JP2009215374A - オレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極性モノマー−オレフィン共重合体およびオレフィン系重合体それぞれが有する諸特性をバランスさせたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有することを特徴とする、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体、並びにその製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびそのオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法に関するものである。

オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られる極性モノマー−オレフィン共重合体は、オレフィン系重合体が有する耐水性や機械的特性と、メタクリル系重合体に代表される極性モノマー重合体が有する相溶性、および塗装性といった特性とを兼ね備えた重合体として、知られている。

たとえば、特許文献１には、極性モノマーおよびオレフィンを共重合させて得られる極性モノマー−オレフィン共重合体であって、その共重合体中のオレフィン由来のモノマー単位の含有量が２５〜５０モル％（ただし、共重合体中の全モノマー単位を１００モル％とする。）であり、かつ、共重合体中のオレフィン由来のモノマー単位が２以上の連鎖を構成する構造を含有する極性モノマー−オレフィン共重合体が記載されており、また、ラジカル重合方法を用いる該共重合体の製造方法、および、周期律表第８族の遷移金属原子を含む化合物を用いる該共重合体の製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、メチレン基１０００個当たり約８０〜約１５０個の分岐鎖を含有し、かつメチルである分岐鎖１００個につき、約３０〜約９０個のエチル分岐鎖、約４〜約２０個のプロピル分岐鎖、約１５〜約５０個のブチル分岐鎖、約３〜約１５個のアミル分岐鎖、および約３０〜約１４０個のヘキシル分岐鎖またはそれより長い分岐鎖を含有することを特徴とするポリオレフィン等が記載されており、そして、周期律表第１０族の遷移金属原子を含む化合物を用いて製造した、ヘキシル分岐鎖以上の長い分岐鎖を有する重合体が記載されている。

特開２００６−２８２７３９号公報 特表平１０−５１３４８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の重合体は、オレフィンと極性モノマーとの共重合体であって、そこに記載の製造方法では、エチレン含有量が５０モル％を超える重合体を製造することが極めて困難であると言う問題があった。一般に共重合体に含まれるメチル基なる側鎖は結晶の成長を阻害して、共重合体の耐熱性を低下させることが知られており、特許文献１に記載の共重合体は、メチル基である側鎖を多く含むものであって、融点を示さないことから耐熱性が低いものであった。
また、特許文献２に記載のオレフィン系重合体は、エチレン含有量が５０モル％を超える重合体であるものの、重合体中の総分岐鎖数が５０個以上にもおよぶ多分岐構造を有しているため、剛性および耐熱性が良好でないという問題があった。

このため、オレフィンと極性モノマーとの共重合体が有する特性を具備し、また、分岐構造を有し、分子量分布が狭く、耐熱性等の諸物性が良好な重合体が求められていた。

本発明の目的は、かかる状況下における問題点を解決して、オレフィンと極性モノマーとの共重合体が有する特性を具備し、また、分岐構造を有し、分子量分布が狭く、耐熱性等の諸物性が良好なオレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の第一の側面は、オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体であって、そのランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有することを特徴とする、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体を提供することにある。

本発明の第二の側面は、オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法であって、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いて、そのランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有するランダム共重合体を製造することを特徴とする、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、オレフィンと極性モノマーとの共重合体が有する特性を具備し、また、分岐構造を有し、分子量分布が狭く、耐熱性等の諸物性が良好なオレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびその製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
上記した本発明の第一の側面では、オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体において、そのランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有するものとすることによって、極性基を有しながら、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布が狭く、諸物性のバランスに優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が得られる。

本発明の第一の側面の好ましい１つの態様として、そのランダム共重合体の炭素原子数１０００当りで、炭化水素基から成る側鎖の数の合計が０．００１〜５０であり、かつ、その炭化水素基のうちで炭素原子数が６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体が提供され得る。このような構成を採用することによって、極性基を有しながら、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布が狭く、諸物性のバランスに優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が得られる。

