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KR910002473B1 - 아크릴 별모양 중합체 - Google Patents

아크릴 별모양 중합체 Download PDF

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KR910002473B1
KR910002473B1 KR1019860700134A KR860700134A KR910002473B1 KR 910002473 B1 KR910002473 B1 KR 910002473B1 KR 1019860700134 A KR1019860700134 A KR 1019860700134A KR 860700134 A KR860700134 A KR 860700134A KR 910002473 B1 KR910002473 B1 KR 910002473B1
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KR1019860700134A
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죠지프 스피넬리 헤리
Original Assignee
이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
도늘드 에이 호우즈, 엘 아아르 원더리
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
아크릴 별모양 중합체
[발명의 상세한 설명]
[배경]
1. 탄화수소 별모양 중합체(star polymers)의 제조
스티렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 불포화 탄화수소 단량체에서 유래된 별모양 중합체는, 음이온 중합에 의하여 리튬-말단 "활성(living)" 중합체를 제조한 후에, 활성 중합체 사슬을 여러가지 다관능성 결합제와 반응시켜 결합시킴으로써 수득되어 왔다. 이러한 방법에 의하면 비교적 적은 (3-12)가지(arms)를 갖는 탄화수소 별모양 중합체가 생산되는 것이 보통이다. 더 많은 가지(예 : 15-36)를 갖는 탄화수소 별모양 중합체는 이관능가의 단량체(예 : 디비닐벤젠)를 일관능가의 단량체(예 :스티렌) 또는 일관능가 단량체처럼 작용하는 단량체(예 : 이소프렌)로 연속식의 음이온 중합을 시킴으로써 수득되어 왔다. 탄화수소 별모양 중합체를 제조하는 이들 두가지 방법은 B. J. Bauer와 L. J. Fetters가 문헌[Rubber Chem. and Technol.(Rubber Reviews for 1978). Vol. 51, No. 3, pp 406-436(1978)]에서 개관 한 바 있다.
A. Aoki 일행의 미국특허 제4,304,881호(1981)에서는, 음이온 중합에 의하여 스티렌/부타디엔 "활성"중합체들을 제조한 후 사염화규소와의 반응에 의해 이들을 결합시켜 가지가 4개이고 한개의 규소핵(core)을 갖는 별모양 중합체를 생산하였다(실시예 4).
H. T. Verkouw의 미국특허 제4,185,042(1980)에서는, 음이온 중합에 의하여 폴리부타디엔 "활성"중합체를 제조한 후 "활성" 중합체를 r-글리시독시프로필트리메톡시실란과 반응시킴으로써 가지가 3개인 규소-함유 별모양 중합체를 제조하였다(실시예 5).
R. Milkovich의 미국특허 제4,417,029호(1983)에서는, 2종류의 가지 10개를 갖는 탄화수소 별모양 중합체를 제조하였다. 이러한 10개의 가지중 5개는 폴리스티렌(Mn=12,300)과 폴리이소프렌(Mn=52,450)이 이블럭(diblock) 공중합체였으며, 5개의 다른 가지들은 폴리이소프렌(Mn=52,450)이었다. 탄화수소 별모양 중합체는 2차 부틸리튬, 스티렌, 그 다음 2차 부틸리튬, 이소프렌, 디비닐벤젠(디비닐벤젠 : 2차 부틸리튬 개시제의 몰비는 5. 5 : 1)을 차례로 채워 넣음으로써 제조되었다. 뒤이어, 핵속의 "활성" 리튬부위를 이산화탄소 또는 산화에틸렌과 반응시킴으로써 핵속에 카르복실산 또는 히드록실기가 각기 생성되었다(실시예 2).
T. E. Kiovsky의 미국특허 제4,077,893호(1978)에서는, 디엔 단량체(예 : 부타디엔 또는 이소프렌)에서 유도된 리튬-말단 "활성" 중합체들을 디비닐벤젠과 반응시켜 가지가 4-25개인 별모양 중합체를 생서시킨 후, (여전히 활성인)별모양 중합체를 같거나 다른 단량체와 반응시킴으로써, 핵으로부터 중합체 사슬을 더 늘리는 것이 시사되었다. 그에 따라, 두 종류의 가지를 갖는 별모양 중합체가 제외되었다(컬럼 5의 40-58째줄).
W. Burchard와 Eschway의 미국특허 제3,975,339호(1976)에서는, 톨루엔내의 50% 에틸비닐벤젠과 50% 디비닐벤젠 혼합물을 n-부틸리튬과 반응시킴으로써, 분자당 270개의 활성 리튬-탄소 결합을 갖는 폴리디비닐벤젠 마이크로겔을 생성시켰다. 뒤이어, 이것을 스티렌과 반응시킴으로써, 중량 평균 분자량이 각기 17,500인 270개의 가지를 갖는 별모양 중합체를 생성시켰다(실시예 1).
H. Eschway, M. L. Hallensleben과 W. Burchard의 문헌[Die Makromolekulare Chemie, Vol. 173, pp 235-239(1973)]에는, 부틸리튬을 사용한 디비닐벤젠의 음이온 중합에 의하여 고분자량의 가용성 "활성" 마이크로겔을 생산하는 것이 기재되어 있다. 이들 마이크로겔은 별모양 중합체를 생산하기 위하여 다른 단량체들의 중합을 개시하는데 사용되었다. 가지의 수는 디비닐벤젠 : 부틸리튬 개시제의 몰비에 따라 좌우되는 "활성" 마이크로겔내의 활성 부위의 수에 따라 좌우되었다. 겔화를 방지하기 위해서는 낮은 농도(예 : 벤젠내 2.5%)하에 작업해야만 했다.
H. Eschway와 W. Burchard의 문헌[Polymer, Vol. 16, pp180-184(1975. 3)]에서는 스티렌, 디비닐벤젠 및 이소프렌의 연속적인 음이온 중합에 의하여 67개의 폴리스티렌 가지와 67개의 폴리이소프렌 가지를 갖는 별모양 중합체를 제조하였다. 겔화를 방지하기 위하여, 낮은 온도의 단량체가 사용되었다.
2. 아크릴 별모양 중합체의 제조
탄화수소 별모양 중합체(이들은, 각기 다른 가지 크기, 각기 다른 가지의 수를 가지며 같은 핵에 2개의 다른 종류의 가지가 부착되어 있도록 제조될 수도 있음)와는 대조적으로 아크릴 별모양 중합체는 오직 한정된 종류의 구조로만 이용되어 왔다.
G. W. Andrews와 W. H. Sharkery의 미국특허 제4,351,924호(1982)에서는, 아세탈로 끝나는 "활성" 폴리(메틸메타크릴레이트)를 1, 3, 5-트리스(브로모메틸)벤젠 또는 1, 2, 4, 5-테트라비스(브로모메틸)벤젠과 결합시킴으로써, 3 또는 4개의 히드록시-말단 가지를 갖는 아크릴 별모양 중합체를 제조하였다.
W. O. Webster의 미국특허 제4,417,034호(1983. 11. 22) 및 W. B. Farnham과 D. Y. Sogah의 미국특허 제4,414,372호(1983. 11. 8)에는 한개 이상의 반응성 부위를 갖는 캐핑제(capping agent)를 "활성" 중합체와 결합시킴으로써, 또한 한개 이상의 중합체 사슬을 개시시킬 수 있는 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써, 기-전달(group transfer) 중합에 의하여 아크릴 별모양 중합체가 제조될 수 있음이 시사되어 있다. 3개 이하의 가지를 갖는 아크릴 별모양 중합체를 생산할 수 있는 캐핑제가 시사되어 있다.
R. J. A. Eckert의 미국특허 제4,116,917호(1978)에는, 탄화수소 별모양 중합체에 대하여 기술하면서, 소량의 다른 단량체들(예 : 메틸메타크릴레이트)이 포함될 수 있으며(컬럼 3의 22-28째줄) 에틸렌디메타크릴레이트를 결합체로 사용할 수 있다고(컬럼 5의 22-28째줄) 시사되어 있다. T. E. Kiovsky의 미국특허 제4,077,893호에도 전술한 바와 유사하게 시사되어 있다.
J. G. Zilliox, P. Rempp 및 J. Parrod의 문헌[J. Polymer Sci., Part C, Polymer Symposia No. 22, pp 145-156(1968)]에는, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 핵에 부착되어 있는 3-26개의 폴리메틸메타크릴레이트 가지를 갖는 별모양 중합체의 혼합물을 음이온 중합에 의하여 제조하는 것이 기재되어 있다. 그 혼합물에는 선형의 폴리메틸메타크릴레이트도 함유되어 있다. 상기한 문헌의 기사에는, 별모양 중합체에 대한 가지의 수가 상당히 변동하여 매우 큰 다분산성을 야기시키지 않는다면 개개의 가지의 길이는 일정하다고 씌어 있다.
3. 별모양 중합체의 용도
탄화수소 별모양 중합체는, 폴리페닐렌 에테르수지[W. R. Haaf 일행의 미국특허 제4,373,055호(1983)], 건조 나일론[W. P. Gergen 일행의 미국특허 제4,242,470호(1980)], 고무-개조 폴리스티렌[전술한 바와 같이 A. Aoki 일행의 미국특허 제4,304,881호] 및, 염소화 폴리비닐 클로라이드 수지[M. H. Lehr의 미국특허 제4,181,644호(1980)]의 충격강도를 증진시키기 위한 첨가제로 사용되어 왔다.
