロ、アミノ、置換アミノ、チオール、シランおよびエポキシが挙げられる。
キシド）であり、任意で、ヒドロキシ、アミノ、シラン、エポキシ、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる置換基を含む。Ｒ８とＲ９の
片方または両方が置換アルキルであるときは、適当な置換基として、ヒドロキシ
、ハロ、アミノ、置換アミノ、チオール、シランおよびエポキシが挙げられる。
【００４７】 好ましいポリアクリル酸エステル化合物としては、三アクリル酸トリメチロー
ルプロパン、三メタクリル酸トリメチロールプロパン、四アクリル酸ペンタエリ
トリトール、四メタクリル酸ペンタエリトリトール、三アクリル酸ペンタエリト
リトール、三メタクリル酸ペンタエリトリトール、二アクリル酸アルキレングリ
コール、二メタクリル酸アルキレングリコール、二メタクリル酸ポリ（アルキレ
ングリコール）、二アクリル酸ポリ（アルキレングリコール）、二メタクリル酸
ポリ（オキシアルキレングリコール）、二アクリル酸ポリ（オキシアルキレング
リコール）、アクリル酸２−シアノエチル、アルキレングリコールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、ポリ（アルキレングリコール）のアクリル酸また
はメタクリル酸エステルが挙げられる。多重オレフィン系化合物の特定の例とし
ては、ジビニルベンゼン、二メタクリル酸エチレングリコール、二メタクリル酸
ブタンジオール、二アクリル酸トリエチレングリコール、二アクリル酸１，６−
ヘキサンジオール、三アクリル酸トリメチロールプロパン、二アクリル酸トリエ
チレングリコール、三アクリル酸ペンタエリトリトール、二アクリル酸１，３−
ブチレングリコール、アクリル酸メタクリル酸エチレングリコールおよびその他
ポリオールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルが挙げられる。
ルプロパン、三メタクリル酸トリメチロールプロパン、四アクリル酸ペンタエリ
トリトール、四メタクリル酸ペンタエリトリトール、三アクリル酸ペンタエリト
リトール、三メタクリル酸ペンタエリトリトール、二アクリル酸アルキレングリ
コール、二メタクリル酸アルキレングリコール、二メタクリル酸ポリ（アルキレ
ングリコール）、二アクリル酸ポリ（アルキレングリコール）、二メタクリル酸
ポリ（オキシアルキレングリコール）、二アクリル酸ポリ（オキシアルキレング
リコール）、アクリル酸２−シアノエチル、アルキレングリコールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、ポリ（アルキレングリコール）のアクリル酸また
はメタクリル酸エステルが挙げられる。多重オレフィン系化合物の特定の例とし
ては、ジビニルベンゼン、二メタクリル酸エチレングリコール、二メタクリル酸
ブタンジオール、二アクリル酸トリエチレングリコール、二アクリル酸１，６−
ヘキサンジオール、三アクリル酸トリメチロールプロパン、二アクリル酸トリエ
チレングリコール、三アクリル酸ペンタエリトリトール、二アクリル酸１，３−
ブチレングリコール、アクリル酸メタクリル酸エチレングリコールおよびその他
ポリオールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４８】 アリルおよび置換アリルのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、エーテル
、アミンのような誘導体もまた、多重オレフィン系化合物として使用することが
できる。
、アミンのような誘導体もまた、多重オレフィン系化合物として使用することが
できる。
【００４９】 いくつかの例を以下に示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】 星形ミクロゲルを構成する橋かけ網状組織の構造と化学特性を調整するために
橋かけ剤を使用することができる。求められる特性によって３つの一般タイプの
多重オレフィン系化合物を使用することができる。
橋かけ剤を使用することができる。求められる特性によって３つの一般タイプの
多重オレフィン系化合物を使用することができる。
【００６１】 橋かけモノマー中の不飽和基が同等のときは、それらの反応性は統計的な要件
によって決定される。不飽和基が異なる反応性を有するときは、より高いレベル
の調整を提供できる。理論に拘泥することを望まないで述べれば、異なる反応性
の不飽和基（１個または複数）の使用によってもたらされるこのより大きな調整
は、橋かけが完了する以前の二重結合の１つから鎖の成長が起こるためであると
思われる。使用することができる他のタイプの橋かけ剤としては、溶媒または他
の種との望ましい相互作用またはミクロゲルに反応性を与えるために選択する追
加の官能基を含む。橋かけ剤のこれら３つのグループについて以下により詳細に
述べる。
によって決定される。不飽和基が異なる反応性を有するときは、より高いレベル
の調整を提供できる。理論に拘泥することを望まないで述べれば、異なる反応性
の不飽和基（１個または複数）の使用によってもたらされるこのより大きな調整
は、橋かけが完了する以前の二重結合の１つから鎖の成長が起こるためであると
思われる。使用することができる他のタイプの橋かけ剤としては、溶媒または他
の種との望ましい相互作用またはミクロゲルに反応性を与えるために選択する追
加の官能基を含む。橋かけ剤のこれら３つのグループについて以下により詳細に
述べる。
【００６２】 ビニル基が同等の反応性である多重オレフィン系化合物の例としては、ジビニ
ルベンゼンおよび式ＸＩにおいてＲ８とＲ９が同じであり、Ｙ１とＹ２が同じで
あり、かつＱが非置換であるかまたは対称置換構造を有するものである化合物が
挙げられる。このタイプで市販のモノマーとしては、１，４−ブタンジオール二
アクリル酸エステルまたは１，４−ブタンジオール二メタクリル酸エステルのよ
うなアルキレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルが挙げ
られる。
ルベンゼンおよび式ＸＩにおいてＲ８とＲ９が同じであり、Ｙ１とＹ２が同じで
あり、かつＱが非置換であるかまたは対称置換構造を有するものである化合物が
挙げられる。このタイプで市販のモノマーとしては、１，４−ブタンジオール二
アクリル酸エステルまたは１，４−ブタンジオール二メタクリル酸エステルのよ
うなアルキレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルが挙げ
られる。
【００６３】 ビニル基が異なる反応性を有する多重オレフィン系化合物の例としては、Ｒ８ とＲ９が異なりかつ／またはＹ１とＹ２が異なる化合物が挙げられる。そのよう
な多重オレフィン系化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、およびメタクリルアミドから選ばれた２つの異なる不飽和基を含
む。２つの異なる不飽和基を、例えば、アルキレングリコールまたはポリアルキ
レングリコール結合基によって、結合することができる。
な多重オレフィン系化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、およびメタクリルアミドから選ばれた２つの異なる不飽和基を含
む。２つの異なる不飽和基を、例えば、アルキレングリコールまたはポリアルキ
レングリコール結合基によって、結合することができる。
【００６４】 別個のビニル基を有する多重オレフィン系化合物で特に好ましいものとしては
、以下のものが挙げられる。
、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】 本発明で有用な多重オレフィン系化合物のもう１つのグループは、２個以上の
不飽和基に加えてさらに１個または複数の、ヒドロキシル、メルカプト、アミン
、ハロ、アミド、およびアルコキシカルボニルのようなその他の官能基を含む化
合物である。この一般タイプの置換された化合物は、親水性核または反応性基を
含む核を有する星形ミクロゲルの製造に特に有用である。そのような多重オレフ
ィン系化合物の特定例としては、ペンタエリトリトール三アクリル酸エステルの
ようなヒドロキシ置換された化合物、および、式ＸＩにおいてＱが、ヒドロキシ
、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシ、または構造ＸＩＩの基から選択され
る１個または複数の置換基を含む化合物が挙げられる。
不飽和基に加えてさらに１個または複数の、ヒドロキシル、メルカプト、アミン
、ハロ、アミド、およびアルコキシカルボニルのようなその他の官能基を含む化
合物である。この一般タイプの置換された化合物は、親水性核または反応性基を
含む核を有する星形ミクロゲルの製造に特に有用である。そのような多重オレフ
ィン系化合物の特定例としては、ペンタエリトリトール三アクリル酸エステルの
ようなヒドロキシ置換された化合物、および、式ＸＩにおいてＱが、ヒドロキシ
、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシ、または構造ＸＩＩの基から選択され
る１個または複数の置換基を含む化合物が挙げられる。
【００６７】 本発明の方法では、多重オレフィン系化合物の混合物を使用することができる
。例えば、ジビニルベンゼンとジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エス
テルのような異なる類からの多重オレフィン系化合物の使用は利点を与えること
ができる。さらに、対称性多重オレフィン系化合物と反応性の異なる二重結合を
有する多重オレフィン系化合物の組合せを橋かけ密度の調節に使用することがで
きる。
。例えば、ジビニルベンゼンとジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エス
テルのような異なる類からの多重オレフィン系化合物の使用は利点を与えること
ができる。さらに、対称性多重オレフィン系化合物と反応性の異なる二重結合を
有する多重オレフィン系化合物の組合せを橋かけ密度の調節に使用することがで
きる。
【００６８】 本発明の方法は、所望により、溶媒の存在中で実施してもよく、溶液、バルク
または懸濁系で実施することができる。
または懸濁系で実施することができる。
【００６９】 星形ミクロゲルの調製において、反応は、オリゴマーに対する適当な溶媒中で
行うことが好ましく、シータ溶媒が特に好ましい。場合によっては、橋かけ剤と
１個の不飽和基を含むモノマーの混合物を採用したときに橋かけ反応は高い効率
を示すが、それはそのモノマーが間隔単位として作用するためと考えられる。ま
た、この間隔をとるモノマーが、オリゴマーに由来する星形ミクロゲルの腕と溶
媒和化することも好ましい。
行うことが好ましく、シータ溶媒が特に好ましい。場合によっては、橋かけ剤と
１個の不飽和基を含むモノマーの混合物を採用したときに橋かけ反応は高い効率
を示すが、それはそのモノマーが間隔単位として作用するためと考えられる。ま
た、この間隔をとるモノマーが、オリゴマーに由来する星形ミクロゲルの腕と溶
媒和化することも好ましい。
【００７０】 理論に縛られることを望まないで述べれば、このモノマー希釈剤は、スペーサ
ーモノマーとして作用し、橋かけ密度の調節と橋かけ反応の効率を改良するもの
と思われる。系によっては、単一不飽和モノマーのような適当なモノマーが存在
しないと、効率のよい橋かけとミクロゲルの形成を得るのは困難となり得る。
ーモノマーとして作用し、橋かけ密度の調節と橋かけ反応の効率を改良するもの
と思われる。系によっては、単一不飽和モノマーのような適当なモノマーが存在
しないと、効率のよい橋かけとミクロゲルの形成を得るのは困難となり得る。
【００７１】 スペーサーモノマーは、ミクロゲルの反応性または化学特性を調節する手段を
提供するために、１個または複数の追加の官能基を有するモノマーを含んでもよ
い。例えば１つの実施形態において、そのスペーサーモノマーは、比較的不活性
のモノマー単位と、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、置換アミノ
、チオール、シラン、エポキシ等のような追加の官能基１個または複数を導入す
る官能基モノマーとを含んでいる。
提供するために、１個または複数の追加の官能基を有するモノマーを含んでもよ
い。例えば１つの実施形態において、そのスペーサーモノマーは、比較的不活性
のモノマー単位と、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、置換アミノ
、チオール、シラン、エポキシ等のような追加の官能基１個または複数を導入す
る官能基モノマーとを含んでいる。
【００７２】 このスペーサーモノマーは、オリゴマーを調製するのに使用するモノマーと同
