JP2002510297A - ニトロキシドのブレンドを使用するアクリレートの重合阻害 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン性不飽和カルボキシルモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのエステルは、水の存在下または水が不存在下において、該モノマー中に２種またはそれ以上のニトロキシドのブレンドの安定化有効量を混入することによって、製造および貯蔵の間に早期重合することから保護される。これらのブレンドのいくつかは、いずれかのニトロキシド単独の使用によって得られる安定化結果よりも一層より優れた相乗安定化効力を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロキシドのブレンドを使用するアクリレートの重合阻害 本発明は、カルボキシ、エステルまたはニトリルの官能基を含む容易に重合可 能な不飽和モノマー中に２種またはそれ以上のニトロキシド化合物からなる混合 物の安定化有効量を混入することにより、モノマー製造プロセスの間の該モノマ ーの早期重合を減ずる組成物および方法に関する。 ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン もしくはジビニルベンゼン、またはアクリルモノマー、例えばアクリロニトリル 、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸並びにそれらのエステルお よびアミド、または不飽和エステル、例えば酢酸ビニルまたは不飽和ポリエステ ルのようなエチレン性不飽和モノマーは、高温に供されたとき、重合への強い傾 向を有することが良く知られている。そのようなモノマーのための製造プロセス は、典型的に高温での蒸留または取扱を包含する。 アクリルモノマー重合の既知の阻害剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンモノ メチルエーテル、メチレンブルーおよびニトロキシドを包含する。フェノチアジ ンは、アクリルモノマーの重合を全て阻害することはできないけれども、慣用に 使用される助剤である。最近の特許は、溶解性遷移金属塩を伴うフェニレンジア ミン（Ｕ．Ｓ．５，２２１，７６４）を記載し、またアリルＮ−ニトロソ化合物 （ＥＰ０５２２７０９Ａ２）はアクリルモノマー安定化において活性である。Ｕ ．Ｓ．特許第５，５０４，２４３号は、溶解性遷移金属塩、ニトロソ化合物およ びニトロキシドからなる三成分混合物もまたモノマー阻害剤として有効であるこ とを教示する。しかしながら、それらの加工の間のアクリルモノマーの安定性を 改良する化合物についての必要が未だに残っている。特に空気が存在しない場合 の蒸留および他の精製プロセスの間にまた有機相−水相分離の間に、不飽和アク リレートモノマーの早期重合を有効かつ安全に防止する安定な重合阻害剤系につ いての必要が存在する。 上記で示されたように、本願においてアクリレートとして一般に参照する、ア クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらそれぞれのエステルは 、高温で望ましくない早期の重合を受ける傾向を有する。アクリレートの工業的 製造はまたいくつかの副生物を生じ、所望のモノマーはそれらから分離されなけ ればならない。この精製のある工程は、通常、有機相と水相の間のアクリレート の分配を含む。この精製およびその後の工程の間に、アクリレートは熱誘発重合 を受けることもある。この望ましくない反応は、制限および願わくば全く抑制さ れて、モノマーを製造、貯蔵および移送する反応器、タンク、パイプ等に高分子 量ポリマー性材料が残存しないまたは本質的に残存しないことを確保しなければ ならない。 アクリル酸の製造は、通常、プロピレンの触媒気相酸化を含む。モノマーの精 製プロセスの間、反応蒸気は有機相と水相との間の分配をしばしば受ける。この 分配の間、特定の重合阻害剤は、モノマーが早期の望ましくない重合を受けるこ とを防止するに必要とされる二つの相の互いへの分配を十分に良くなさないかも しれない。本発明は、一緒に使用されると、その製造および精製の間、特に有機 媒体と水との間の分配を受けるときまたは有機系単独の中での分配を受けるとき でさえ、アクリレートモノマーに相乗安定化効力を与える２種またはそれ以上の ニトロキシドからなる混合物の使用に関する。 本発明の一つの目的は、早期重合から保護された組成物を提供することである 。他の目的は、エチレン性不飽和アクリレートモノマー中に２種またはそれ以上 のニトロキシドからなる相乗作用混合物の有効量を混入することによって、蒸留 精製工程の間に該モノマーの早期重合を阻害するための方法を提供することであ る。 本発明は、 （ａ）エチレン性不飽和アクリレートモノマーまたは該モノマーの混合物、 および （ｂ）２種のニトロキシド化合物からなる相乗作用混合物の阻害有効量 よりなる、エチレン性不飽和アクリレートモノマーの早期重合を阻害するための 組成物に関する。 不飽和アクリレートモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸および メタクリル酸のエステル、並びにアクリロニトリルを包含する。 好ましいのは、アクリル酸またはアクリロニトリルである。 ニトロキシドからなる混合物によって与えられる相乗安定化は、精製工程の間 に水が存在するとき最も良く表されるが、しかし相乗作用はまた有機系単独の中 でも同様に見られる。 一般的な種類としてのニトロキシド化合物はアクリレートを包含する広範囲に わたる種類のモノマーのための有効な重合阻害剤であるけれども、安定化効力に おける相乗増加は、例えばビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル ピペリジニ−４−イル）セバケートと１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ チルピペリジノ−４−オールとからなる混合物の使用によって示されることがで きる。比率の広範囲にわたる変化が相乗阻害を与えるけれども、１：１混合物が 非常に有効に思われる。相乗作用は、２種のニトロキシドの重量比が１０：１な いし１：１０、好ましくは３：１ないし１：３で、また最も好ましくは２種のニ トロキシドの重量比が２：１と１：２との間で見られる。 ニトロキシドからなる本発明の混合物の総濃度は、安定されるモノマーに基づ い１ないし１０，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１ないし２０００ｐ ｐｍ、また最も好ましくは１ないし１０００ｐｐｍである。 本発明において有用なニトロキシドからなる混合物は、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ） ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシア セトキシ）ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチレート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチル ヘキサノエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルオクタノエ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルラウレート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−第三ブ チルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ス クシネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ア