또한 탄화수소 별모양 중합체는, 유효수명을 늘리기 위하여 아스팔트 콘크리트에 첨가되고[C. R. Bresson의 미국특허 제4,217,259호(1980)], 전체적인 균형이 잡힌 바람직한 특성들을 제공하기 위하여 폴리에테르에스테르 수지에 첨가되고[R. W. Seymeure의 미국특허 제4,011,286호(1977)], 점도지수를 개선하고 분산제로서 작용하기 위하여 윤활유에 첨가되어 왔다[T. E. Kiovsky의 미국특허 제4,077,893호(1978)].
탄화수소 별모양 중합체는, 이들을 메틸메타크릴레이트/스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리에스테르 우레탄, 에폭시드, 아크릴류, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지와 혼합시킴으로써 우수한 투명도의 열가소성 물질을 제조하는데 사용되기도 한다[E. L. Hillier의 미국특허 제4,048,254호(1977)].
아크릴 별모양 중합체는 지금까지 얻을 수 있었던 한정된 선택으로 인하여, 용도에 큰 다양성이 없었다.
[발명의 요약]
하기 (a)와 (b)로 구성되는 아크릴 별모양 중합체가 제공된다 :
a. 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로 된 혼합물에서 유래된 중합체로 이루어진 핵 :
ⅰ. 각기 다음과 같은 기를 적어도 2개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% ;
Figure kpo00001
ⅱ. 각기 다음과 같은 기를 하나씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% ;
Figure kpo00002
b. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래된 중합체 사슬들로 이루어지며 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 ;
Figure kpo00003
상기식들중에서, R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며 Z'는 O 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이다.
이때, 상기 별모양 중합체 분자들중 적어도 50%는 적어도 5-2,000,000개, 바람직하게는 적어도 50개, 보다 더 바람직하게는 적어도 100개의 가지를 갖는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 그와 같은 가지들은 각기 다른 유형의 하나 또는 그 이상의 세트로 되어 있는데, ⅰ. 상기한 가지 세트중의 하나로 이루어진 중합체 사슬들은 다른 세트의 가지로 이루어진 중합체 사슬들과 같거나 다른 단량체에서 유래되고 그들과 같거나 다른 분자량을 가지며, ⅱ. 각 세트의 가지들로 이루어진 중합체 사슬들은 1.0-2.0의 가지 다분산성을 가지며(여기서 가지 다분산성이란 세트안에 있는 중합체 사슬들의 수평균 분자량으로 중량 평균 분자량을 나눈 값이다), ⅲ. 핵 및, 하나 또는 그 이상의 세트의 가지들로 이루어진 별모양 중합체들 자체는 1.0-2.0의 분자 다분산성을 갖는다(여기서 분자 다분산성이란 분자들의 수평균 분자량으로 중량 평균 분자량을 나눈 값이다). 이를 이정 또는 삼정의 좁은 다분산성이라 기술할 수 있으며, 여기서 각각의 별모양 중합체 자체와 가지들 또는 별개 세트의 가지들은 좁은 다분산성을 갖는다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 별모양 중합체가 하기 (a)와 (b)로 구성되는 가용성 아크릴 별모양 중합체이다 :
a. 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로 된 혼합물에서 유래된 중합체로 이루어진 가교결합된 핵 :
(ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% ;
Figure kpo00004
(ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% ;
Figure kpo00005
b. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래된 중합체 사슬들로 이루어지며 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 ;
Figure kpo00006
(이때, 상기식들중에서, R은 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며 Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이며 ; 상기 별모양 중합체 분자들중 적어도 50%는 적어도 5-2,000,000개의 가지를 가지며 ; 핵안에 있는 이관능성 아크릴 반복단위의 수에 대한 가지의 수의 비율은 1 : 1이거나 그 이하이다).
그와 같은 별모양 중합체는, 이관능성 아크릴 단량체에 대한 개시제의 몰비가 1 : 1 또는 그 이하가 되도록 하는 만큼의 중합 개시제를 사용하여 제조되는데, 이로써 가교결합된 핵이 생성되지만 반응생성물은 겔화되지 않는다. "가용성"이란 말은, 17,000rpm에서 30분간 원심분리할 때, 99% 용매(톨루엔, 글라임 및/또는 THF)내 1중량% 별모양 중합체의 용액으로부터 아무것도 분리되어 나오지 않음을 뜻하는 것이다. 바람직하게는, 가지들이 핵을 용해시킨다.
코우팅, 필름, 섬유 및 플라스틱에 적용되기 위한 유용한 성질을 갖는 각종 유형의 별모양 중합체가 제공된다. 별모양 중합체는, (1) 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체에서 유래된 핵, (2) 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 중합체 가지 및, 바람직하게는 (3) 핵위에 및/또는 가지위에 있는 "활성" 기-전달 부위로 구성된다.
그와 같은 "활성" 별모양 중합체는, 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성된다 :
a. 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로 된 혼합물에서 유래된 중합체로 이루어진 가교결합된 핵 ; ⅰ. 기-전달 중합공정에 의해 중합될 수 있는 적어도 두개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 1-100중량% 및, 임의적으로는, ⅱ. 기-전달 중합공정에 의해 중합될 수 있는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 0-99중량% ; b. 기-전달 공정에 의해 중합될 수 있는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래된 중합체 사슬들로 이루어지며 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 ; c. 핵에 부착되어 있거나 적어도 몇개의 가지에 부착되어 있는 "활성" 기-전달 중합 부위.
바람직하게는, 본 발명의 별모양 중합체에 있어서, 기-전달 중합공정에 의해 중합될 수 있는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체가
Figure kpo00007
및 그의 혼합물에서 선택되며, 이때 X는 -CN, -CH=CHC(O)X' 또는 -C(O)X'이고 ; Y는 -H, -CH3, -CN 또는 -CO2R이되, 단 X가 -CH=CHC(O)X'일 경우 Y는 -H 또는 -CH3이며 ; X'는 -OSi(R1)3, -R, -OR 또는 -NR'R"이고 ; R1은 각기 독립적으로 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알크아릴에서 선택되며 ; R은 C1-20알킬, 알케닐 또는 알크아디에닐, C6-20시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, 그의 지방족 단편들 사이에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 함유하는 상기한 기들중의 어떤 것 및, 중합조건하에서 반응성이 없는 하나 또는 그 이상의 관능성 치환체를 함유하는 전술한 모든 기들중의 어떤 것이라도 나타내며 ; R'와 R"는 각기 독립적으로 C1-4알킬에서 선택된다.
본 발명의 별모양 중합체를 제조함에 있어서 역시 바람직하기로는, "활성" 기-전달 중합 부위가 (R1)3M-이다(이때, R1은 C1-10알킬과 C6-10아릴 또는 알크아릴에서 선택되며, M은 Si, Sn 또는 Ge 임).
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 "활성" 별모양 중합체가 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성된다 :
a. 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로된 단량체 혼합물에서 유래되는 중합체로 이루어진 핵 : ⅰ. 개시제 Q-Z에 의해 중합될 수 있는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 1-100중량% 및, 임의적으로 ⅱ. 개시제 Q-Z에 의해 중합될 수 있는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체 0-99중량% ; b. 개시제 Q-Z에 의해 중합될 수 있는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래되는 중합체 사슬로 이루어지며 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 ; c. 핵에 부착되어 있고/있거나 가지중의 적어도 몇개와 부착되어 있는 기인 Q-Z"-. 여기서 기 Q-는 "활성" 기-전달 중합 개시제 Q-Z내에 있는 개시 성분이고, 기 Z"-는 기-전달 중합 개시제 Q-Z의 활성화 치환체 Z으로부터 유래되며, 개시제 Q-Z는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체와 반응하여 "활성" 중합체 사슬의 한쪽 말단에 부착된 기 Z"-와 "활성" 중합체 사슬의 다른 "활성" 말단에 부착된 기 Q-를 갖는 "활성" 중합체를 생성시킬 수 있고 ; "활성" 중합체 사슬은 "활성" 중합체 사슬을 제조하기 위하여 사용된 단량체와 같거나 다를 수 있는 추가 단량체의 중합을 개시시킴으로써 "활성" 중합체 사슬의 한쪽 말단에 부착된 기 Z"-와 "활성" 중합체 사슬의 다른 "활성" 말단에 부착된 기 Q-를 갖는 더 큰 "활성" 중합체 사슬을 생산해낼 수 있으며, 기 Z"-는 기 Z-와 동일하거나 그의 이성체이다.
더욱 바람직하기로는, 본 발명의 중합체에 있어서, 기 Q-가 전술한 바와 같은 (R1)3M- 이다.
그와 같은 중합체에 있어서, 기 Z-은
Figure kpo00008
Figure kpo00009
및 그의 혼합물에서선택된다.