本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、オレフィンが炭素原子数２〜８のオレフィンである、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体が提供され得る。かかる態様のより好ましいものとして、オレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンである、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体が提供され得る。このように、炭素原子数が２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、特に好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンを用いることによって、極性基を有しながら、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布が狭く、諸物性のバランスに優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が得られる。

本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、ランダム共重合体中における該極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ４０モル未満、より好ましくは０．０１モル以上で且つ３５モル未満であり、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が６０モル以上で且つ９９．９９モル未満、より好ましくは６５モル以上で且つ９９．９９モル未満である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体が提供され得る。このような構成を採用することによって、極性基を有し相溶性に優れ、および、長鎖分岐構造を有し、成形性に優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が得られる。

本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、融点が５０℃以上である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体が提供され得る。オレフィンに由来する繰り返し単位が、そのランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合に６０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、上記のランダム共重合体の示差走査熱量（ＤＳＣ）を測定した場合、５０℃以上の温度領域に吸熱シグナルが観測されることが好ましく、５０℃以上の温度領域に融点が観測されることがより好ましい。このように、５０℃以上の融点を有するものとすることによって、耐熱性に優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が得られる。即ち、かかる態様のモノマーランダム共重合体は、極性基を有することと、長鎖分岐構造を有すること、分子量分布が狭いこと、および、耐熱性が高いことをバランスさせたものである。

また、上記した本発明の第二の側面では、オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いることによって、そのランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有するランダム共重合体を有利に製造することが可能になる。

本発明の第二の側面の好ましい１つの態様として、その重合開始剤が、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種とハロゲン化合物の群から選択される少なくとも一種からなるリビングラジカル重合開始剤である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法が提供され得る。かかる態様のより好ましいものとして、遷移金属化合物が鉄原子を含む化合物であり、ハロゲン化合物が有機ヨウ素化合物である、リビングラジカル重合開始剤を使用する、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法が提供され得る。このように、特有のリビングラジカル重合開始剤を用いることによって、生産性に優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が有利に得られる。

本発明の第二の側面の好ましいもう１つの態様として、ランダム共重合体を脱灰することをさらに含む、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法が提供され得る。このように、製造されたランダム共重合体をさらに脱灰することによって、触媒残渣等の不純物の含有が抑制され汎用性に優れたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が有利に得られる。

本発明でいうオレフィンとは、炭素−炭素二重結合部位を有する、炭素原子数２〜８のオレフィンである。上記オレフィンは、π電子を有する他の官能基と共役せず、なおかつビニルエーテルのように酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子と直接結合した炭素−炭素二重結合を有さない。本条件を満たす限りにおいて、環状および鎖状に関わらず、炭化水素化合物に限らず、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基などの置換基やエーテル結合などを１つ以上含む化合物であってもよい。上記オレフィンは単独で用いても、或いはそれらの複数を組み合わせて用いてもよい。

上記のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル、−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、メチリデンシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられ、これらの中でも好ましいオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンである。上記オレフィンは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明でいう極性モノマーとは、下記式（１）で表される化合物であって、下記の条件を満たす限りにおいて、環状および鎖状に関わらず、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基などの置換基を１つ以上含んでいてもよい。
Ｒ¹（Ｒ²）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）Ｒ⁴ （１）
但し、上式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一つは、独立に、ハロゲン原子、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、シロキシ基、アセチルオキシ基、アセチルアミド基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基などの極性官能基を表し、それ以外のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に、水素原子、炭化水素基、またはアリール基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ互いに結合していてもよい。

上記の極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルであり、より好ましくはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。それらの極性モノマーは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンチル、アクリル酸メンチル、アクリル酸ノルアダマンチル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸アルキルエステル、および、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル、および、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。かかるアクリル酸エステルは、好ましくはアクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸メチルである。

上記のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸ノルアダマンチル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸アルキルエステル、および、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル、および、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルは、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

