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JP2003507497A - ビニルモノマーシステム中の気相汚損の阻害方法 - Google Patents

ビニルモノマーシステム中の気相汚損の阻害方法

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Publication number
JP2003507497A
JP2003507497A JP2001517575A JP2001517575A JP2003507497A JP 2003507497 A JP2003507497 A JP 2003507497A JP 2001517575 A JP2001517575 A JP 2001517575A JP 2001517575 A JP2001517575 A JP 2001517575A JP 2003507497 A JP2003507497 A JP 2003507497A
Authority
JP
Japan
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inhibitor
nitroxide
gas phase
group
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001517575A
Other languages
English (en)
Inventor
マネク，マリア，ビータ
パテル，ナツ，アール．
アラウゾ，ハーナンド，ディアス
Original Assignee
ナルコ／エクソン エナジー ケミカルズ エルピー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナルコ／エクソン エナジー ケミカルズ エルピー filed Critical ナルコ／エクソン エナジー ケミカルズ エルピー
Publication of JP2003507497A publication Critical patent/JP2003507497A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
    • C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、モノマーシステムの気相におけるビニル重合を、安定なフリーラジカル、または揮発性アルキルアミンで、もしくはその両方であるアンチポリメラントの効果的な量を使用することによって、阻害することを主目的とする。好ましいニトロオキサイドは、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシであり、アルキルアミンは第一級、第二級のメチル、エチル、またはプロピルアミンである。 【課題】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、ビニルモノマーの分離、処理および貯蔵の際の機構において、不都
合なポリマーの形成を抑制する方法に関するものである。さらに、特に、本発明
は、安定なフリーラジカルの使用に関するものであり、そのようなモノマーシス
テムの気体状態においてアンチポリメラント（antipolymerant）として、特別な
型のニトロオキサイドまたは揮発性アミン、もしくは両方が好ましい。
【０００２】 背景技術 多くのビニルポリマーの開発、処理、操作および貯蔵において、気体状態での
汚損が重大な問題である。前記汚損は、システム中におけるモノマー（例えばブ
タジエン）の不都合な熱重合反応によって生成されたポリマーが析出した結果で
ある。これらのモノマーの処理過程において、不都合なポリマーは、設備機器に
皮膜状に付着したり、沈殿したりする。これは、設備効率を低下させるばかりで
なく、不都合な沈殿物を除去するために、定期的に操業停止する必要がある。
【０００３】 多くのビニルモノマーシステム（例えばブタジエン）において、気相中の不都
合な汚損は、ポップコーンポリマーの形成を引き起こす。ポップコーンポリマー
とは、形状がポップコーンに似ており、脆い高分子物質のようなものと定義され
る。このポップコーンポリマーの一般的な性質は、工業用水に不溶性であり、金
属表面に付着しやすく、限られた空間の中にこのポップコーンポリマーが付着す
ると、設備機器にこれにより莫大な力を及ぼすことである。ポップコーンポリマ