상기식들중에서, X'는 OSi(R1)3, -R, -OR 또는 -NR'R"이고 ; R'은 각기 독립적으로 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알크아릴에서 선택되며 ; R은 C1-20알킬, 알케닐 또는 알크아디에닐 ; C6-20시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 ; 그의 지방족 단편들 사이에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 함유하는 상기한 기들중의 어떤 것 및 ; 중합조건하에서 반응성이 없는 하나 또는 그 이상의 관능성 치환체를 함유하는 전술한 모든 기들중의 어떤 것이라도 나타내며 ; R'와 R"는 각기 독립적으로 C1-4알킬에서 선택되며 ; R2와 R3는 각기 독립적으로, H ; C1-10알킬 및 알케닐 ; C6-10아릴, 알크아릴 및 아르알킬 ; 그의 지방족 단편 사이에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소를 함유하는 상기한 기들중에서의 어떤 것(H는 제외) 및 ; 중합조건하에서 반응성이 없는 하나 또는 그 이상의 관능성 치환체를 함유하는 전술한 모든 기들중에서의 어떤 것(H는 제외)이라도 나타내며 ; Z'는 O 또는 NR'이고 ; m은 2, 3 또는 4이며 ; n은 3, 4 또는 5이다.
[발명의 상세한 설명]
별모양 중합체를 제조하는데 사용되는 것은 "기-전달" 중합이다. "기-전달"중합이란, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 중합이, 일반식이 Q-Z인 특정 개시제에 의해 개시되는 중합을 뜻하는 것인데, 여깃 Z은 차차 커지는 중합체 분자의 한쪽 말단에 부착하게 되는 활성화 치환체이며, Q는 차차 커지는 중합체 분자에 단량체가 더 첨가됨에 따라, 커지는 중합체 분자의 다른 말단으로 연속 이동해가는 기이다. 따라서, 기-전달 개시제 Q-Z에 의하여 개시되는 단량체
Figure kpo00010
의 중합은 다음과 같이 진행된다 :
Figure kpo00011
따라서, 기 Q는 다음 단량체의 중합체를 개시시킬 수 있는 활성 부위이다. 기 Q를 갖는 중합체 분자를 "활성" 중합체라 부르며, 기 Q를 "활성" 기-전달 중합 부위라고 부른다.
"활성"이라는 단어는, 그의 특별한 뜻을 나타내기 위하여, 그리고 생화학적 의미에서 활성인 물질들과 구분짓기 위하여 인용부호 안에 넣어 사용하였다.
보다 더 특히, 별모양 중합체의 제조시에 사용되는 것은, 본 발명에서 참고로 한 W. B. Farnham과 D. Y. Sogah의 미국특허 제4,414,372호 및, O. W. Webster의 미국특허 제4,417,034호 및, 부분연속출원인 미국특허 제4,508,880호( ; Webster, 1985. 4. 2일자 특허됨) 및 제4,524,196(Farnham과 Sogah, 1985. 6. 18일자 특허됨)에 부분적으로 기재되어 있는 일반적인 유형의 "기-전달" 중합공정이다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 중합을 개시하기 위하여 일반식이 (R1)3MZ인 개시제가 사용될 때, 기-전달 중합은 "활성 중합체"를 생성시킨다.
개시제 (R1)3MZ에 있어서, Z기는 "활성" 중합체 분자의 한쪽 말단에 부착하게 되는 활성화 치환체이다. (R1)3M기는 "활성" 중합체 분자의 다른쪽 ("활성")말단에 부착하게 된다. 생성된 "활성" 중합체 분자 그 자체는, 한쪽 말단에 Z 활성화 치환체를 갖고 다른쪽 ("활성")말단에 (R1)3M기를 갖는 새로운 "활성" 중합체 분자를 생산하기 위하여 같거나 다른 단량체의 중합을 개시시키는 개시제로서 작용할 수 있다. 필요에 따라서는, "활성" 중합체를 알콜과 같은 활성 양자 공급원자 접촉시킴으로써 탈활성화시킬 수 있다. 이 점에서, 한가지 특수한 예-특수한 기-전달 개시제(이경우에는, 1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜)를 사용한 특수한 단량체(이경우에는, 메틸메타크릴레이트)의 기-전달 중합-를 고찰해보는 것이 유용할 것이다. 다음과 같이 개시제 1몰을 단량체 n몰과 반응시키면 "활성" 중합체가 생산된다 :
Figure kpo00012
"활성" 중합체 분자와 왼쪽에 있는
Figure kpo00013
기는, 개시제 안에서 다음과 같은 구조의 형태로 있던 활성화기 Z으로부터 유래된다 :
"활성" 중합체 분자의 오른쪽("활성" 말단)에 있는 -Si(CH3)3는 (R1)3M기이다. 그 "활성" 중합체 분자는 같거나 다른 단량체의 중합을 개시시키기 위한 개시제로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 "활성" 중합체를 m몰의 메타크릴산부틸과 접촉시키면 다음과 같은 "활성" 중합체가 수득된다 :
Figure kpo00015
생성된 "활성" 중합체를 메탄올과 접촉시키면, 다음과 같은 탈활성화된 중합체가 수득된다 :
Figure kpo00016
본 발명의 별모양 중합체는, 각기 전술한 바와 같이 기-전달 공정을 이용하는 세가지의 다른 방법에 의해서 제조된다.
(1) 가지-우선 방법
이 방법에서는, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체(A)를 기-전달 개시제 (R1)3MZ과 접촉시킴으로써 "활성" 중합체(가지)가 제조된다. 생성된 "활성" 중합체를 결합제 분자 한개당 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 다관능성 결합제(단량체 B)와 접촉시킨다. 이렇게 함으로써, 중합된 단량체 B의 가교결합된 핵에 부착되어 있는 중합된 단량체 A의 가지들을 갖는 별모양 중합체가 생산된다. 핵 안에 있는 활성 기-전달 부위들은 양자 공급원과의 반응에 의하여 탈활성화 될 수 있다.
(2) 핵-우선 방법
이 방법에서는, 기-전달 개시제(R1)3MZ을, 결합제 분자 한개당 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 다관능성 결합제(단량체 B)와 접촉시킴으로써 "활성" 핵이 제조된다. 생성된 "활성" 핵을 단량체(A)와 접촉시킴으로써, 중합된 단량체 B의 가교결합된 핵에 부착되어 있는 중합된 단량체 A의 가지들을 갖는 별모양 중합체가 생산된다. 가지의 말단에 있는 활성 기-전달 부위들을 그 다음 단량체와 반응시킬 수도 있고 양자 공급원과의 반응에 의하여 탈활성화 시킬 수도 있다.
(3) 가지-핵-가지 방법
이 방법에서는, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체(A)를 기-전달 개시제(R1)3MZ과 접촉시킴으로써 "활성" 중합체(첫번째 가지)가 제조된다. 생성된 "활성"중합체는 결합제 분자 한개당 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 다관능성 결합제(단량체 B)와 접촉시킨다. 이렇게하면, 중합된 단량체 B의 가교결합된 핵에 부착되어 있는 중합된 단량체 A의 가지들을 가지며 핵속에 "활성" 기-전달 부위들을 갖는 별모양 중합체가 생산된다. 이것을 세번째 단량체 C와 접촉시킴으로써, 가지들이 핵으로부터 커나가도록 한다. 단량체 A와 C는 같거나 다를 수 있으며, A와 C의 몰수도 같거나 다를 수 있다. 그러므로 필요에 따라서는, 두 종류의 가지들이 각기 다른 분자량을 가질 수 있으며/있거나 각기 다른 단량체에서 유래될 수 있다. 가지위에 각기 다른 반응성의 관능성 기를 갖는 핵속의 둘 또는 그 이상의 유형의 "활성" 부위들을 사용하면, 두가지 이상의 다른 유형의 가지들이 생성될 수 있다.
전술한 다관능성 결합제로는 적어도 2개의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 어떠한 분자라도 좋다. 적합한 결합제의 예는 다음과 같다 :
에틸렌 디메타크릴레이트
1, 3-부틸렌 디메타크릴레이트
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
1, 6-헥실렌 디메타크릴레이트
1, 4-부틸렌 디메타크릴레이트
에틸렌 디아크릴레이트
1,3-부틸렌 디아크릴레이트
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
1, 6-헥실렌 디아크릴레이트
1, 4-부틸렌 디아크릴레이트
그외의 다른 유용한 성분 및 기술들은 본 명세서에서 참고로한 전술했던 미국특허들, 특히 제4,417,034호( ; Webster, 2-9컬럼)에 나와있다.
[실시예 소개]
본 발명에 대한 이해를 돕고자, 실시예에서 사용되는 성분 및 과정들을 아래에 요약해 놓았다.
Ⅰ. 출발물질
A. 개시제
이소부틸 개시제
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜
Figure kpo00017
분자량 : 216.39
OH-보호 개시제
1-(2-트리메틸실록시에톡시)-1-트리메틸실록시-2-메틸프로펜
Figure kpo00018
분자량 : 276.52
B. 촉매
TASHF2
트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드
Figure kpo00019
TASHF2
테트라부틸암모늄 바이플루오라이드
(C4H9)4NθHF2 θ
TBACF
테트라부틸암모늄 클로로벤조에이트
C. 용매
글라임
1, 2-디메톡시에탄
CH3OCH2CH2OCH3
기타
아세토니트릴=CH3CN
크실렌
Figure kpo00020
D. 단량체
MMA
메틸메타크릴레이트
Figure kpo00021
분자량=100.12
2EHMA
2-에틸헥실 메타크릴레이트
Figure kpo00022
분자량=198.29
IEM
2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트
Figure kpo00023
분자량=155.14
AMA
알릴메타크릴레이트
Figure kpo00024
분자량 126.14
EGDMA
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
Figure kpo00025
분자량 198.20
TEGDMA
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
Figure kpo00026
분자량 330.34
Ⅱ. 반응
A. "이소부틸 개시제"를 사용하는 MMA의 중합
Figure kpo00027
B. "OH-보호 개시제"를 사용하는 MMA의 중합
Figure kpo00028
C. 별모양 중합체의 제조
개시제를 "IS"로 표시하기로 하겠는데, 이때 "I"는 중합체 사슬의 처음에 남아있는 부분, 즉,
Figure kpo00029
이며, "S"는 중합체 사슬의 다른쪽("활성") 말단으로 가고 궁극적으로는 메탄올과의 반응에 의해 제거되는 개시제의 부분을 나타낸다.