上記のＮ−アルキル置換−アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等が挙げられる。上記のＮ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド等が挙げられる。上記のＮ−アルキル置換−メタクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。上記のＮ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。上記のＮ−アルキル置換−アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミドは、それぞれ単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体中のオレフィン由来の繰り返し単位の含有量は、ランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、本発明の効果が得られる限りにおいて、５０〜９９．９９モルの範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは６０〜９９．９モルであり、特に好ましくは８０〜９９モルである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体において、炭素１３核磁気共鳴分光法によって求められる、重合体の炭素原子数１０００当りでの、炭化水素基である側鎖の数の合計が０．００１〜５０、好ましくは０．１〜４０であり、かつ、その炭化水素基のうち炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０、好ましくは０．１〜１０である。また、そこでの炭素原子数４の側鎖の数が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計よりも多い。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体において、炭素１３核磁気共鳴分光法によって求められる、ランダム共重合体の炭素原子数１０００当りでの炭素原子数６以上の側鎖の数の合計の中に含まれる、炭素原子数８以上の側鎖の数の合計が、好ましくは０．００１〜１０の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５の範囲であり、特に好ましくは０．２〜３の範囲である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点は、５０℃以上であり、好ましくは５０〜１７０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１４０℃の範囲である。

本発明におけるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは５，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、好ましくは１．０〜１０．０であり、特に好ましくは１．３〜５．０である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体は、重合体の端部においてハロゲン原子が結合しており、かかるハロゲン原子の数はポリマー鎖当りで、好ましくは０．００１〜１００個であり、より好ましくは０．０１〜１０個であり、特に好ましくは０．１〜３個である。かかるランダム共重合体の端部、即ち生長末端におけるハロゲン原子は、その共重合体と、本発明で用いられるオレフィンや極性モノマーとの更なる重合反応を可能にし、本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体からなるブロック部分と、それと異なるランダム共重合体からなるブロック部分（Ｂ）とを有するブロック共重合体を生成させることができるものである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法としては、遷移金属化合物を用いた重合方法であれば特に限定されないが、例えば、配位重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカルリビング重合法などが挙げられる。

上記の製造方法で用いる遷移金属化合物としては、例えば、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第８〜１２族の金属原子を含む金属化合物のうち少なくともいずれか一つの金属錯体（以下、成分（Ａ）と称する。）を用いることができる。なお、成分（Ａ）の金属錯体は単独で用いてもよいが、複数の錯体を同時に使用してもよい。その場合にも、それぞれ単独で使用した場合と同様の効果が期待できる。

かかるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする単核金属錯体としては、好ましくは、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート のようなルテニウムを中心金属に有する単核金属錯体を挙げることができる。

単核金属錯体として、更に、フェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−イソプロピルフォスフィノ）フェロセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、シクロオクタテトラエンアイロントリカルボニル、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、α−ヒドロキシエチルフェロセン、ヒドロキシメチルフェロセン、アイロン（ＩＩ）アセテート、アイロン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）ヨード、アイロン（ＩＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）アイロン、ブロモジカルボニルシクロペンタジエニルアイロン、ブロモジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロン、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヨードアイロン、１，１’−ジアセチルフェロセンのような鉄を中心金属に有する単核金属錯体などを挙げることができる。

また、成分（Ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする複核金属錯体としては、例えば、下記式（２）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
（ＣｐＲ¹ _m）Ｍ¹（ＣＯ）₄Ｍ²（ＣｐＲ² _n） （２）
ただし、上記式（２）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも１つのＲ¹および少なくとも１つのＲ²は炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立に元素の周期表第８族の遷移金属原子を表す。（ＣＯ）はＭ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。

上記式（２）の遷移金属化合物のＭ¹およびＭ²は、それぞれ独立に元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子である。第８族の遷移金属原子としては、例えば、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子が挙げられる。第８族の遷移金属原子Ｍ¹およびＭ²の組み合わせは特に限定されないが、例えば、鉄原子と鉄原子、鉄原子とルテニウム原子、鉄原子とオスミウム原子、ルテニウム原子とルテニウム原子、ルテニウム原子とオスミウム原子、オスミウム原子とオスミウム原子等の組み合わせが挙げられる。なかでも経済性の観点から、Ｍ¹およびＭ²がいずれも鉄原子である組み合わせが好ましい。