ーは多くのビニルポリマーの気体状態においては、しばしば見受けられるもので
あるが、ブタジエンおよびスチレンシステムにおいては特に問題である。これら
のシステムにおけるポップコーンポリマーの気体状態における形成は、製造効率
を低下させる要因となる。さらに、もしポップコーンポリマーを取り除かなけれ
ば、少しずつ大きくなり、強固な高分子の塊となってしまう。その大きな高分子
の粒子は、単独であれ、集合したものであれ、設備機器、例えば、プラグフロー
ライン、溢流管およびトレイ等に損害を与え、また、設備の処理問題をも引き起
こす。
【０００４】 高分子工程におけるよく知られた重合阻害剤に、ｔ−ブチルカテコール、ジエ
チルヒドロキシルアミン、ナトリウムニトライトおよびニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンがある。
【０００５】 米国特許4,670,131号には、モノマーシステムの液相を保護する性質のため、
主に選択される安定なフリーラジカルの使用を開示している。そのような安定な
フリーラジカルの型の一つとしては、ニトロオキサイドであり、不都合な重合を
防止し、液相における阻害物質としての効果が、米国特許4,670,131号のコラム
２、６８行、コラム３、１〜５行目に記載されている。
【０００６】 「安定なフリーラジカルの蒸留の際、塔頂留出物よりも高温で蒸発するものが
選択されてもよい。これにより、安定なフリーラジカルは底部に残留するであろ
う。例えば、エチレンの蒸留においては、エチレン塔頂留出物を生成する際、安
定なフリーラジカルがないので、いかなる連続する重合を阻害する。」 上述の特許の記載は、ポップコーンポリマーを抑制することが可能であるが、
具体例が記されていない。
【０００７】 ビニルポリマーシステムにおける不都合な重合を阻害する付加阻害剤が所望さ
れている。
【０００８】 発明の要約 請求項１に記載されている発明においては、液体および気体状態からなるモノ
マーシステムにおいて、重合と間接的な汚損とを阻害する方法に関するものであ
り、システムの気相に移動するための十分な揮発度を持った阻害物質の効果的な
量を液相に導入する方法である。前記阻害剤は以下の構成からなる （ａ）ニトロオキサイドの１０〜９０ｗｔ％ （ｂ）揮発性アルキルアミンを１０〜９０ｗｔ％、 アルキル類は、メチル、エチル、プロピル類または３異種原子（heteratoms）以
上含有する脂肪環構造である。
【０００９】 次に請求項に記載されている発明は、重合を防止し、かつ液相および気相から
なるモノマーシステムにおける不都合を解消する方法である。前記方法は、シス
テムの気相に入るためおよびこれらのビニル重合をを防止するためのシステムに
おける充分な揮発性をもつ適量の阻害剤を液相モノマーに取り入れてなる方法で
ある。前記阻害剤は、３，６，−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−ｌ
（２Ｈ）−ピリジニロキシからなるものである。
【００１０】 次に請求項に記載されている発明は、重合を防止し、かつ液相および気相から
なるモノマーシステムにおける不都合を解消する方法である。前記方法は、シス
テムの気相に入るためおよびこれらのビニル重合を防止するためのシステムにお
ける充分な揮発性を持つ適量の阻害剤を液相モノマーに取り入れてなる方法であ
る。前記阻害剤は、メチル、エチル、プロピルアミンまたはモルホリンの第１お
よび第２アミンからなるグループから選択されるアルキルアミンからなるもので
ある。
【００１１】 次に請求項に記載されている発明においては、モノマーシステムにおいて気相
ビニル重合を阻害するのに使用されるアンチポリメラント構造に関するものであ
る。これは、 （ａ）ニトロオキサイドを１０〜９０ｗｔ％ （ｂ）メチル、エチル、プロピル類および脂肪環構造類の第１および第２アル
キルアミン類から選択されるアルキルアミンを１０〜９０ ｗｔ％ 発明の詳細な説明 本発明における、ビニルモノマーシステム（例えば、再生、分離、蒸留、抽出
、浄化、操作、貯蔵）のための気相重合阻害剤に関するものである。前記阻害剤
は、安定化フリーラジカルまたは揮発性アルキルアミン、もしくはその両方から
なる。また、その方法においては、３つの実施態様が考えられる。
【００１２】 （１）安定化フリーラジカルおよび揮発性アルキルアミンの組合せ （２）特定ニトロオキサイド、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメ
チル−ｌ（２Ｈ）−ピリジニルロキシ（ＤＨＴＭＰＯ）、これはアミン類を伴わ
ずに用いられる （３）アルキルアミン、これはニトロオキサイドなしで阻害剤として用いられ
る ここで用いられている「安定化フリーラジカル」は、従来の化学的な方法で調
整することが可能であるフリーラジカルを意味し、連続化学反応において使用で
きる十分な間存在し、または分光学の公知な方法によって固定して実験できると
ういことである。一般的に、本発明における安定フリーラジカルの半減期は少な
くとも半年である。ここで用いている「半減期（half-life）」の意味は、終期
の期間を表しており、前記期間の初期の段階で存在していたラジカルが半分にな
った時の期間である。「安定化フリーラジカル」という言葉は、自然の状態で生
み出された安定フリーラジカルに対する前駆物質を含む意味で理解されてもよい
。
【００１３】 実験は、低アルキルアミンのモノマーシステムボトム（液相）での阻害のため
に使用された、多くの安定なフリーラジカルについて行われ、これらは同様のシ
ステムにおいて効果的な気相阻害剤でもあることを示唆している。
【００１４】 さらに、液状で不飽和である安定なニトロオキサイドの３，６−ジヒドロ−２
、２、６、６−テトラメチル−ｌ（２Ｈ）−ピリジニルオキシ（ＤＨＴＭＰＯ）
が、試験したニトロオキサイドの中で気相重合に対して、最も強力に防護する作
用を示している。このニトロオキサイドは比較的低沸点であるため、気相に入る
ことが容易であり、ビニル重合を防止する。
【００１５】 好ましい揮発性のアルキルアミンは、第１および第２アミンを含む。アルキル
類としては、メチル、エチル、プロピルまたは、脂肪環構造のものである。ここ
で用いているアミンに対する揮発性とは、アミンが作業工程においてモノマーシ
ステムの気相に入ることが可能であることを意味する。アルキルアミンの最も好
適な例は、メチル、ジメチル、エチル、ジエチル、イソプロピル、ジイソプロピ
ル、ｎ−プロピル、およびジ−ｎ−プロピルアミンである。
【００１６】 本発明における方法の第１局面は、以下に工程による。
【００１７】 （Ａ）以下の構造式Iに示す安定フリーラジカルは、
【００１８】
【化３】
【００１９】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、１から５までの炭素原子からなるア
ルキル類または、異種原子（heteratoms）置換アルキル類であり、Ｒ５およびＲ ６ は、 （ｉ）１から５までの炭素原子を有するアルキル類または、１から１５までの
炭素原子を有する置換アルキル類である。置換基は、ハロゲン、シアノ、−ＣＯ
ＮＨ２、−ＳＣ６ＮＨ２、−Ｓ−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５ 、カルボニル基、アルケニル基であり、二重結合は、ニトロオキサイドまたは−
ＣＯＯＲと結合していない。また、−ＣＯＯＲ類は、アルキルまたはアリル、ま
たは （ii）少なくとも４またはせいぜい５の炭素原子およびＯ、ＮまたはＳを含む
環状物からなるもの である。
【００２０】 （Ｂ）以下の構造式（II）を有する揮発性アルキルアミン
【００２１】
【化４】
【００２２】 ここで、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル類であり
、Ｒ８は、Ｈまたは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたは、イソプロピル類で
ある。または、Ｒ７およびＲ８は、共に、少なくとも４およびせいぜい５炭素原
子およびＯ、ＮまたはＳの異種原子（heteratoms）を２つまでを含む環状物を形
成する。
【００２３】 （Ａ）および（Ｂ）は、単独で用いてもよいが、好ましくは、（Ａ）を１から
９重量部の際、（Ｂ）は９から１重量部の範囲内で組合せ用いることである。こ
こで表している全ての割合および範囲は、重量である。
【００２４】 本発明のとおりにニトロオキサイドまたはアミンもしくはその両方を用いてい
る態様にそれぞれ分けた実施態様を以下に示す。
【００２５】 第１実施態様は、気相阻害剤としてアルキルアミンを組み合わせてニトロオキ
サイドを使用する態様である。本発明において用いるニトロオキサイドおよび上
記構造式３で表すニトロオキサイドは、それらが関与しているシステムの温度で