모노-메타크릴레이트(예 : MMA)를 "M"으로 표시하기로 한다.
디메타크릴레이트(예 : EGDMA) 를
Figure kpo00030
으로 표시하기로 한다.
1. "가지 우선" 방법에 의한 제조
a. "M"을 중합한다.
3IS+15M
Figure kpo00031
3I-M-M-M-M-M-S
b. "MM"을 가한다.
Figure kpo00032
C. 메탄올을 첨가하여 "S"를 제거한다.
최종 중합체 :
Figure kpo00033
이 별모양 중합체는 각기 5개의 단량체 분자로 만들어진 3개의 가지를 갖는다.
계산 :
가지의 수
Figure kpo00034
여기서, (IS)=개시제의 몰수
(M-M)=디메타크릴레이트의 몰수
상기한 예에서는,
Figure kpo00035
(별모양 중합체 분자에 대한 가지)
2. "핵 우선" 방법에 의한 제조
a. "M~M"을 중합한다.
Figure kpo00036
b. "M"과 "M~M"을 가한다.
Figure kpo00037
c. 메탄올을 첨가하여 "S"를 제거한다.
최종 중합체 :
Figure kpo00038
이 별모양 중합체는 각기 5개의 단량체 분자로 만들어진 3개의 가지를 갖는다.
3. "가지 우선"과 "핵 우선" 방법의 비교
a. 계산은 동일하다.
b. 개시제 단편인 "I"가 부착되는 점을 제외하고는 구조가 서로 비슷하다.
(1) "가지 우선" 방법에서는, "I"가 가지의 바깥쪽 말단에 부착하게 된다.
(2) "핵 우선" 방법에서는, "I"가 핵에 부착하게 된다. 따라서, "I"는 관능성기(예 : OH-보호 개시제가 사용되는 경우에는 OH기)를 운반하도록 만들어질 수 있기 때문에, 가지의 바깥쪽 말단에 부착되어 있거나("가지 우선"방법에 의하여) 또는 핵에 부착되어 있는("핵 우선" 방법에 의하여) 관능성 기를 갖는 별모양 중합체를 제조할 수있다.
4. 거대한 별모양 중합체의 제조
비율
Figure kpo00039
(여기서, (M)=모노-메타크릴레이트의 몰수, (IS)=개시제의 몰수)을 변화시킴으로써 가지의 크기가 변화될 수 있음을 알 수 있다.
Figure kpo00040
가 클 경우에 커다란 가지가 얻어진다.
또한, 비율
Figure kpo00041
(여기서, (IS)=개시제의 몰수, (M-M)=디메타크릴레이트의 몰수)을 변화시킴으로써 가지의 수가 변화될 수 있다는 것도 알 수 있다.
Figure kpo00042
이 1.00에 가깝게, 그러나 그 보다는 더 크게 되어있을때 가지의 수가 커진다.
따라서, 1.05몰의 개시제와 1.00몰의 디메타크릴레이트가 사용된다면, 생성된 별모양 중합체는 21개의 가지를 가질 것이다 :
가지의 수
Figure kpo00043
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서처럼, 만일, 비율
Figure kpo00044
이 1.00이거나 그보다 작을 경우에는 위와 같은 식이 적용되지 못하고 가지의 수를 계산할 수 없게된다. 이러한 경우(예 :
Figure kpo00045
=0.25일 경우), 매우 많은 가지(예 : 200개)를 갖는 가교결합된 핵이 얻어진다. 대부분의 실시예에서는 이러한 거대 별모양 중합체의 제조가 예증되어 있다.
보다 더 약간 가교결합된 핵이 필요한 경우에는, 이관능성 또는 그 이상의 관능성을 갖는 아크릴물질을 일관능성 아크릴물질로 대체할 수 있다. 대체하는 양은, 소량이지만 가교결합 밀도를 감소시킬 목적에 유효한 양만큼에서부터 99중량%(전체 아크릴물질은 기준으로 하여 측정된 일관능성의 성분들)에 이르는 양만큼 일 수 있다. 그와 같은 소량은 1중량% 이하일 수 있는데, 0.1 또는 0.01중량%정도로 작을수도 있다. 핵안에 많거나 작은 가교결합을 갖는 시스템들을 구상하는데 있어서의 융통성으로 인하여, 청구범위에 "가교결합된"이라고 씌어져 있을 경우에는 핵안에 있는 일관능성 및 다관능성 아크릴물질의 비율에 따라서 그들이 다소간에 가교결합된 것을 의미한다.
실시예를 비롯한 명세서 전반에 걸쳐서, 부, 퍼센트 및 비율은 별도의 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
[실시예 1]
본 실시예에는, 먼저 가지 중합체를 제조한 후 가지를 함께 연결함으로써 폴리(메틸메타크릴레이트) 별모양 중합체를 제조하는 것이 기재되어 있다.
본 중합체는 단(單) 피복 및 착색피복/투명피복형의 하이솔리드(high solids) 페인트내에서의 유동성 조절제로서 유용하다.
기계적 교반기, 환류냉각기, 고무 격벽, 온도 탐침 및 건조질소 분위기를 유지시키기 위한 설비가 갖추어진 3-목(neck) 둥근 바닥 플라스크를 반응용기로 사용하였다. 건조질소를 씻어낸 후에, 플라스크에다 다음과 같은 초기 충전물을 채워넣었다.
초기 충전물
글라임 1189.0g
크실렌 15.54g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 14.0g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드(TBAHF2)의 1.0몰 용액 …100마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에서 연속적으로 교반하면서, 하기의 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통하여 첨가하였다. 첫번째 공급이 시작될 때, 시계를 작동시켜 공급 및 다른 단계들의 진로를 쫓아가도록 하였다. 공급조성물 및, 공급 조성물의 첨가가 시작 및 완료되는 시계 시간(분)은 다음과 같았다 :
Figure kpo00046
공급물을 첨가하는 동안 온도가 점차로 상승하여, 시계 시간(clock time)이 30분 일때 최대 86℃에 이르렀다.
공급물 Ⅲ의 첨가가 시작되기 전 시계 시간이 55분일때, 반응 혼합물의 50g 부분(샘플 1)을 시험용으로 분리해내고 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 불활성화시켰다.
시계시간이 100분일때, 다음과 같은 불활성화제(quencher)를 첨가함으로써 반응혼합물을 불활성화시켰다.
불활성화제
메탄올 20g
생성된 별모양 중합체의 투명한 용액은 43.1%(이론치 : 42.45%)의 고체함량을 가졌다.
가지 중합체는 37.8%(이론치 : 40.50%)의 고체함량으로 샘플 1속에 존재하였는데, 이로써 알 수 있듯이, 메틸메타크릴레이트의 약 94%는 그 샘플이 얻어진 시간에 중합되었다. 겔침투 크로마토그라피(GPC)로 분석해 보면, 가지 중합체에 대한 수평균 분자량이 11,900(이론치 : 13,000)이고, 중량평균 분자량이 18,100이고, 분산도가 1.52라는 것을 알 수 있다.
유사한 별모양 중합체에 대한 빛산란 점도 측정에 의하면, 분자량이 약 270만임을 알 수 있다. 따라서 별모양 중합체는, 각기 약 12,000의 분자량을 갖는 200개 정도의 가지를 갖는다.
[실시예 2]
본 실시예에는, 히드록실기-말단 가지를 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트) 별모양의 중합체의 제조가 기재되어 있다.
본 중합체는 유동성 조절제로 사용될 수 있으며 특히 에나멜내에서 유용한데, 이때 히드록실기는 별모양 중합체 분자들이, 가교결합된 에나멜 필름을 구성하는 중합체 망상조직의 일부분이 되도록 해준다. 또한, 본 중합체를 폴리이소시아네이트 또는 멜라민/포름알데히드 수지와 결합시킴으로써 에나멜 결합제 중합체로 사용할 수도 있다. 또한, 본 중합체를 다음 반응들(예 : 실시예 3에 기재된 바와 같은 메타크릴레이트 관능성의 도입)에 대한 전구체로 사용할 수도 있다.
실시예 1에 기재된 반응용기를 건조질소로 씻어낸 후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다. :
초기 충전물
글라임 800.24g
크실렌 4.8g
1-(2-트리메틸실록시에톡시)-1-트리메틸실록시-2-메틸프로펜 8.34g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기촉매를 주사기를 통해 첨가하였다:
초기 촉매
글라임내 TBAHF2의 1.0몰 용액 …50마이크로리터
결과 수득된 생성물을 건조 질소하에서 연속적으로 교반하면서, 하기의 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통하여 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가 계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00047
공급물을 첨가하는 동안 온도가 점차로 상승하여, 40분일때 최대 62℃에 이르렀다.