上記式（２）の遷移金属化合物の（ＣＯ）は、Ｍ¹とＭ²を架橋して配位するか、またはＭ¹、Ｍ²のそれぞれに配位するカルボニル基である。

上記式（２）の遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ¹およびＭ²と、カルボニル基（ＣＯ）との結合状態としては、例えば、
［１］互いに結合された遷移金属原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ¹とＭ²を架橋して配位する結合状態、
［２］互いに結合を有しない遷移金属原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ¹とＭ²を架橋して配位する結合状態、および
［３］互いに結合された遷移金属原子Ｍ¹とＭ²のそれぞれに、２個のカルボニル基（ＣＯ）が配位する結合状態、
等の結合状態を取りうる。

上記式（２）の遷移金属化合物のＣｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。（ＣｐＲ¹ _m）は、遷移金属原子Ｍ¹に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、（ＣｐＲ² _n）は、遷移金属原子Ｍ²に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。Ｍ¹に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ¹ _m）は、下記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環であり、Ｍ²に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ² _n）も、下記式（３）のすべてのＲ¹をＲ²に置き換えた式で表される。

上記式（２）の遷移金属化合物のＲ¹およびＲ²における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、直鎖型飽和炭化水素基、分岐構造を有する飽和炭化水素基、環状構造を有する飽和炭化水素、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐構造を有する不飽和炭化水素基、環状構造を有する不飽和炭化水素基が挙げられる。

上記式（２）の遷移金属化合物のＲ¹およびＲ²は、少なくとも１つのＲ¹および少なくとも１つのＲ²はいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、炭化水素溶媒に対する溶解性に優れる等の観点から好ましくは、少なくとも１つのＲ¹および少なくとも１つのＲ²がいずれも炭素原子数８〜２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは少なくとも１つのＲ¹および少なくとも１つのＲ²がいずれも炭素原子数８〜２０の直鎖型飽和炭化水素基である。

上記式（２）の遷移金属化合物として好ましくは、安定性と原料調達の容易さの観点から、ｍが５であり、ｎが５であり、１つのＲ¹および１つのＲ²がいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、他のＲ¹および他のＲ²がいずれもメチル基である遷移金属化合物である。

その好ましい遷移金属化合物としては、例えば、ｎ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ネオペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロトリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロテトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロイコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー等の、遷移金属原子Ｍ¹およびＭ²の組み合わせが鉄原子と鉄原子である遷移金属化合物、遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ¹およびＭ²の組み合わせを鉄原子と鉄原子から、鉄原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、鉄原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、オスミウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物等が挙げられる。

より好ましい上記式（２）の遷移金属化合物としては、経済性の観点から、Ｍ¹およびＭ²がいずれも鉄原子である遷移金属化合物である。これらの遷移金属化合物は、異なる２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。

前記成分（Ａ）のコバルトを中心金属とする金属錯体としては、例えばコバルトセンが挙げることができる。

前記成分（Ａ）の銅を中心金属とする金属錯体としては、例えば、銅原子に対して周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第１３〜１７族の原子を含む配位子が配位した錯体が挙げることができる。

遷移金属化合物は単独でまたは複数を併用して使用することができる。これらの中でも好ましくは、シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる、ハロゲン化合物（以下、成分（Ｂ）と称する）としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素、（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体等が挙げられる。

α−ハロゲノカルボニル化合物としては、例えば、１−クロロ−２−プロパノン、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノン、２−クロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１，１−トリブロモ−２−プロパノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−ヨード−２−プロパノン、１，１，１−トリヨード−２−プロパノン、２−ヨードアセトフェノン、２，２−ジヨードアセトフェノン、１−ブロモ−２−ブタノン、１−ブロモ−２−ペンタノン、３−ブロモ−２−ブタノン、３−ブロモ−２−ペンタノン、２−ブロモ−３−ペンタノン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、１−ヨード−２−ブタノン、１−ヨード−２−ペンタノン、３−ヨード−２−ブタノン、３−ヨード−２−ペンタノン、２−ヨード−３−ペンタノン、３−ヨード−４−ヘプタノン、１−クロロ−２−ブタノン、１−クロロ−２−ペンタノン、３−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ペンタノン、２−クロロ−３−ペンタノン、３−クロロ−４−ヘプタノン等が挙げられる。