ジペート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セ バケート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ −ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フ タレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イ ソフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テ レフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘ キサヒドロテレフタレート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシ−ピペリジン 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−ブチルホルムアミド ）ピペリジン、 Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４ −イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）− カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）− ドデシルスクシンイミド、 ２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジニ−４−イル)］−ｓ−トリアジン、 ４，４’−エチレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ ジノ−３−オン)、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプ ロポキシ）ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オ キサペントキシ）ピペリジン、および ジ−第三ブチルニトロキシル からなる群より好ましく選択される。 広範囲のニトロキシドからなる混合物が相乗作用結果を与えるけれども、特に 有効なのは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オ ールとビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ ル）セバケートまたは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ −４−イルブチレートのいずれかとの１：１ブレンド、または１−オキシル−２ ，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンと１−オキシル−２ ，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチレートとの１：１ブレン ドである。 本発明はまた、アクリレートモノマー中に２種のニトロキシド化合物からなる 混合物の相乗安定化有効量を混入することによる、該モノマーの早期重合の防止 方法にも関する。 安定剤組成物は、使用される精製装置の種類と無関係に、モノマーまたはモノ マー混合物の製造工程または精製工程の間のポリマーの形成を防止または強く減 少させる。 重合阻害剤組成物は保護されるモノマー中にあらゆる慣用の方法によって導入 されることができる。それは適した溶媒中の濃縮液として、所望の適用位置の直 前の上流にあらゆる適当な手段によって添加され得る。加えて、これらの化合物 は供給される供給物と共に、または阻害剤組成物の効率的な分散を与える異なる 投入位置を通して別々に抽出装置または蒸留装置中に注入され得る。阻害剤は操 作の間に徐々に消耗させられるので、抽出プロセスまたは蒸留プロセスの過程の 間に阻害剤を添加することによって、抽出装置または蒸留装置中の阻害剤の適当 な量を維持することが一般に必要である。そのような添加は、阻害剤の濃度が最 小限必要とされる水準より上に維持される場合、一般に連続する原則に基づいて 行われ得るか、または阻害剤を抽出系または蒸留系中に間隔を置いて満たすこと からなり得る。 本発明の重合阻害組成物はまた、蒸留カラムの再沸器部分を保護するためにも 良く適している。 前記方法は、さらなる水がモノマーまたはモノマー混合物中に存在する場合に 特に有用である。 組成物について上記された好ましいものが、重合阻害方法についても同様に適 用される。 本発明のさらなる目的は、エチレン性不飽和アクリレートモノマーの早期重合 を阻害するための２種のニトロキシド化合物からなる相乗作用混合物の使用であ る。 以下の例は説明の目的のみを意味する。 潜在的なモノマー安定剤の効力を決定するいくつかの方法が報告されている。 一つの方法は実験室規模の蒸留を含む(ＥＰ５２２，７０９Ａ２)。この方法の欠 点は、大量のモノマーを必要とすることおよび蒸留系中の様々な場所でポリマー 生成を目視で等級付けすることような結果の詳細な判断を必要とすることである 。この方法はモノマー阻害剤の素早い選抜を可能にしない。 Ｕ．Ｓ．特許第５，１７１，８８８号および第５，２２１，４６１号は、モノ マー性材料からなる試料を試験安定剤と共に、普通８０℃と１５０℃との間の定 められた温度で単に加熱することおよび発熱する時間を決定することを含む方法 を報告する。この方法の改良方法がＵ．Ｓ．特許第５，５０４，２４３号におい て記載されており、該方法はポリ（アクリル酸）はアクリル酸中で不溶性である 事実を利用する。それ故、この試験における減退時間は、系中での目視で観察可 能なポリマー沈殿の形成の時間として定義される。この方法は、生アクリル酸と 共に使用されたときまたはアクリル酸がトルエンと水との間で分配されとき、素 早くかつ再現可能な結果を与える。 実施例において、三つの異なる試験方法をニトロキシド混合物の有効性を決定 するために用いた。該方法は精製プロセスの異なる面を模倣するために選んだ。方法１ アクリル酸を蒸留して存在するあらゆる貯蔵安定剤を除去した。安定剤ストッ ク溶液（１．５ｍｇ／ｍＬ）をプロピオン酸中で製造した。このストック溶液を 蒸留したアクリル酸に添加して５ｐｐｍの全安定剤を有する試験溶液とした。そ の後、この試験溶液のアリコートを三つの異なる反応管中に入れた。各々の反応 管を気体混合物（窒素中の０．６５％酸素）で１０分間パージした。その後、反 応管を密閉し、そして１１０℃の油浴中に置いた。目視可能なポリマー形成の出 現が沈殿として観察されるまで反応管を観察した。減退時間を少なくとも三つの 反応管の平均として表１において見られるように報告する。方法２ 試験溶液を方法１においてと同様に製造した。試験溶液のアリコート（１ｍＬ ）を三つの異なる反応管中に入れた。各々の反応管にトルエン０．５ｍＬおよび 蒸留水０．５ｍＬを添加した。各々の反応管を方法１において記載したようにパ ージし、そしてその後密閉した。反応管を９０℃の油浴中に置き、そして目視可 能なポリマーが沈殿として観察されるまで加熱した。減退時間を少なくとも三つ の反応管の平均として表２および３に見られるように報告する。方法３ 方法３は、試験溶液が２．５ｐｐｍの全安定剤を含むことを除いて方法２と同 一である。減退時間は少なくとも三つの管の平均として表４に見られるように報 告する。 表１ 生アクリル酸の安定化（方法１） Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ ル）セバケートを表す。 Ｂは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オールを 表す。 表２ 水性アクリル酸の安定化（方法２） Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イ ル）セバケートを表す。 