공급물 Ⅲ의 첨가가 시작되기 전 시계 시간이 45분일때, 반응 혼합물의 2g 부분(샘플 1)을 시험용으로 분리해 내고 불활성화시켰다.
110분일때, 다음과 같은 불활성화제(quencher)를 첨가함으로써 반응을 마치고 히드록실기를 탈보호시켰다.
불활성화제
메탄올 30.0g
테트라하이드로푸란내 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1몰용액 3.0g
생성된 별모양 중합체를 메탄올내에서 침전시킴으로써 분리해내고 진공오븐내에서 건조시켰다. 실시예 1에서와 같이, 이 별모양 중합체는 많을 수의 가지를 갖지만, 이 경우, 가지의 분자량은 약 10,000이며 각각의 가지는 히드록실기-말단형이다. 이 별모양 중합체는 고체 1g 당 약 0.0852밀리당량의 OH를 갖는다(또는, 약 4.78㎎ KOH/g 중합체의 히드록실 수).
[실시예 3]
본 실시예에는, 실시예 2의 별모양 중합체를 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써, 말단 메타크릴레이트기를 갖는 별모양 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 중합체는, 채색되었거나 산화알루미늄수화물로 채워졌거나 혹은 투명한 캐스트(cast) 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시이트와 같은 플라스틱류에 대한 경화용 기질제로서 유용하다. 또한 이것은 코우팅 및 광중합성 시스템내에서도 유용하다.
실시예 2의 건조한 별모양 중합체(150.00g, 0.0128당량의 OH)를 건조 글라임 300.02g에 용해시켰다. 그런 다음, 메틸에틸 케톤네 디라우린산디부틸 주석의 10% 용액 2방울과 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 2.29g(0.0148몰)을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 주말동안 정치시킨후에는, 반응혼합물이 2356㎝-1(NCO)에서 그의 IR 밴드를 상실한다고 밝혀졌는데, 이로써 반응이 실질상 완료되었음을 알 수 있다.
생성된 별모양 중합체는 각기 약 10,000의 분자량을 가지며, 각기 메타크릴레이트기로 끝나는 많은 수의 폴리(메틸메타크릴레이트) 가지를 갖는다.
[실시예 4]
본 실시예에는, 가지가 메틸메타크릴레이트와 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 블럭 공중합체인 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다. 본 중합체는, 먼저 핵을 만든 후에 여기에다 가지를 중합시킴으로써 제조된다.
본 중합체는 코우팅 또는 플라스틱내에서 유동성 조절제가 강화제로서 사용될 수 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조질소로 씻어낸 후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다.
초기 충전물
글라임 88.14g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.16g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통하여 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액 …50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 하기의 공급조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 공급하였다. 공급조성물 및 반응 계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00048
공급물을 첨가하는 동안 온도가 점차로 상승하여 45분에는 최대 48℃에 이르렀다.
시계 시간이 90분 일때, 불활성화제를 첨가함으로써 반응을 마쳤다.
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체는 거의 대략 25개의 가지가 부착된 핵을 갖는다. 각각의 가지는 약 10,700의 분자량을 가지며, 두개의 블럭, 즉, 한쪽 끝이 핵에 부착되어 있는 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭(분자당 : 약 5500)과 한쪽 끝이 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭의 다른쪽 끝에 부착되어 있는 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 블럭(분자량 : 약 52000)으로 구성된다.
[실시예 6]
본 실시예에는, 같은 별모양 중합체 분자상에 폴리(메틸메타크릴레이트) 가지와 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 가지를 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다.
본 중합체는 코우팅 또는 플라스틱내에서 유동성조절제 또는 강화제로서 사용될 수 있다.
폴리(메틸메타크릴레이트) 가지 중합체(a)와 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 가지 중합체(b)를 별개의 반응 플라스크내에서 동시에 제조하고, 불활성화를 실시하지 않고 별모양 중합체(c)를 제조하기 전에 이들을 함께 혼합하였다.
A. 폴리(메틸메타크릴레이트) 가지 중합체
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조 질소를 씻어낸 후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 50.25g
크실렌 0.65g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 0.55g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기촉매를 주사기를 통하여 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1.0몰용액…50마이크로리터.
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통하여 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가 계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00049
시계 시간이 30분일때, 반응 혼합물의 1g 부분(샘플 A-1)을 분리해내고 메탄올내에서 불활성화시켰다.
B. 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 가지 중합체
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조 질소를 씻어낸 후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 44.13g
크실렌 0.52g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.16g
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1.0몰용액…50마이크로리터.
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통하여 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가 계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00050
시계 시간이 30분일때, 생성된 용액의 1g 부분(샘플 B-1)을 분리해내고 메탄올내에서 불활성화시켰다.
C. 별모양 중합체
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조 질소를 씻어낸 후, A와 B에 기재된 가지 중합체 용액의 혼합물로 채워넣었다. 초기 충전물은 다음과 같다 :
초기 충전물
가지 중합체 용액 A 81.97g
가지 중합체 용액 B 69.61g
초기 충전물을 건조질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통하여 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획은 다음과 같다 :
Figure kpo00051
시계시간이 70분일때, 불활성화제를 첨가하여 반응을 마쳤다 :
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체 용액의 부분(샘플 C-1)을 실험용으로 분리해낸다.
샘플을 HPLC로 분석한 결과, 다음과 같은 것을 알 수 있었다 :
Figure kpo00052
생성된 별모양 중합체는 다음과 같은 조성(중량%)으로 되어 있었다 :
핵 8%
MMA 가지(Mn=12,000) 49%
2EHMA 가지(Mn=5,500) 43%
[실시예 7A]
본 실시예에는, 같은 별모양 중합체 분자상에 폴리(메틸아크릴레이트)가지와 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 가지를 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다. 이 경우에는 폴리(메틸메타크릴레이트) 가지 중합체가 먼저 만들어진 후, 그로부터 별모양 중합체가 만들어진 다음에, 최종적으로는 그 별모양 중합체에서부터 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트)가지가 커지게 되다.
본 중합체는 코우팅 또는 플라스틱내에서 유동성 조절제 또는 강화제로서 사용될 수 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조질소를 씻어낸 후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 176.29g
크실렌 2.09g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.24g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통하여 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1몰용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 혼합물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 공급하였다. 공급 조성물 및 첨가 계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00053
첨가하는 중에 온도가 점차로 상승하여, 15분일때 최대 55℃에 이르렀다.
시계 시간이 48분일때, 혼합물의 1.5g 부분(샘플 1)을 분리해내고 메탄올내에서 불활성화시켰다.
시계 시간이 100분일때 불활성화제를 첨가함으로써 반응을 마쳤다 :
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체의 용액은 28.3%(이론치 : 40.72%)의 고체 함량을 갖는데, 이는 약 70%의 전환율을 시사해주는 것이다. 본 별모양 중합체는 대략 다음과 같은 조성으로 되어있다 :
핵 3.5%
MMA 가지(Mn=11,000) 49.9%
2EHMA 가지(Mn=10,000) 46.7%
[실시예 7B]
본 실시예에는, 가지의 끝에 알릴 관능성을 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트) 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다. 이 경우에는, 핵이 먼저 제조된다.
본 중합체는 플라스틱 시이팅, 공기건조 표면처리제, 로우베이크(low bake) 표면처리제 및 폴리(메틸메타크릴레이트) 시이트에 대한 첨가제로 유용하다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조질소를 씻어낸 후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 89.5g
크실렌 1.07g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.23g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통하여 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1몰용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00054
첨가하는 중에 온도가 점차로 상승하여, 45분일때 최대 58℃에 이르렀다.
시계 시간이 45분일때 반응 혼합물 1g 부분(샘플 1)을 분리해내고 메탄올 내에서 불활성화시켰다.
시계시간이 70분일때 불활성화제를 첨가하여 중합체를 불활성화시켰다.
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체 일부분(샘플 2)을 시험용으로 분리해내었다.
고압 액체 크로마토그라피(HPLC)에 의하여 샘플 1과 2를 분석한 결과, 다음과 같은 단량체 전환율을 알 수 있었다:
Figure kpo00055
샘플 1 94.4(MMA)
96.5(EDGMA)
샘플 2 93.5(MMA)
28.3(AMA)
그로써 제조된 별모양 중합체는 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다 :
핵 7%
MMA/AMA 가지(Mn=11,000) 93%
[실시예 8]
본 실시예에는, 가지의 말단에 부틸아크릴레이트 블럭을 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트) 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다. 이 경우에는, 핵이 먼저 제조된다.
본 중합체는 플라스틱 시이팅, 공기건조 표면처리제, 로우베이크 표면처리제 및 폴리(메틸메타크릴레이트) 시이트에 대한 첨가제로서 유용하다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 건조질소로 씻어낸 후에 다음과 같은 초기 조성물로 채워넣었다 :
초기 충전물
THF 699.6g
크실렌 5.0g
1-트리메틸실록시-1-메톡시-2-메틸프로펜 7.0g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1몰용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00056
첨가하는 중에 온도가 점차로 상승하여, 45분에는 최대 58℃에 이르렀다.