α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、例えば、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−ヨード酢酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ヨード酢酸エチル、２−クロロ酢酸プロピル、２−ブロモ酢酸プロピル、２−ヨード酢酸プロピル、２−クロロ酢酸ブチル、２−ブロモ酢酸ブチル、２−ヨード酢酸ブチル、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２，２，２−トリブロモ酢酸メチル、２，２−ジブロモ酢酸メチル、２，２，２−トリヨード酢酸メチル、２，２−ジヨード酢酸メチル、２，２，２−トリクロロ酢酸エチル、２，２−ジクロロ酢酸エチル、２，２，２−トリブロモ酢酸エチル、２，２−ジブロモ酢酸エチル、２，２，２−トリヨード酢酸エチル、２，２−ジヨード酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ヨードプロピオン酸ブチル、２−クロロ酪酸ブチル、２−ブロモ酪酸ブチル、２−ヨード酪酸ブチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、２−クロロ−２−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、２−ヨード−２−メチル酪酸メチル、２−クロロ−２−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、２−ヨード−２−メチル酪酸エチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−クロロ−２−メチル酪酸ブチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸ブチル、２−ヨード−２−メチル酪酸ブチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール、２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、四臭化炭素、ブロモホルム、ジブロモメタン、ブロモメタン、四ヨウ化炭素、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨードイソブタン、２−ヨードイソブタン、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨードペンタン、１−ヨードイソペンタン、２−ヨードイソペンタン、３−ヨードイソペンタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨードイソヘキサン、２−ヨードイソヘキサン、３−ヨードイソヘキサン、ヨードシクロプロパン、ヨードシクロブタン、ヨードシクロペンタン、ヨードシクロヘキサン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１０−ジヨードデカン、１，１２−ジヨードドデカン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモイソブタン、２−ブロモイソブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、３−ブロモペンタン、１−ブロモイソペンタン、２−ブロモイソペンタン、３−ブロモイソペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモイソヘキサン、２−ブロモイソヘキサン、３−ブロモイソヘキサン、ブロモシクロプロパン、ブロモシクロブタン、ブロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカン等が挙げられる。

更にハロゲン化炭化水素として、例えば、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロイソブタン、２−クロロイソブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１−クロロイソペンタン、２−クロロイソペンタン、３−クロロイソペンタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロイソヘキサン、２−クロロイソヘキサン、３−クロロイソヘキサン、クロロシクロプロパン、クロロシクロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１―クロロ―１−ヨードエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−１２−ヨードドデカン、１−ブロモ−１−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−８−ヨードオクタン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−ブロモ−１２−ヨードドデカン、１―ブロモ―１−クロロエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−８−クロロオクタン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−１２−クロロドデカン等が挙げられる。

（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、４−（１−ブロモエチル）安息香酸、４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチル、４−（１−ブロモエチル）安息香酸エチル、１−クロロ−１−フェニルエタン、４−（１−クロロエチル）安息香酸、４−（１−クロロエチル）安息香酸メチル、４−（１−クロロエチル）安息香酸エチル、１−ヨード−１−フェニルエタン、４−（１−ヨードエチル）安息香酸、４−（１−ヨードエチル）安息香酸メチル、４−（１−ヨードエチル）安息香酸エチル等が挙げられる。