じものであっても異なるものであってもよい。しかしながら、多くの場合、同じ
モノマーを使用するほうが便利である。スペーサーモノマーは、一般に、重合可
能成分の０から９９モルパーセントの範囲内である。
じものであっても異なるものであってもよい。しかしながら、多くの場合、同じ
モノマーを使用するほうが便利である。スペーサーモノマーは、一般に、重合可
能成分の０から９９モルパーセントの範囲内である。
【００７３】 本発明の方法は、全体として従来技術による方法を凌ぐ顕著な利点を有し、オ
リゴマーの腕がはるかに効率的に組み込まれ、その結果、得られたミクロゲル中
の未反応残留モノマーの割合が減少する。
リゴマーの腕がはるかに効率的に組み込まれ、その結果、得られたミクロゲル中
の未反応残留モノマーの割合が減少する。
【００７４】 本発明の方法に従って調製したミクロゲルは、大抵は、最低１０４の重量平均
分子量を有する。分子量は、好ましくは、約１０４〜１０８の範囲内であり、最
も好ましくは、約１０５〜１０８である。この分子量は光散乱によって測定する
。
分子量を有する。分子量は、好ましくは、約１０４〜１０８の範囲内であり、最
も好ましくは、約１０５〜１０８である。この分子量は光散乱によって測定する
。
【００７５】 本発明の方法に従って調製されるミクロゲルには、溶剤型および水性塗料およ
び接着剤および化粧品中のレオロジー調整剤としての広範囲な応用分野がある。
び接着剤および化粧品中のレオロジー調整剤としての広範囲な応用分野がある。
【００７６】 塗料組成物を処方する場合、固形分含量を最大にし、優れた耐久性を与えるこ
とが求められる。高固形分含量を満足させるには低分子量ポリマーを使用するの
が最高であるが、耐久性を満足させるには高い分子量が最高である。本発明のミ
クロゲルは、高分子量のポリマーであり、したがって、優れた耐久性を与え、同
時に、高固形分含量が達成できるような溶解性と流動特性を与える。また、この
ミクロゲルは、低分子量樹脂を用いると起こるたるみの問題無しに、溶剤含量の
低減の達成を可能とする。
とが求められる。高固形分含量を満足させるには低分子量ポリマーを使用するの
が最高であるが、耐久性を満足させるには高い分子量が最高である。本発明のミ
クロゲルは、高分子量のポリマーであり、したがって、優れた耐久性を与え、同
時に、高固形分含量が達成できるような溶解性と流動特性を与える。また、この
ミクロゲルは、低分子量樹脂を用いると起こるたるみの問題無しに、溶剤含量の
低減の達成を可能とする。
【００７７】 本発明のミクロゲルは、熱硬化性または放射線硬化性組成物中に使用すること
ができる。そのような組成物には、大抵は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル
、メルカプト、置換アミノ、シラン、カルバメート、またはエポキシ基のような
適当な官能基を有するモノマーまたは橋かけ剤を使用することによって用意でき
る懸垂官能基を含むミクロゲルを具備する。この橋かけ剤には、ミクロゲンの懸
垂官能基と硬化条件下で反応性のある官能基を含有させる。
ができる。そのような組成物には、大抵は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル
、メルカプト、置換アミノ、シラン、カルバメート、またはエポキシ基のような
適当な官能基を有するモノマーまたは橋かけ剤を使用することによって用意でき
る懸垂官能基を含むミクロゲルを具備する。この橋かけ剤には、ミクロゲンの懸
垂官能基と硬化条件下で反応性のある官能基を含有させる。
【００７８】 ミクロゲルはまた、耐衝撃性および内部潤滑を改良するプラスチック添加剤と
して、および、特に極性官能基を使用して調製したときはミクロゲルの薬剤との
結合を促進するので、薬剤の担体として有用である。
して、および、特に極性官能基を使用して調製したときはミクロゲルの薬剤との
結合を促進するので、薬剤の担体として有用である。
【００７９】 （実施例１） Ａ．ジチオエステル経由による腕の形成 機械式撹拌装置、冷却器、マントルヒーター、窒素吹き込み管を装備した２リ
ットル３つ口丸底フラスコに、メタクリル酸イソブチル（５００ｇ、２．５２モ
ル）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（４００ｇ、２．８２モル）、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル（１００ｇ、０．７７モル）、ジチオ安息香酸２−フェニ
ルプロプ−２−イル（２７．７ｇ、０．１０モル）、およびトルエン（４５０ｇ
）を加えた。この溶液に窒素を２０分間吹き込んで空気を取り除いた後、１１０
〜１１５℃まで加熱した。反応混合物が１１０〜１１５℃で安定したところでＶ
ａｚｏ（登録商標）８８（７．５ｇ、３１ミリモル）を一気に加えた。得られた
混合物を１１０〜１１５℃で６時間保持した。
ットル３つ口丸底フラスコに、メタクリル酸イソブチル（５００ｇ、２．５２モ
ル）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（４００ｇ、２．８２モル）、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル（１００ｇ、０．７７モル）、ジチオ安息香酸２−フェニ
ルプロプ−２−イル（２７．７ｇ、０．１０モル）、およびトルエン（４５０ｇ
）を加えた。この溶液に窒素を２０分間吹き込んで空気を取り除いた後、１１０
〜１１５℃まで加熱した。反応混合物が１１０〜１１５℃で安定したところでＶ
ａｚｏ（登録商標）８８（７．５ｇ、３１ミリモル）を一気に加えた。得られた
混合物を１１０〜１１５℃で６時間保持した。
【００８０】 Ｂ．ジチオエステルの腕を用いるＮＡＤの形成 上と同様に装置を組んだ３リットルの丸底フラスコに、上で調製したジチオエ
ステルの腕（５４２ｇ）を、アクリル酸ヒドロキシエチル（５６ｇ）、メタクリ
ル酸メチル（２５８ｇ）、アクリル酸メチル（１７７ｇ）、スチレン（９６ｇ）
、メタクリル酸アリル（３２ｇ）、ヘプタン（４８３ｇ）およびミネラルスピリ
ット（１２８ｇ）と共に加えた。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取
り除いた後、還流するまで加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７（１１ｇ）、ミ