시계 시간이 45분일때, 반응 혼합물 1g 부분(샘플 1)을 분리해내고 메탄올내에서 불활성화시켰다.
시계 시간이 120분일때, 메탄올 10.0g을 첨가함으로써 중합체를 불활성화시켰다.
[실시예 9]
본 실시예에는 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다.
본 중합체는 낮은 유리전이온도를 가지며, 플라스틱의 내충격성 또는 코우팅의 강도를 개선하기 위한 첨가제로 특히 유용하다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸 후, 다음과 같은 초기충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 112.55g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.4g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00057
첨가하는 중에 온도기 상승하여, 50분 일때 최대 41℃에 이르렀다.
시계 시간이 70분일때 불활성화제를 첨가함으로써 중합체를 불활성화시켰다.
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체의 용액은 36.7%의 고체(이론치 : 35.44%)를 함유한다. 본 별모양 중합체는 약 8%의 핵과 약 92%의 가지로 구성되며, 이때 가지는 수평균 분자량이 약 9000인 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트)이다.
[실시예 10]
대핵 별모양 중합체의 분산액
본 실시예에는, 중합을 핵산내에서 수행함으로써 별모양 중합체의 분산액을 제조하는 것에 관한 것이다. 상대적으로 큰 핵은 메틸메타크릴레이트와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 공중합체이다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
헥산 72.0g
테트라하이드로푸란 17.4g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.27g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00058
90분일때 불활성화제를 첨가하여 반응을 마쳤다.
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 조성물은 많은 가지들이 부착되어 있는 핵으로 구성된 별모양 중합체의 핵산내 분산액이었다. 핵은 별모양 중합체의 43 중량%를 차지하며, 이는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 16 중량%와 메틸메타크릴레이트 84 중량%의 가교결합된 공중합체이다. 가지들은 공중합체의 57중량%를 차지한다. 각각의 가지는 수평균 분자량이 약 4080인 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 1블럭과 수평균 분자량이 약 2410인 폴리(메틸메타크릴레이트) 1블럭으로 구성된 블럭 공중합체이다. 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭의 한쪽 끝은 핵에 부착되어 있다. 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 블럭의 한쪽 끝은 자유로운 상태이고 다른쪽 끝은 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭의 바깥쪽 끝에 부착되어 있다.
[실시예 11]
소핵 별모양 중합체의 분산액
본 실시예에는, 중합을 핵산내에서 수행함으로써 별모양 중합체의 분산액을 제조하는 것이 기재되어 있다. 이 경우,핵은 실시예 10에서 얻어진 것보다 작다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
헥산 72.3g
테트라하이드로푸란 18.2g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.24g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액 …50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다:
Figure kpo00059
100분일때 불활성화제를 첨가하여 반응을 마쳤다.
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 조성물은 많은 가지들이 부착되어 있는 핵으로 구성된 별모 양 중합체의 헥산내 분산액이었다. 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 만들어진 핵은 별모양 중합체의 6.1중량%를 차지하였고, 가지는 별모양 중합체의 93.9중량%를 차지하였다. 각각의 가지는 수평균 분자량이 약 5500인 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 1블럭과 수평균 분자량이 약 5650인 폴리(메틸메타크릴레이트) 1블럭으로 구성된 블럭 공중합체이었다. 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭의 한쪽 끝은 핵에 부착되어있다. 폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트) 블럭의 한쪽 끝은 자유로운 상태이고 다른쪽 끝은 폴리(메틸메타크릴레이트) 블럭의 바깥쪽 끝에 부착되어 있다.
비교시험 A, 겔화된 GTP 뱃치
본 실시예에서는, 모노메타크릴레이트와 디메타크릴레이트를 동시에 첨가해주면(이는, 다른 실시예에서의 연속적 첨가와 반대됨) 원하는 별모양 중합체보다는 겔이 생산된다는 것이 예증된다.
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸 후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 88.74g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.25g
초기 충전물에다 하기의 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액 …50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 의도된 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00060
시계시간이 약 15분일때, 반응용액이 겔화되었다. 겔화 시간에서, 첨가된 성분들의 몰비율은, 개시제 : 디메타크릴레이트 : 모노메타크릴레이트가 1 : 2 : 52였다.
비교시험 B, 유리라디칼 조절
본 실시예에서는, 유리라디칼 공정에 의해 중합될 경우 모노메타크릴레이트와 디메타크릴레이트의 혼합물이 겔화된다는 것이 예증된다.
반응용기에 다음과 같은 초기 충전물을 채워넣었다 :
초기 충전물
톨루엔 25.0g
초기 충전물을 환류온도로 가열한 후 환류온도로 유지시키고, 연속적으로 교반하면서 다음과 같은 공급조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획은 다음과 같았다 :
Figure kpo00061
시계 시간이 약 30분일때, 반응용액이 겔화되었다. 겔화 시간에, 첨가된 반응체의 몰비율은 개시제 : 디메타크릴레이트 : 모노메타크릴레이트가 1 : 5.4 : 192였다.
[실시예 12]
약간 가교결합된 핵
본 실시예에서는, 다른 실시예에서와 같은 많은 가교결합이 되지않은 핵을 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어 있다. 본 실시예에서는 핵이 먼저 만들어진다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 86.4g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.21g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1몰 용액…50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00062
90분일때 불활성화제를 첨가하여 반응을 마쳤다 :
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체는 약 11중량%의 핵과 약 89중량%의 가지로 되어있다. 약 62중량%의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 약 38중량%의 메틸메타크릴레이트로 만들어진 핵은, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 만으로 만들어진 핵만큼의 많은 가교결합이 되어있지 않다.
[실시예 13]
약간 가교결합된 핵(가지우선)
본 실시예에서는, 다른 실시예에서와 같은 많은 가교결합이 되지않은 핵을 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한것이 기재되어 있다. 이 경우, 가지 중합체가 먼저 만들어진다.
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다.
초기 충전물
글라임 91.07g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.2g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00063
90분일때, 불활성화제를 첨가하여 반응을 마쳤다 :
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체는 약 85.5 중량%의 가지중합체와 약 14.5 중량%의 핵으로 구성되었다. 40 : 60 중량비의 디메타크릴레이트와 모노메타크릴레이트로 만들어진 핵은, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트만으로 만들어진 핵만큼 단단하게 가교결합되지 못하였다. 가지는 수평균 분자량이 약 11,700인 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어졌다.
[실시예 14]
두종류의 가지를 갖는 별모양 중합체(GMA를 갖는 가지와 갖지않는 가지)
본 실시예에는 두종류의 가지를 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어있다. 한 종류의 가지는 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 다른 종류는 폴리글리시딜 메타크릴레이트의 블럭으로 보호된 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 187.7g
크실렌 5.2g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.4g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1.0몰 용액…100마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조질소하에 0℃에서 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00064
공급 Ⅴ는 시계시간이 83분일때 한 발에 첨가하였다. 시계시간이 115분일때, 불활성화제를 첨가함으로써 반응을 마쳤다 :
불활성화제
메탄올 3.0g
생성된 별모양 중합체는, 약 31.3 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 가지와 약 53.4 중량%의 블럭 공중합체 가지가 부착되어 있는 약 5.3 중량%의 핵으로 되어있었다. 폴리메틸메타크릴레이트 가지는 약 6300의 수평균 분자량을 가졌다. 블럭 공중합체 가지는 수평균 분자량이 약 12,700이었으며, 수평균 분자량이 약 12,100인 폴리메틸메타크릴레이트 블럭과 수평균 분자량이 약 600인 폴리글리시딜 메타크릴레이트 블럭으로 이루어져 있었다. 각 블럭 공중합체 가지의 폴리메틸 메타크릴레이트 블럭은 핵에 부착되어 있었으며, 폴리글리시딜 메타크릴레이트블럭(이것은 단량체 단위가 약 4인 글리시딜 메타크릴레이트로 구성됨)은 폴리메틸메타크릴레이트 블럭의 바깥쪽 끝에 부착되어 있었다. 수 기준으로 50%의 가지가 글리시딜기를 갖지 않았으며 다른 50%의 가지는 그들의 바깥쪽 끝에 각기 4개의 글리시딜기를 가졌다.
[실시예 15]
2종류의 가지를 갖는 별모양 중합체
본 실시예에는, 다른 두개 종류의 가지를 갖는 별모양 중합체의 제조에 관한 것이 기재되어있다.
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 183.3g
크실렌 1.96%
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.31g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드(TASHF2)의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00065
시계시간이 100분일때, 불활성화제를 첨가함으로써 반응혼합물을 불활성화시켰다 :
불활성화제
메탄올 2.0g
생성된 별모양 중합체는 많은 가지들이 부착되어 있는 핵으로 구성되어 있었다. 그 조성은 다음과 같았다.
EGDMA 4.3%
2EHMA 가지(Mn=4,700) 23.4%
MMA 가지(Mn=14,600) 72.3%
[실시예 16]
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 179.37g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 4.85g
크실렌 2.4g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다.
공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00066
시계시간이 45일때 샘플 101.28g을 분석용으로 분리해내고 메탄올 2.0g을 첨가하여 불활성화시켰다.
시계시간이 95일때, 메탄올 2g을 첨가하였다.