ハロゲン化合物は、好ましくは、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−ヨードブタンである。これらのハロゲン化合物は、異なる２種以上のハロゲン化合物を組み合わせて用いることもできる。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において、オレフィンの使用量は 通常０．０１〜１０００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０〜１００ｍｏｌ／Ｌであり、極性モノマーの使用量は 通常０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、オレフィンに対する極性モノマーの使用量のモル比は、好ましくは０．００１〜１００であり、特に好ましくは０．０１〜１０である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ａ）の遷移金属化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ｂ）のハロゲン化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を任意の順序で個別に添加しても良く、あらかじめ混合してから添加しても良い。この場合の成分（Ａ）の濃度に対する成分（Ｂ）の濃度の比は、好ましくは０．０１〜１００であり、特に好ましくは０．１〜１０である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法においては、本発明の効果が維持される場合においてのみ、添加剤成分として、トリアリールホウ素化合物やトリアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸、または、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのようなアミン化合物を所望の濃度で調整して使用できるが、好ましくは０．００１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において、その重合温度は、通常−３０〜４００℃の範囲に渡って実施することができるが、好ましくは０〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは１３０〜２５０℃である。また、重合圧力としては特に限定されないが、好ましくは常圧〜４００ＭＰａであり、特に好ましくは０．５〜３００ＭＰａである。このような高い温度および圧力で重合を行うことによって、重合体鎖内のオレフィン連鎖の形成の点で有利となる。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば１０秒〜４０時間の範囲を採りうる。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる重合器は、連続式反応器、回分式反応器、半回分式反応器のいずれも採用し得るが、好ましくは連続式反応器である。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法においては、溶媒を用いることができ、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を好ましく用いることができる。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法において用いることのできる重合方法として、バルク重合、スラリー重合、溶媒重合、液相重合または気相重合のいずれかを採用することができる。

本発明のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加することもできる。

本発明においては、上記の製造方法で製造されたランダム共重合体を溶解させた溶液と、酸とアルコールの混合溶液とを混合させることにより、脱灰することができる。

上記の重合体溶液の溶媒としては、ランダム共重合体を溶解するという目的が達せられれば特に限定されないが、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、アニソール、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、クロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素および超臨界二酸化炭素等が挙げられる。中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが、重合物との親和性および入手が容易であるという点で好ましい。

上記の酸−アルコール混合溶液に用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸およびメルドラム酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸が用いられる。

上記の酸−アルコール混合溶液に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールおよびエタノールが用いられる。

上記の酸−アルコール混合溶液における、アルコールに対する酸の体積百分率は、好ましくは０．０１〜１．０％である。また、上記の酸−アルコール混合溶液に対する上記の重合体溶液の体積比率は、好ましくは０．０１〜１０であり、特に好ましくは０．１〜１．０である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ

（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、以下の条件で測定した。
昇温：２０℃から２００℃（２０℃／分） １０分保持
冷却：２００℃から−１００℃（２０℃／分） １０分保持
測定：−１００℃から３００℃（２０℃／分で昇温）

（３）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定
ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、クロロホルム−ｄ溶媒中で２０〜２５℃の温度範囲内で、またはオルトジクロロベンゼン−ｄ⁴溶媒中で１３５℃の温度で、測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃で行った。

（５）融点の測定
融点は上記のＤＳＣ測定によって得た。
（６）極性モノマーに由来する繰り返し単位、およびオレフィンに由来する繰り返し単位の測定
極性モノマーに由来する繰り返し単位、およびオレフィンに由来する繰り返し単位は、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定した。
（７）炭化水素基から成る側鎖の数の測定
炭化水素基から成る側鎖の数は、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定した。

実施例１〜３（エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体）
内容積１．９４リットルの槽型の撹拌翼付連続式反応器を用い、エチレン−アクリル酸メチル重合を行った。ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーのヘプタン溶液（３．０重量％）、２−ヨードブタン（東京化成工業社製）のヘプタン溶液（１５．０重量％）、およびアクリル酸メチル（東京化成工業社製）をそれぞれ別の容器に準備し、槽内において所定の濃度となるように連続的に供給し、滞留時間２分の条件で、槽内が１３６〜２０１℃の範囲でそれぞれ表１に示す温度で、表に示す重合圧力となるようにエチレンを加圧供給した。連続的に得られた生成物を洗浄し、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって構造分析を行った。実施条件と得られたランダム共重合体について下記の表１に示した。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは特願２００６−０３６１６４（特開２００７−２１７２９０号公報参照）に記載の方法により合成し、これを用いた。下記表１に示されるように、得られたエチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体は、いずれも長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布の狭い重合体であった。