、ある一定時間は安定でなければならない。一般的に上述の構造式３で表される
そのようなニトロオキサイドは、１−ピロリジニルオキシ、１−ピペリジニルオ
キシおよびテトラヒドロ−１−ピリジニルオキシを含む。適切なニトロオキサイ
ドは、Ｒ５およびＲ６は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、１
−ピロリニルオキシ、および３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル
−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ等である。適切なＲ５およびＲ６は、メチル、
エチルおよびプロピル類である。特に適切な化合物の例として、（I）のＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が全てアルキル基であり、それらが全てメチル基
であるジ−tert−ブチルニトロオキサイドである。好ましいニトロオキサイドと
して、Ｒ５、Ｒ６で窒素とともに環を形成し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジニルオキシ（ＨＴＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、３，６−ジヒドロ−２，２，
および６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ（ＤＨＴＭＰＯ）
の例にあげられる六員環を形成するニトロオキサイドがある。
【００２６】 最も好ましいニトロオキサイドはＤＨＴＭＰＯである。このニトロオキサイド
はＨＴＭＰＯのトシル化により得られることが、Acta Cryst．Ｃ３９，１６５
６−５９に記載されている。実験はこの液体ニトロオキサイドが効果的に揮発し
、モノマーシステムの気相に入り、このようなシステムにおける上部の気相と下
部の液相の両方を保護することを示唆している。
【００２７】 揮発性アミンには後述するものも含まれる。これらのアミンは技術的、工業的
に得られることがよく知られている。
【００２８】 構成成分であるニトロオキサイド（Ａ）とアミン（Ｂ）は別々に導入すること
も可能であり、混合して取り入れることも可能である。（Ａ）：（Ｂ）の比率は
９：１から１：９まで可能であり、４：１から１：４の範囲が好ましく、最も好
ましいのは６：４から４：６の範囲である。
【００２９】 第二実施態様は、ニトロオキサイドだけを気相阻害剤として使用する態様であ
る。特定のニトロオキサイドが、モノマーシステム、特にブタジエンとスチレン
システムにおいて、効果的に気相阻害剤として効果的である、ということが発明
された。このニトロオキサイドは３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメ
チル−1（２Ｈ）−ピリジニルオキシ（ＤＨＴＭＰＯ）である。このフリーラジ
カルニトロオキサイドは、米国特許4,670,131において開示されている３位が不
飽和であり、室温において液体で存在するニトロオキサイドとは異なる。このニ
トロオキサイドは、使用した条件において、このような作業の気相に適切な濃度
となるだけの、十分な揮発性がある。不飽和であり、相対的に低沸点（２０mmHg
において７５℃）であることがシステムにおけるニトロオキサイドの揮発性に寄
与する。注目すべき点としてＤＨＴＭＰＯは扱ったモノマーシステムの気相およ
び液相の両相の汚損を阻害する。
【００３０】 第三実施態様は、アルキルアミンを気相の阻害剤としての使用の態様である。
以下に示す構造式(III)のような一般的構造である、第一級アミンまたは第二級
アミンを使用することにより、モノマーの気相において、ビニル重合を減少させ
ることができると発明された。
【００３１】
【化５】
【００３２】 ここで、Ｒ９は、メチル、エチル、またはプロピル基であり、Ｒ１０は、水素
、メチル、エチルまたはプロピル基である、もしくは、Ｒ９とＲ１０は少なくと
も４つせいぜい５の炭素原子およびＯ、ＮまたはＳのいずれかの２つ以下異種原
子（heteratoms）からなる環の一部である。
【００３３】 最も好ましいアミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、イソピロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミンで
ある。
【００３４】 本発明に基づいた、阻害剤とともに扱われるモノマーシステムには、２から２
０の炭素原子をもつモノマーの、分離、蒸留、抽出、精製、操作、輸送、貯蔵の
ような単位操作が含まれる。ここでいう阻害剤とは、上述された三つの系（すな
わち、フリーラジカルとアルキルアミンを含む２成分阻害剤、またはそれぞれの
成分のみである。）に関して使用されたものである。好ましいビニルモノマーと
して、エチレン、プロピレン、1-ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデ
ケン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ヘキサジエン、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、アクリレートのいずれか含むものが挙げられる。ブタジエン、イソ
プレン、アクリレート、そしてスチレンが、気相における好ましくないポップコ
ーンポリマーの形成の阻害という点から、今回の発明に特に適用される。
【００３５】 これらのシステムにおける処理条件は、一般的に、１００°Ｆから５００°Ｆ
（３７℃から２６０℃）であり、この温度において、ニトロオキサイドは安定で
あり、阻害剤はシステムの中の気相に効果的に揮発する。
【００３６】 阻害剤は、どの時点においても液相に注入可能であるが、液体モノマーが処理
される単位操作の流れにおいて注入することが好ましい。 阻害剤は、液体へ純粋な形で注入可能であるが、活性要素を適切な溶媒へ溶解さ
せた製剤として注入することが好ましい。このような適切な溶媒は、限定するわ
けではないが、水、トルエン、芳香族ナフサを含む。ニトロオキサイド−アミン
阻害剤のそれぞれの構成要素は、分けて注入することが可能であるが、一つの製
剤として組み合わせることが好ましい。製剤は、その溶媒への溶解度にもよるが
、それぞれの活性な阻害剤は、どのような比率であってもよい。製剤は、分散剤
、抗酸化剤、防腐剤、界面活性剤、金属不活性化剤、脱酸素剤等の添加剤を含ん
でも良い。
【００３７】 （活性な）阻害剤の液相における濃度は、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで
あり、好ましくは、５ｐｐｍから５０００ｐｐｍまであり、さらに好ましくは、
１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。
【００３８】 阻害剤が、システムの液状中（例として、供給の流れ）に入ることから、阻害
剤には、液相から気相へ移動するための十分な揮発度が重要な性質であり、それ
によって、気相におけるポリマーの形成が阻害される。後述する例が、本発明の
実施に必要である阻害剤の効果的な量が、気相中に入り、それにより保護機能を
発揮するという証拠となる。
【００３９】 また、液体に残った実質的な阻害剤量が、底部もしくは装置の下流で重合を阻
害する点も重要である。
【００４０】 後述の例は、今回の発明を説明することを目的としており、一つの一般的な技
術と、どのように製造し、どのように発明を実施するかを示したものである。こ
れらの例は発明またはその保護を限定するものではない。 実施例 阻害剤試験手順 試験手順は、多様な阻害剤の効果について評価するため、改良したSchlenk蓄
積管に、試験されたモノマーの液体と接触しないように、ガラスの籠が上部に吊
るされた。管の中にポリブタジエンのポップコーンの種（０.０４５〜０.０５０
ｇ）が、５〜９ｇの液状モノマーの上部に、分けて吊るされた。管内の一定のモ
ノマーは、適切な量の阻害剤とともに試験が行われた。管は、オイル・バスの中
に設置され、定められた時間の後、連続的に開放された。ジビニルベンゼンと、
２，３−ジメチルブタジエンを安定させるために、Aldrich阻害剤として、気相
では効果を発揮しないことが知られているｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）とブ
チル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が用いられ、これらは試験前に取り除かれ
なかった；これにより、これらの液体モノマーはこれら二つの阻害剤の阻害剤試
験においては、常に含有されていた。ブタジエンのみが無阻害として使用された