Ｂは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オールを 表す。 表３ 水性アクリル酸の安定化（方法２） Ｂは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オールを 表す。 Ｃは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペ リジンを表す。 Ｄは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチ レートを表す。 Ｅは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエト キシアセトキシ）ピペリジンを表す。 表４ 水性アクリル酸の安定化（方法３） Ｂは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オールを 表す。 Ｄは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチ レートを表す。 Ｆは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエト キシ）ピペリジンを表す。 Ｇは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリ ジンを表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｄ 211/94 Ｃ０７Ｄ 211/94 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲートチェア，レスリー ロバート アメリカ合衆国，ニューヨーク 10606, ホワイト プレインズ マルチン アベニ ュー ４ (72)発明者 パスト，スティーブン ダニエル アメリカ合衆国，コネチカット 06810, ダンブリー クロウス ネスト レーン― ユニット ４エフ 27 (72)発明者 セルツァー，レイモンド アメリカ合衆国，ニューヨーク 10956, ニューシティ アンガス レーン 11 (72)発明者 ウインター，ローランド オーサー エド ウィン アメリカ合衆国，ニューヨーク 10504 アーモンク バンクスビル ロード 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）エチレン性不飽和アクリレートモノマーまたは該モノマーの混合物 、および （ｂ）２種のニトロキシド化合物からなる相乗作用混合物の阻害有効量 よりなる、エチレン性不飽和アクリレートモノマーの早期重合を阻害するための 組成物。 ２． 不飽和アクリレートモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も しくはメタクリル酸のエステル、またはアクリロニトリルであるところの、請求 項１記載の組成物。 ３． さらに水を含む、請求項１記載の組成物。 ４． ２種のニトロキシド化合物からなる混合物の安定化有効量は、安定化され るモノマーの重量に基づいて１ないし１０，０００ｐｐｍであるところの、請求 項１記載の組成物。 ５． ２種のニトロキシドの重量比が１０：１ないし１：１０であるところの、 請求項１記載の組成物。 ６． ２種のニトロキシドは、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ） ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシア セトキシ）ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチレート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチル ヘキサノエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルオクタノエ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルラウレート 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−第三ブ チルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ス クシネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ア ジペート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セ バケート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ −ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フ タレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イ ソフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テ レフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘ キサヒドロテレフタレート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシ−ピペリジン 、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−ブチルホルムアミド ）ピペリジン、 Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４ −イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）− カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）− ドデシルスクシンイミド、 ２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジニ−４−イル)］−ｓ−トリアジン、 ４，４’−エチレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ ジノ−３−オン)、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプ ロポキシ）ピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オ キサペントキシ）ピペリジン、および ジ−第三ブチルニトロキシル からなる群より選択されるところの、請求項１記載の組成物。 ７． ニトロキシドの混合物が、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル ピペリジノ−４−オールとビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル ピペリジニ−４−イル）セバケートまたは１−オキシル−２，２，６，６−テト ラメチルピペリジニ−４−イルブチレートのいずれかとの１：１ブレンド、また は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン と１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチレー トとの１：１ブレンドであるところの、請求項１記載の組成物。 ８． 不飽和アクリレートモノマー中に２種のニトロキシド化合物からなる混合 物の相乗安定化有効量を混入することによる、不飽和アクリレートモノマーの早 期重合の防止方法。 ９． エチレン性不飽和アクリレートモノマーの早期重合を阻害するための２種 のニトロキシド化合物の相乗作用混合物からなる組成物の使用。