ネラルスピリット（８７ｇ）、およびブタノール（４１ｇ）を用意し、２１０分
間かけて反応容器に添加した。この添加が完了した後、反応混合物を４５分間還
流状態で保持した。保持時間後、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（６ｇ）とブタノー
ル（４２ｇ）の混合物を９０分かけて反応容器に添加した。この添加が完了した
後、反応混合物を還流状態で６０分保持し、続いて１８５ｇの溶媒を大気圧での
蒸留によって除去した。
ステルの腕（５４２ｇ）を、アクリル酸ヒドロキシエチル（５６ｇ）、メタクリ
ル酸メチル（２５８ｇ）、アクリル酸メチル（１７７ｇ）、スチレン（９６ｇ）
、メタクリル酸アリル（３２ｇ）、ヘプタン（４８３ｇ）およびミネラルスピリ
ット（１２８ｇ）と共に加えた。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取
り除いた後、還流するまで加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７（１１ｇ）、ミ
ネラルスピリット（８７ｇ）、およびブタノール（４１ｇ）を用意し、２１０分
間かけて反応容器に添加した。この添加が完了した後、反応混合物を４５分間還
流状態で保持した。保持時間後、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（６ｇ）とブタノー
ル（４２ｇ）の混合物を９０分かけて反応容器に添加した。この添加が完了した
後、反応混合物を還流状態で６０分保持し、続いて１８５ｇの溶媒を大気圧での
蒸留によって除去した。
【００８１】 （実施例２） Ａ．ヒドロキシ官能性マクロモノマーの調製 機械式撹拌装置、温度計、冷却器、およびマントルヒーターを装備した５リッ
トル丸底フラスコに、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）の５４５グラム、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）の５８３．７グラム、メタクリル酸
ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の９５．６グラムおよびトルエンの９３９．４グ
ラムを仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、還流するまで加熱した。
このバッチが還流している間に、Ｖａｚｏ（登録商標）８８（１，１−アゾビス
（シアノシクロヘキサン））１．１グラム、ＨＥＭＡ３１．７グラム、トルエン
６０．１グラム、およびジアコビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマー
ト）コバルト酸塩３２ｍｇからなる混合物を、１０分間をかけて添加した。続い
て、ＩＢＭＡ３８８．６グラム、ＥＨＭＡ５６１．４グラム、ＨＥＭＡ１０３．
６グラム、トルエン１７９．９グラムおよびＶａｚｏ（登録商標）８８ ４．０
グラムからなる混合物を、還流させたまま２４０分かけてこのバッチに添加した
。バッチを次に３０分間還流状態で保持し、続いて、Ｖａｚｏ（登録商標）８８
１．０グラムをトルエン１３５．７グラムに溶かした溶液を還流状態のまま６
０分かけて添加した。このバッチは還流状態で６０分保持した後室温まで冷却し
た。
トル丸底フラスコに、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）の５４５グラム、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）の５８３．７グラム、メタクリル酸
ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の９５．６グラムおよびトルエンの９３９．４グ
ラムを仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、還流するまで加熱した。
このバッチが還流している間に、Ｖａｚｏ（登録商標）８８（１，１−アゾビス
（シアノシクロヘキサン））１．１グラム、ＨＥＭＡ３１．７グラム、トルエン
６０．１グラム、およびジアコビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマー
ト）コバルト酸塩３２ｍｇからなる混合物を、１０分間をかけて添加した。続い
て、ＩＢＭＡ３８８．６グラム、ＥＨＭＡ５６１．４グラム、ＨＥＭＡ１０３．
６グラム、トルエン１７９．９グラムおよびＶａｚｏ（登録商標）８８ ４．０
グラムからなる混合物を、還流させたまま２４０分かけてこのバッチに添加した
。バッチを次に３０分間還流状態で保持し、続いて、Ｖａｚｏ（登録商標）８８
１．０グラムをトルエン１３５．７グラムに溶かした溶液を還流状態のまま６
０分かけて添加した。このバッチは還流状態で６０分保持した後室温まで冷却し
た。
【００８２】 ヒドロキシマクロモノマーによるＮＡＤの調製 機械式撹拌装置、温度計、冷却器、およびマントルヒーターを装備した３リッ
トル丸底フラスコに、上で調製したマクロモノマー溶液７５３．２グラム、ミネ
ラルスピリット１８９．１グラム、およびヘプタン９３４．８グラムを仕込んだ
。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取り除いた後、還流するまで加熱
した。還流状態で、Ｖａｚｏ（登録商標）６７ １．８グラムを一気に加え、次
いで、アクリル酸ヒドロキシエチル１０９グラム、メタクリル酸メチル５００グ
ラム、アクリル酸メチル３４２．８グラム、スチレン１８５．６グラム、メタク
リル酸アリル６２グラム、上で調製したマクロモノマー３７８．２グラム、Ｖａ
ｚｏ（登録商標）６７の１８．６グラム、ミネラルスピリット２２６．１グラム
、ヘプタン３２．６グラム、およびブタノール３２．６グラムからなる混合物を
、還流させたまま２１０分かけて添加した。４５分間の還流保持に続いて、Ｖａ
ｚｏ（登録商標）６７ １２．１グラム、ブタノール７３．４グラム、およびヘ
プタン２１．６グラムからなる混合物を９０分かけて添加した。この反応混合物
を、次いで、さらに６０分還流温度で保持し、次いで、３５５．７グラムの溶媒
を大気圧での蒸留によって除去した。
トル丸底フラスコに、上で調製したマクロモノマー溶液７５３．２グラム、ミネ
ラルスピリット１８９．１グラム、およびヘプタン９３４．８グラムを仕込んだ