[실시예 17]
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 178.32g
1-트리메틸실록시-이소부톡시-2-메틸프로펜 2.34g
크실렌 1.72g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다.
Figure kpo00067
시계 시간이 45분일때, 샘플 94.09g을 분석용으로 분리해내고 메탄올 2.0g을 첨가하여 불활성화시켰다.
시계시간이 95분일때, 메탄올 2g을 첨가하였다.
기-전달 중합에 의해 별모양 중합체를 제조하는 부가적 장점은, 이것이 가지와 별모양 중합체의 우수한 분자량 조절을 제공해 준다는 것이다. 즉, 이들 성분은 겔침투 크로마토그라피로 측정할 때, 좁은 분자량 분산도가 얻어진다. 예컨대, 이 실시예 16의 공정에 의하면 GPC에 의한 측정시 MN이 11,900이고 MW가 18,000이며 D(MW/MN)가 1.51인 가지가 생산되는 것이 전형적이다. 이러한 가지로 만들어진 별모양 중합체는 312,000의 MN과 455,000의 MW 및 1.46의 D를 가질 것이다. 이는 메타크릴레이트 별모양 중합체를 제조하기 위한 이전의 시도들과 대조되는 것이다. Zilliox(J. Zillox. P. Rempp 및 J. Parrod의 J. Polymer Science : Part C, Polymer Symposia No.22, pp 145-156(1968))는, 음이온 중합에 의해 그가 만든 메타크릴레이트 별모양 중합체는 분지(부착된 가지)의 수가 다소 변동하기 때문에 다분산된 것이라고 보고하였다.
[실시예 18]
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후, 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다.
초기 충전물
글라임 181.43g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 4.55g
크실렌 2.23g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다.
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50 마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00068
시계시간이 130분일때, 메탄올 2g을 첨가함으로써 활성 중합체를 불활성화시켰다.
[실시예19]
본 실시예에는, 산소음이온 촉매 및 용매와 촉매 수명 연장제로서의 아세토니트릴을 사용하여 메틸메타크릴레이트를 중합하는 바람직한 과정이 기재되어 있다.
실시예 1에 기재된 바와같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
THF 110.0g
1-트리메틸실록시-1-메톡시-2-메틸프로펜 1.0g
크실렌 1.0g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
아세토니트릴내 테트라부틸암모늄 m-클로로아세테이트의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다.
Figure kpo00069
시계시간이 30분일때, 샘플 34.20g을 분석용으로 분리해내고 메탄올 2.0g을 첨가함으로써 불활성화시켰다.
시계 시간이 130분일때 메탄올 2g을 첨가하여 중합체를 불활성화시켰다.
[실시예 20]
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물을 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 178.33g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 2.48g
크실렌 2.00g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00070
시계 시간이 30분일때, 샘플 30.04g을 분석용으로 분리해내고 메탄올 2.0g을 첨가함으로써 불활성화시켰다.
시계 시간이 100분일때 메탄올을 첨가하였다.
[실시예 21]
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 184.46g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.14g
크실렌 2.31g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00071
시계 시간이 30분일때, 샘플 44.90g을 분석용으로 분리해내고 메탄올 2.0g을 첨가함으로써 불활성화시켰다.
시계 시간이 100분일때 메탄올 2g을 첨가하였다.
[실시예 22]
실시예 1에 기재된 바와 같은 반응용기를 질소로 씻어낸후 다음과 같은 초기 충전물로 채워넣었다 :
초기 충전물
글라임 182.0g
1-트리메틸실록시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 1.32g
크실렌 2.02g
초기 충전물에다 다음과 같은 초기 촉매를 주사기를 통해 첨가하였다 :
초기 촉매
글라임내 테트라부틸암모늄 바이플루오라이드의 1.0몰 용액…50마이크로리터
결과 수득된 혼합물을 건조 질소하에 연속적으로 교반하면서, 다음과 같은 공급 조성물을 일정한 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 공급 조성물 및 첨가계획들은 다음과 같았다 :
Figure kpo00072
시계 시간이 45분일때, 샘플 75.0g을 분석용으로 분리해내고, 메탄올 2.0g을 첨가하여 불활성화시켰다.
시계 시간이 95분일때 메탄올 2g을 첨가하였다.
실시예 12-13, 16-18 및 20-22의 별모양 중합체에 대한 분석적 특성화
전술한 별모양 중합체들중 몇몇을 준탄성 레이저광산란(QELS) 및 고유 점도에의해 특징을 규명하였다. "QELS" 기술은 F. B. Malihi, T.Provder 및 M. E. Kohler의 문헌[Journal of Coatings Technology, Vol. 55, No, 702, pp 41-48(1983, 7)]과 B. J. Berne 및 R. Pecora의 문헌["동적 빛산란", John Wiley ＆ Sons, New York(1976)]에 기재되어 있으며, 고유 점도의 측정에 관한 것은 J. F. Rabek의 문헌["중합체 화학에 있어서의 실험적 방법", John Wiley ＆ Sons, New York(1980), pp 125-128]과 W.R. Sorenson 및 T. W. Campbell의 문헌["중합체 화학의 준비방법", 제2판, Interscience Publishers, New York(1968), pp 44-50]에 기재되어 있다.
별모양 중합체의 분자량은 "QELS" 기술에 의해 얻은 유체역학적 반경 RH와 고유 점도[η]로 부터 다음과 같은 식에 따라 계산되었다.
Figure kpo00073
상기식에서 ; M=별모양 중합체의 분자량
NA=아보가드로 상수=6.023×1023mol-1
RH="QELS"에 의해 얻은 유체역학적 반경
[η]=고유 점도
모든 측정은 메틸에틸케톤내에서 행하였다.
별모양 중합체 분자에 대한 가지는 수는, 별모양 중합체의 분자량을 가지 중합체의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 측정된 것)으로 나눔으로써 계산하였다. 이러한 계산은 별모양 중합체 분자가 용액내에 있고 유체역학적 직경이 500옹스트롬 이하인 경우에만 엄밀하게 유효하지만, 이 계산들은 더 큰 별모양 중합체에 대해서도 비교목적상 행하여졌다.
그 결과가 하기 표 Ⅰ에 나와있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00074
본 발명의 분자의 크기, 가지의 길이 및 분자 하나당 가지의 수가 넓은 범위안에 있도록 설게될 수 있는 별모양의 아크릴 중합체를 제공한다는 것이 상기 결과에 의해 예증된다.
[실시예 23]
하기 실시예는 별모양 중합체를 코우팅내에 사용하는 것을 예증해준다.
하기 조성물들을 제조한후 함께 혼합하여 하이솔리드 백색 에나멜을 생성시킨다.
아크릴 중합체 용액 80.0
(통상의 유리라디칼 기술을 사용하여 메틸아밀케톤내의
75% 고체함량하에 제조된 스티렌/메틸메타크릴레이트/
부틸아크릴레이트/히드록시에틸아크릴레이트의 15/15/
40/30 중합체
별모양 중합체(실시예18에 기재된 것) 25.0
백색 분쇄기제
(백색 색소 70%, 아크릴 중합체[전술한 아크릴 중합체
용액으로 부터의] 10% 및 메틸아밀케톤 20%로 구성된
표준 분쇄기제)
멜라민 수지 30.0
p-톨루엔설폰산 용액 2.8
(p-톨루엔설폰산 17.7%, 디메틸옥사졸리딘 12.5% 및
메탄올 69.8%)
Figure kpo00075
상기 조성물을 알키드 프라이머(primer)로 하도(下塗)된 강철 패널위에 분무하고 약 120℃에서 30분간 구워냄으로써, 패널은 좋은 외관을 갖는, 광택이 있고 단단한 표면으로 마무리칠이 된다. 그와같은 마무리 작업으로 산출된 표면은 풍화, 용매, 긁힘에 대한 저항성을 가지며, 우수한 칩 저항성을 갖는다. 상기한 성질들은, 본 코우팅 조성물이 자동차와 트럭의 표면 처리용으로 유용하다는 것을 예증해준다.
상기 조성물은 분무되고 구워질때에 늘어지지 않았다. 별모양 중합체가 첨가되지 않은 대조용 조성물은 베이킹 오븐내에서 처짐현상을 나타내었다. 이로써 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 별모양 중합체는 코우팅 내에서 유용하다.
[실시예 24]
본 실시예에는, 별모양 중합체를 플라스틱 시이팅에 대한 강화제로 사용하는 것이 기재되어 있다.
실시예 2에 기재된 바와 같은 건조된 별모양 중합체(20.0g)를 메틸 메타크릴레이트 75.0g내에서 약 30분간 55℃로 가열함으로써 그안에 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트 50.0g Lupersol 11 과산화물 촉매(제조원 : Lucidol) 0.8g 및 Vazo 64 아조비스이소부티로니트릴 중합촉매(제조원 : Du Pont) 0.080g의 용액 5.0g을 첨가하였다. 흡인기를 15분간 사용하여, 생성된 수상의 백색 용액에서 가스를 제거하였다.
생성된 용액을, 0.317㎝의 가스킷에 의해 격리된 0.635㎝ 안전 유리의 6.35㎝ 정사각형으로 만들어진 열전쌍 주형에 쏟아부었다. 이 주형을 80℃의 수욕에 침지시키고 1시간동안 그대로 두었다. 51분이 되었을 때, 92.2℃의 최대 주형온도가 기록되었다.