実施例４（エチレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体）
内容積１．９４リットルの槽型の撹拌翼付連続式反応器を用い、エチレン−メタクリル酸メチル重合を行った。ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーのヘプタン溶液（３．０重量％）、２−ヨードブタン（東京化成工業社製）のヘプタン溶液（１５．０重量％）、およびメタクリル酸メチル（東京化成工業社製）をそれぞれ別の容器に準備し、槽内において所定の濃度となるように連続的に供給し、滞留時間２分の条件で、槽内が１３６〜２０１℃の範囲でそれぞれ表１に示す温度で、表に示す重合圧力となるようにエチレンを加圧供給した。連続的に得られた生成物を洗浄し、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって構造分析を行った。実施条件と得られたランダム共重合体について下記の表１に示した。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは特願２００６−０３６１６４（特開２００７−２１７２９０号公報参照）に記載の方法により合成し、これを用いた。下記表１に示されるように、得られたエチレン−メタアクリル酸メチルランダム共重合体は、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布の狭い重合体であった。

参考例１（重合の再開始）
実施例２で製造したエチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１２ｇを１３０℃でオルトキシレンに溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液９６ｍＬに、スチレン９２ｍＬを加えて１３０℃で６０分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られた重合体は４８ｇであった。得られた重合体のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは５１，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは９６，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。ＮＭＲで求めた共重合体中のスチレン含量は３９モル％であった。この結果は、重合が再開しうることを示しており、すなわち本発明のランダム共重合体は生長末端にハロゲン原子を有していることを支持するものである。

実施例５
実施例１〜４で製造したランダム共重合体を１０５℃でトルエンに溶解して得られたトルエン溶液を１％塩酸−エタノール溶液に投入して脱灰して精製したところ、白色のポリマーが析出した。得られたポリマーをトルエンに溶かし、精製前と後とで比較したところ、精製前のポリマー溶液は明らかに着色したものであったが、精製後のポリマー溶液は清明であった。

実施例６
実施例１〜４で製造したランダム共重合体を１３０℃でキシレンに溶解して得られたキシレン溶液を１％塩酸−エタノール溶液に投入して脱灰して精製したところ、白色のポリマーが析出した。得られたポリマーをトルエンに溶かし、精製前と後とで比較したところ、精製前のポリマー溶液は明らかに着色したものであったが、精製後のポリマー溶液は清明であった。

Claims (10)

1. オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体であって、該ランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、該ランダム共重合体中における該極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、該ランダム共重合体中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、該ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有することを特徴とする、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
2. 前記ランダム共重合体の炭素原子数１０００当りで、炭化水素基から成る側鎖の数の合計が０．００１〜５０であり、かつ、該炭化水素基のうちで炭素原子数が６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０である、請求項１に記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
3. 前記オレフィンが、炭素原子数２〜８のオレフィンである、請求項１または２に記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
4. 前記炭素原子数２〜８のオレフィンが、エチレンおよび／またはプロピレンである、請求項３に記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
5. 前記ランダム共重合体中における該極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ４０モル未満であり、前記ランダム共重合体中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が６０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
6. 融点が５０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体。
7. オレフィンと極性モノマーを共重合させて得られるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法であって、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いて、該ランダム共重合体中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、該ランダム共重合体中における該極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、該ランダム共重合体中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満であって、該ランダム共重合体の端部にハロゲン原子を有する該ランダム共重合体を製造することを特徴とする、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法。
8. 前記重合開始剤が、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種とハロゲン化合物の群から選択される少なくとも一種からなるリビングラジカル重合開始剤である、請求項７に記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法。
9. 前記遷移金属化合物が鉄原子を含む化合物であり、前記ハロゲン化合物が有機ヨウ素化合物である、請求項８に記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法。
10. 前記ランダム共重合体を脱灰することをさらに含む、請求項７〜９のいずれかに記載のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体の製造方法。