。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取り除いた後、還流するまで加熱
した。還流状態で、Ｖａｚｏ（登録商標）６７ １．８グラムを一気に加え、次
いで、アクリル酸ヒドロキシエチル１０９グラム、メタクリル酸メチル５００グ
ラム、アクリル酸メチル３４２．８グラム、スチレン１８５．６グラム、メタク
リル酸アリル６２グラム、上で調製したマクロモノマー３７８．２グラム、Ｖａ
ｚｏ（登録商標）６７の１８．６グラム、ミネラルスピリット２２６．１グラム
、ヘプタン３２．６グラム、およびブタノール３２．６グラムからなる混合物を
、還流させたまま２１０分かけて添加した。４５分間の還流保持に続いて、Ｖａ
ｚｏ（登録商標）６７ １２．１グラム、ブタノール７３．４グラム、およびヘ
プタン２１．６グラムからなる混合物を９０分かけて添加した。この反応混合物
を、次いで、さらに６０分還流温度で保持し、次いで、３５５．７グラムの溶媒
を大気圧での蒸留によって除去した。
【００８３】 （実施例３） ＡＴＲＰによるスチレンの重合 スチレン２０ミリリットル（０．１７５モル）、塩化ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニル１８０ｍｇ（８．７１×１０−４モル）、ＣｕＣｌ３０ｍｇ（３．０３
×１０−４モル）、および、４，４′−ジ−ｎ−ノニル−２，２′−ビピリジン
２５０ｍｇ（６．１３×１０−４モル）を、２５０ｍｌのシュレンクフラスコに
仕込み、その溶液を４回の凍結−ポンピング−融解を繰り返して脱気し、次いで
、その管にアルゴンを充填して１２０℃で１７時間加熱した。重合を停止し、粘
稠溶液のＮＭＲ（ポリマー転化率６７％）およびＧＰＣ（Ｍｎ＝１５，４００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９、ＰＳ標準試料に基づく）による分析を行った。リビング
重合が起こったものと仮定すると、理論上のＭｎは１４，０００であった。ポリ
スチレンは、ＴＨＦ溶液をメタノール中に入れて沈殿させ、ろ過、真空乾燥させ
て単離した。
ルホニル１８０ｍｇ（８．７１×１０−４モル）、ＣｕＣｌ３０ｍｇ（３．０３
×１０−４モル）、および、４，４′−ジ−ｎ−ノニル−２，２′−ビピリジン
２５０ｍｇ（６．１３×１０−４モル）を、２５０ｍｌのシュレンクフラスコに
仕込み、その溶液を４回の凍結−ポンピング−融解を繰り返して脱気し、次いで
、その管にアルゴンを充填して１２０℃で１７時間加熱した。重合を停止し、粘
稠溶液のＮＭＲ（ポリマー転化率６７％）およびＧＰＣ（Ｍｎ＝１５，４００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９、ＰＳ標準試料に基づく）による分析を行った。リビング
重合が起こったものと仮定すると、理論上のＭｎは１４，０００であった。ポリ
スチレンは、ＴＨＦ溶液をメタノール中に入れて沈殿させ、ろ過、真空乾燥させ
て単離した。
【００８４】 Ｂ．ポリスチレンの腕を用いたＮＡＤの形成 機械式撹拌装置、冷却器および温度計を装備した５００ミリリットルの丸底フ
ラスコに、上で調製したポリスチレンの腕（５．４２ｇ）を、アクリル酸ヒドロ
キシエチル（０．５６ｇ）、メタクリル酸メチル（２．５８ｇ）、アクリル酸メ
チル（１．７７ｇ）、スチレン（０．９６ｇ）、メタクリル酸アリル（０．３２
ｇ）、ヘプタン（４．８３ｇ）、およびミネラルスピリット（１．２８ｇ）と共
に仕込んだ。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取り除いた後、還流す
るまで加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０．１１ｇ）、ミネラルスピリッ
ト（０．８７ｇ）、およびブタノール（０．４１ｇ）の混合物を用意し、２１０
分かけて反応容器に添加した。この添加が完了した後、反応混合物を４５分間還
流状態に保持した。保持時間後、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０．０６ｇ）とブ
タノール（０．４２ｇ）の混合物を９０分かけて反応容器に添加した。この添加
が完了した後、反応混合物を６０分間還流状態で保持した。
ラスコに、上で調製したポリスチレンの腕（５．４２ｇ）を、アクリル酸ヒドロ
キシエチル（０．５６ｇ）、メタクリル酸メチル（２．５８ｇ）、アクリル酸メ
チル（１．７７ｇ）、スチレン（０．９６ｇ）、メタクリル酸アリル（０．３２
ｇ）、ヘプタン（４．８３ｇ）、およびミネラルスピリット（１．２８ｇ）と共
に仕込んだ。この溶液に窒素を１５分間吹き込んで空気を取り除いた後、還流す
るまで加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０．１１ｇ）、ミネラルスピリッ
ト（０．８７ｇ）、およびブタノール（０．４１ｇ）の混合物を用意し、２１０
分かけて反応容器に添加した。この添加が完了した後、反応混合物を４５分間還
流状態に保持した。保持時間後、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０．０６ｇ）とブ
タノール（０．４２ｇ）の混合物を９０分かけて反応容器に添加した。この添加
が完了した後、反応混合物を６０分間還流状態で保持した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月３日（２０００．８．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オ ーガニゼーション ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴ ＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴ ＩＯＮ オーストラリア国 2601 オーストラリア ン キャピタル テリトリー キャンベル ライムストーン アベニュー 番地なし (72)発明者 チャールズ ティー． バージ アメリカ合衆国 48306 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ モホーク レーン 2948 (72)発明者 マイケル フライド アメリカ合衆国 08057 ニュージャージ ー州 ムーレスタウン イースト メイプ ル アベニュー 50 (72)発明者 ジェフリー