주형을 꺼내어 120℃의 오븐속에 30분간 집어넣은후, 이를 꺼내어 실온으로 냉각하였다.
생성된 주물은 투명하고 튼튼한 시이트였다. 이것을 2인치의 정사각형틀로 자르고, 가드너(Gardner)-시험 기하학을 이용하여 계기 충격 시험기로 충격강도를 시험하였다. 4개의 샘플에 대한 균열 개시 에너지는 0.28±0.04주울인 것으로 측정되었다. 별모양 중합체 없이 제조된 대조 샘플들은 0.23±0.01주울의 결과를 산출시킨 한편, 상업용의 투명한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시이트는 0.17±0.06 주울이라는 결과를 산출시켰다.
이들 결과는, 별모양 중합체를 첨가함으로써 플라스틱 부품의 강도가 증가됨을 예증해준다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의한 별모양 중합체들의 코우팅내에서의 용도와 플라스틱 시이팅에 대한 강화제로서의 용도 및 전술했던 다른 용도 이외에, 그와같은 별모양 중합체들은 기-전달 중합에 의해 제조된 다른 생성물들 처럼, 다른 많은 잠재적인 용도를 갖는다. 그 예로써, 이들은 섬유, 필름, 시이트, 복합재료, 다층 코우팅, 광중합성 물질, 감광성 내식막(photoresists), 계면 활성제(오염 반발제와 생리학적인 활성표면을 포함함), 부착제, 부착 촉진제 및 결합제에 주조, 취입, 방적 또는 분무적용될 수 있다. 이들의 용도로의 예로는, 분산제, 유동성 조절 첨가제, 열뒤틀림 온도 조절제, 충격 조절제, 강화 첨가제, 보강 조절제로서의 용도 및 좁은 분자량 및 낮은 2정 다분산성을 이용한 용도가 포함된다. 유용한 특성들을 이용한 최종 생성물의 예로는, 래커, 에나멜, 전기피복 표면 처리제, 하이솔리드 표면 처리제, 수성 또는 용매-기제 표면 처리제, 투명하거나 충전된 아크릴 시이트 또는 주물, 예컨대 자동차용 및 건축용 글레이징과 조명 하우징 및 굴절기, 기름 및 연료용 첨가제, 예컨대 방담제(防曇劑), 옥외 및 옥내 도표, 예컨대 간판과 개시판 및 교통정리장치, 전기복사 제품등을 들 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 (a)와 (b)로 구성되는 아크릴 별모양 중합체 : a. 하기(ⅰ)와(ⅱ)로 된 혼합물에서 유래되는 중합체로 이루어진 핵 ; (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% :
    Figure kpo00076
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00077
    b. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래되는 중합체 사슬들로 이루어진 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 :
    Figure kpo00078
    (이때, 상기식들중에서, R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이며 ; 상기한 별모양 중합체 분자들중 적어도 50%는 적어도 5 내지 2,000,000개의 가지를 갖고 있으며 : 그러한 가지는 각기 다른 유형으로 된 하나 또는 그 이상의 세트로 되어 있는데, ⅰ. 상기한 가지 세트중의 하나로 이루어진 중합체 사슬들은 다른 세트의 가지로 이루어진 중합체 사슬들과 같거나 다른 단량체에서 유래되고 그들과 같거나 다른 분자량을 가지며, ⅱ. 각 세트의 가지들로 이루어진 중합체 사슬들은 1.0-2.0의 가지 다분산성을 갖는데, 여기서 가지 다분산성이란, 세트안에 있는 중합체 사슬들의 수평균 분자량으로 중량평균 분자량을 나눈 값이며, ⅲ. 핵과 하나 또는 그 이상의 세트의 가지들로 이루어진 별모양 중합체들 자체는 1.0-2.0의 분자 다분산성을 갖는데, 여기서 분자 다분산성이란, 분자들의 수평균 분자량으로 중량 평균 분자량을 나눈 값이다).
  2. 제1항에 있어서, 각 세트의 가지들의 가지 다분산성이 1.3-1.6이고, 분자 다분산성이 1.3-1.6인 아크릴 별모양 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 1세트의 가지를 갖는 아크릴 별모양 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 각기 다른 2개 세트의 가지를 갖는 아크릴 별모양 중합체.
  5. 하기 (a)와 (b)로 구성되는 가용성 아크릴 별모양 중합체 : a. 하기(ⅰ)와(ⅱ)로 된 혼합물에서 유래되는 중합체로 이루어진 핵 : (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% :
    Figure kpo00079
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00080
    b. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래되는 중합체 사슬들로 이루어지며 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 :
    Figure kpo00081
    (이때, 상기식들중에서의 R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이며 : 상기한 별모양 중합체 분자들중 적어도 50%는 적어도 5 내지 2,000,000개의 가지를 갖고 있으며, 핵속의 이관능성 아크릴 반복 단위의 수에 대한 가지의 수의 비율은 1 : 1이거나 그 보다 작다).
  6. 제5항에 있어서, 이관능성 아크릴 단량체에 대한 중합 개시제의 몰 비율이 1 : 1이거나 그보다 작도록 하는 양만큼인 중합 개시제의 존재하에서 중합에 의하여 제조된 가용성 아크릴 별모양 중합체.
  7. 제1항 또는 제5항에 따른 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성되는 "활성"아크릴 별모양 중합체 : a. 하기(ⅰ)와 (ⅱ)로 된 단량체들(A)의 혼합물에서 유래되는 중합체로 이루어진 가교 결합된 핵 : (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% :
    Figure kpo00082
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00083
    b. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체에서 유래되는 중합체 사슬들로 이루어진 핵에 부착되어 있는 적어도 5개의 가지 :
    Figure kpo00084
    (이때, 상기식들중의 R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬임) ; c. 핵에 부착되어 있거나 적어도 몇개의 가지에 부착되어 있는, 다음식으로 표시되는 "활성"기-전단 중합부위 :
    (R')3M
    (상기식중, R'은 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알크아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며; M은 Si, Sn 또는 Ge임).
  8. "활성"기-전달 중합부위를 탈활성화시킬 수 있는 시약과의 반응에 의하여 청구범위 제7항의 "활성" 별모양 중합체를 탈활성화시킴으로써 얻어지는 별모양 중합체.
  9. 하기 (a) 및 (b)의 단계를 포함하는, 기 전달 중합에 적합한 촉매 및 적어도 하나의 개시부위를 지니는 4배위 유기실리콘, 유기주석 또는 유기게르마늄 중합 개시제를 사용한 기 전달 중합반응으로 이루어지는 청구범위 제7항의 아크릴 별모양 중합체를 제조하기 위한 가지/핵 방법 : a. 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체(B)와 상기 기-전달 중합 개시제를 반응시켜 "활성"가지 중합체를 제조하고 :
    Figure kpo00085
    b. 생성된 "활성"중합체를 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로 된 단량체들(A)의 혼합물과 접촉시킨다 : (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량 :
    Figure kpo00086
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00087
    상기식들중의 R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이다.
  10. 하기 (a) 및 (b)의 단계를 포함하는, 기 전달 중합에 적합한 촉매 및 적어도 하나의 개시부위를 지니는 4배위 유기실리콘, 유기주석 또는 유리게르마늄 중합 개시제를 사용한 기 전달 중합반응으로 이루어지는 청구범위 제7항의 아크릴 별모양 중합체를 제조하기 위한 가지/핵 방법 : a. 촉매의 존재하에서 기-전달 중합 개시제를 하기 (ⅰ)와 (ⅱ)로 된 단량체들(A)의 혼합물과 반응시킴으로써 "활성"핵 중합체를 제조하고 : (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 1-100중량% :
    Figure kpo00088
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00089
    b. 촉매의 존재하에서 생성된 "활성" 핵 중합체를, 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체(B)와 접촉시킨다 :
    Figure kpo00090
    상기식들중의 R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이다.
  11. 하기 (a), (b) 및 (c)의 단계를 포함하는, 기 전달 중합에 적합한 촉매 및 적어도 하나의 개시부위를 지니는 4배위 유기실리콘, 유기주석 또는 유기게르마늄 중합 개시제를 사용한 기 전달 중합반응으로 이루어지는 청구범위 제7항의 아크릴 별모양 중합체를 제조하기 위한, 가지/핵/가지 방법 : a. 기-전달 개시제를, 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체(B)와 반응시킴으로써 "활성"가지 중합체를 제조하고 :
    Figure kpo00091
    b. 촉매 존재하에 생성된 "활성"중합체를 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)로 된 단량체들(A)의 혼합물과 접촉시키고 : (ⅰ) 각기 다음과 같은 기를 적어도 두개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체(A) 1-100중량% :
    Figure kpo00092
    (ⅱ) 각기 다음과 같은 기를 한개씩 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체 0-99중량% :
    Figure kpo00093
    c. 생성된 "활성" 별모양 중합체를, 각기 다음과 같은 기를 한개씩 가지는 단량체(A)와 같거나 다를 수 있는 하나 또는 그 이상의 단량체(C)와 접촉시킨다 :
    Figure kpo00094
    상기식들중의 R은 각기 같거나 다른 것으로서 H, CH3, CH3CH2, CN 또는 CO2R'이며, Z'는 0 또는 NR'이고, R'는 C1-4알킬이다.
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