ダブリュ． ジョンソン アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ ハーバード ドライ ブ 1253 (72)発明者 グレアム モード オーストラリア 3787 ヴィクトリア サ ッサフラス クラークモント ロード ９ (72)発明者 エツィオ リッツァルド オーストラリア 3150 ヴィクトリア ホ イーラーズ ヒルズ アレックス アベニ ュー 26 (72)発明者 クリストファー スコパッツィ アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウィルミントン ワラストン ロード ２ (72)発明者 サン ホア タン オーストラリア 3169 ヴィクトリア ク レイトン サウス クラリンダ ロード 180 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA11 HA12 HA19 HA27 HA28 HA32 HA34 HA35 HA38 HA48 HB02 HB03 HB04 HB06 HB07 HB11 HB12 HB19 HB28 HB32 HB34 HB35 HB38 HB45 HB48 HE01 4J027 AC02 AC06 AJ01 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA13 BA14 BA17 BA18 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 CB08 CD08
Claims (10)
- 【請求項１】 橋かけポリマーの核およびその核に付随する実質的に線状で
ある様々なポリマーの腕を備えるミクロゲルを形成する方法であって、前記方法
は、 Ｉ）多重オレフィン系モノマーの存在しない反応容器中にモノオレフィン系モ
ノマーと触媒および開始剤を入れ、重量平均分子量が１，０００〜２５，０００
の活性プレポリマー成分Ｂを生成させるステップと、 ＩＩ）任意で開始剤を追加し、また、任意でモノオレフィン系モノマーおよび
開始剤を追加して、Ｉ）の生成物を多重オレフィン系モノマーと接触させて成分
ＡおよびＣを生成させるステップとを含み、 成分Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比は（成分Ｂ）／（多重オレフィン系モノマー）のモル
比を０．０５／１から最大５／１まで変化させることによって調節することがで
き、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の比を増大するには前記モル比を減少し、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の
比を減少するには前記モル比を増大させることによって調節することができ、 ミクロゲルは１０４〜１０８の重量平均分子量を有することを特徴とする方法
。 - 【請求項２】 橋かけポリマーの核およびその核に付随する実質的に線状で
ある様々なポリマーの腕を備えるミクロゲルを形成する方法であって、 （ａ）チオカルボニルチオ連鎖移動剤の存在中でモノエチレン性不飽和モノマ
ーを重合し、１，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有するチオカルボニ
ルチオ基を含有するプレポリマーを形成するステップと、 （ｂ）前記プレポリマーを、モノエチレン性不飽和モノマー、および、核のモ
ノマー全モル数に対して０．５〜６０モルパーセントの、２個以上の炭素−炭素
二重結合を含有し、核の中で橋かけをする多重オレフィン系重合性モノマーと共
に重合して、１０４〜１０８の重量平均分子量を有するミクロゲルを形成するス
テップを含み、 核のモノエチレン性不飽和モノマーとプレポリマーは、２〜１０個の炭素原子
を有するアルケン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アク
リル酸アルキル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、α，β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸ハロアルキル、（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ−置換アミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキ
ル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ
）アクリル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコ
ール、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマル酸のエステル、マレイン酸の
エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニレデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびこれら
の混合物からなる群から個々に選択し、かつ チオカルボニルチオ移動剤は、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃからなる群から
選択し、 【化１】 式ＩＩＩａにおいて、 Ｚは、水素、塩素、任意置換のアルキル、任意置換のアリール、任意置換の複
素環式環、任意置換のアルキルチオ、任意置換のアリールチオ、任意置換のアル
コキシ、任意置換のアリールオキシ、任意置換のアミノ、任意置換のアルコキシ
カルボニル、任意置換のアリ−ルオキシカルボニル、カルボキシ、任意置換のア
シルオキシ、任意置換のアロイルオキシ、任意置換のカルバモイル、シアノ、ジ
アルキル−またはジアリール−ホスホナート、ジアルキル−ホスフィナートまた
はジアリール−ホスフィナートおよびポリマー鎖からなる群から選択し、 Ｒ７は、任意置換のアルキル、任意置換のアルケニル、任意置換のアルキニル
、任意置換の（飽和、不飽和または芳香族）炭素環式環、任意置換の（飽和、不
飽和または芳香族）複素環式環、任意置換のアルキルチオ基、およびポリマー鎖
からなる群から選択し、Ｒ７としては、反応条件下で遊離ラジカル重合を開始す
ることができる遊離ラジカルをあとに残す基を形成するものを選択し、 式ＩＩＩｂにおいて、 ｎは１より大きい整数、Ｒ７′は式ＩＩＩａで示したＲ７に由来するｎ価の部
分、Ｚは式ＩＩＩａで示したものと同じであり、 式ＩＩＩｃにおいて、 ｎは１より大きい整数、Ｒ７は式ＩＩＩａで示したものと同じであり、Ｚ′は
、任意置換のアルキル、任意置換のアリール、および、結合部分が脂肪族炭素、
芳香族炭素、酸素および硫黄からなる群から選はれるポリマー鎖、からなる群か
ら選択した種に由来するｎ価の部分であり、 上記のＲ７、Ｒ７′、ＺおよびＺ′に該当する置換部分の置換基は、ヒドロキ
シ、第三級アミノ、ハロゲン、シアノ、エポキシ、カルボン酸、アルコキシ、１
〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、２〜３２個の炭素原子を有す
るアルケニル、２〜３２個の炭素原子を有するアルキニル、３〜１４個の炭素原
子を有する飽和炭素環式環、４〜１４個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環、
６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭素環式環、３〜１４個の炭素原子を有す
る飽和複素環式環４〜１４個の炭素原子を有する不飽和複素環式環および４〜１
４個の炭素原子を有する芳香族炭素環式環からなる群から選択することを特徴と
する方法。 - 【請求項３】 前記多重オレフィン系重合性モノマーは、式ＸＩの化合物か
らなり、 【化２】 式中Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルおよびＣ１〜Ｃ ６ の置換アルキルからなる群から独立して選択し、 Ｙ１およびＹ２は、ＮＲ９およびＯからなる群から独立して選択し、ここでＲ ９ は水素およびアルキルから独立して選択し、 Ｑは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン、炭素環式基、複素環式基、
ポリアルキレンオキシド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択
し、その中の各基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、第三級アミノ、置換アミノ、
シラン、エポキシ、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択す
る１個または複数の置換基で置換してあってもよいことを特徴とする請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記プレポリマーのモノマーを、基本的に、アルキル基中に
２〜８個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルとアルキル基中に２〜４個の
炭素原子を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルで構成し、前記チオカルボニ
ルチオ連鎖移動剤は芳香族ジチオ安息香酸エステルであり、プレポリマーをさら
にアゾ触媒と反応し、 前記核のモノマーが、基本的に、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する
（メタ）アクリル酸アルキル、アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アリル
からなることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 橋かけポリマーの核およびその核に付随する実質的に線状で
ある様々なポリマーの腕を備えるミクロゲルを形成する方法であって、 （ａ）有機スルホニル塩素化物、有機錯化剤および遷移金属の存在中でモノエ
チレン性不飽和モノマーを重合し、１，０００〜２５，０００の重量平均分子量
を有する末端がハロゲン原子のプレポリマーを形成するステップと、 （ｂ）前記プレポリマーを、モノエチレン性不飽和モノマー、および、核のモ
ノマー全モル数に対して０．５〜６０モルパーセントの、２個以上の炭素−炭素
二重結合を含有し、核の中で橋かけをする多重オレフィン系重合性モノマーと共
に重合して、１０４〜１０８の重量平均分子量を有するミクロゲルを形成するス
テップを含み、 核のモノエチレン性不飽和モノマーとプレポリマーは、１〜１０個の炭素原子
を有するアルケン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アク
リル酸アルキル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル
酸ハロアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸
アミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ−置換アミノアルキル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸アルキレングリコール、（メタ）
アクリル酸ポリアルキレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、フ
マル酸のエステル、マレイン酸のエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニレデン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンおよびこれらの混合物からなる群から個々に選択し、 有機スルホニル塩素化物は式Ａ１ＳＯ２Ｘを有し、式中Ａ１はアリール、置換
アリール基、アルキル基または置換アルキル基であり、Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、 遷移金属は、Ｃｕ［Ｉ］、Ｒｕ［Ｉ］、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｅ［ＩＩ］、Ｐｄ［
ＩＩ］、Ｃｕ［０］、Ｎｉ［０］、Ｆｅ［０］Ｐｂ［０］、およびＲｈ［ＩＩ］
からなる群から選択することを特徴とする方法。 - 【請求項６】 多重オレフィン系重合性モノマーは、式ＸＩの化合物からな
り、 【化３】 式中Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルおよびＣ１〜Ｃ ６ の置換アルキルからなる群から独立して選択し、 Ｙ１およびＹ２は、ＮＲ９およびＯからなる群から独立して選択し、ここでＲ ９ は水素およびアルキルから独立して選択し、 Ｑは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン、炭素環式基、複素環式基、
ポリアルキレンオキシド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択
し、その中の各基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、第三級アミノ、置換アミノ、
シラン、エポキシ、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択す
る１個または複数の置換基で置換してあってもよいことを特徴とする請求項５に
記載の方法。 - 【請求項７】 プレポリマーのモノマーを（メタ）アクリル酸アルキルおよ
びスチレンからなる群から選択し、有機スルホニル塩素化物は、基本的に、アル
コキシアレーンスルホニル塩素化物で構成し、有機錯化剤は、基本的に、アルキ
ル２，２′−ビピリジンで構成し、遷移金属はＣｕ［Ｉ］とし、かつ 核のモノマーが、基本的に、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する（メタ
）アクリル酸アルキル、アルキル基に２〜４個の炭素原子を有する（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキル、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アリルからなる
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 橋かけポリマーの核およびその核に付随する実質的に線状で
ある様々なポリマーの腕を備えるミクロゲルを形成する方法であって、 （ａ）連鎖移動剤の存在中でモノエチレン性不飽和モノマーを重合し、それぞ
れが重合性であるエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーであり、１，００
０〜２５，０００の重量平均分子量を有するマクロモノマーを形成するステップ
と、 （ｂ）マクロモノマーを、モノエチレン性不飽和モノマー、および、核のモノ
マー全モル数に対して０．５〜６０モルパーセントの、２個以上の炭素−炭素二
重結合を含有し、核の中で橋かけをする多重オレフィン系橋かけモノマーと共に
重合して、１０４〜１０８の重量平均分子量を有するミクロゲルを形成するステ
ップを含み、 核のモノエチレン性不飽和モノマーとマクロモノマーは、１〜１０個の炭素原
子を有するアルケン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）ア
クリル酸アルキル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、α，β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸ハロアルキル、（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ−置換アミノアルキル、（メタ）アクリル酸ジＮ−置換アミノアルキル、
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール
、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマル酸のエステル、マレイン酸のエス
テル、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニレデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびこれらの混
合物からなる群から個々に選択することを特徴とする方法。 - 【請求項９】 連鎖移動剤はＣｏ＋２またはＣｏ＋３を含有するコバルトキ
レートとし、多重オレフィン系重合性モノマーは、式ＸＩの化合物からなり、 【化４】 式中Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルおよびＣ１〜Ｃ ６ の置換アルキルからなる群から独立して選択し、 Ｙ１およびＹ２は、ＮＲ９およびＯからなる群から独立して選択し、ここでＲ ９ は水素およびアルキルから独立して選択し、 Ｑは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン、炭素環式基、複素環式基、
ポリアルキレンオキシド、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択
し、その中の各基は、任意で、ハロ、ヒドロキシ、第三級アミノ、置換アミノ、
シラン、エポキシ、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択す
る１個または複数の置換基で置換してあってもよいことを特徴とする請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 マクロモノマーのモノマーを、基本的に、アルキル基に４
〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルキル基に２〜
４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルで構成し、連鎖
移動剤はＣｏ＋２またはＣｏ＋３を含有するコバルトキレートとしてアゾ触媒と
組み合わせて使用し、 核のモノマーが、基本的に、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する（メタ
）アクリル酸アルキル、アルキル基に２〜４個の炭素原子を有する（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキル、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アリルからなる
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
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