。試験する阻害剤は、トルエンまたは水溶液のようなものに添加され、冷解手順
の前に液状モノマーに加えられた。
【００４１】 試験前に、ポリマーの種はメタノールで洗浄され、１０分間真空排気された。
小さな種のサンプルは上部のガラスの籠の中に設置され、改良したSchlenk蓄積
管の中のモノマーと接触しないようにされた。栓はもれのないように特別なクラ
ンプによりしっかりと締められた。管の内容物は、最初ドライアイス−アセトン
のバスにより冷却され、液体窒素により、冷凍された。管の中から、真空ポンプ
により気体が抜かれ、変わりにファイヤーストーンバルブからアルゴンを注入さ
れた。
【００４２】 液体中の気体は、冷解試験を繰り返すことにより、解答段階において気泡が見
られなくなるまで除去された。最後のサイクルにおいて、管はわずかに減圧され
た状態にされ、解凍が行われ、一定温度に保った広いオイルバスに垂直に設置さ
れた。適当な時間その状態が保たれ、それから取り除かれ、常温まで冷却された
。試験前と試験後の種の重さが記録された。
【００４３】 サンプル サンプルは次のように試験を行った。
【００４４】 公知の阻害剤（阻害剤のための全てのデータは、特許請求のために考えられた
例ではなく、むしろその時点においては、比較例として考案された） １．ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ） ２．ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ３．Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン（ＤＥＨＡ） ４．チオフェノール ニトロオキサイド（室温における状態を示したものである） ５．３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニ
ルオキシ（液体） （ＤＨＴＭＰＯ） ６．２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（固体） （ＴＥＭＰＯ） ７．４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ ルオキシ（固体） （ＨＴＭＰＯ） ８．４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ ルオキシ（固体） （ＡＴＭＰＯ） ９．４−ベンゾイルオキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ ジニルオキシ（固体） （ＢＴＭＰＯ） １０．４−ブチリルオキシ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ ジニルオキシ（固体） （ＢｕＴＭＰＯ） １１．ジ−tert−ブチルニトロオキサイド（液体） （ＤＢＮＯ） １２．４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ ニルオキシジエステルセバシン酸（固体） （ＨＴＭＰＯ Ｅｓｔｅｒ） １３．４−塩化−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオ キシ（固体） （ＣＴＭＰＯ） アミン １４．メチルアミン （Ｍａｍ） １５．エチルアミン （ＥＡｍ） １６．イソプロピルアミン （ｉＰＡｍ） １７．ｎ−プロピルアミン （ＰＡｍ） １８．ｎ−ブチルアミン （ＢＡｍ） １９．イソブチルアミン (ｉＢａｍ) ２０．sec−ブチルアミン (ｓＢａｍ) ２１．tert−ブチルアミン (ｔＢａｍ) ２２．エチレンジアミン (ＥＤＡｍ) ２３．ジメチルアミン (ＤＭＡｍ) ２４．ジエチルアミン (ＤＥＡｍ) ２５．ジプロピルアミン (ＤＰＡｍ) ２６．ジイソプロピルアミン (ＤｉＰＡｍ) ２７．２，２，６，６−テトラメチルピペリジン （ＴＭＰ−ＮＨ） ２８．トリエチルアミン (ＴＥＡｍ) ２９．ピペリジン ３０．モルホリン ニトロオキサイドとアミン（配合比 ５０−５０） ３１．ＤＨＴＭＰＯ／ＤＥＡｍ ３２．ＤＨＴＭＰＯ／ＥＡｍ ３３．ＤＨＴＭＰＯ／ｉＰＡｍ ３４．ＨＴＭＰＯ／ＤＥＡｍ ３５．ＨＴＭＰＯ／ＥＡｍ ３６．ＨＴＭＰＯ／ｉＰＡｍ ３７．ＨＴＭＰＯ／ＤＥＨＡ ３８．ＤＨＴＭＰＯ／ＤＥＨＡ ３９．ＨＴＭＰＯ／モルホリン ４０．ＤＨＴＭＰＯ／モルホリン ４１．ＨＴＭＰＯ／ＤＰＡｍ 実施例１ 系Iの試験は、２，３−ジメチルブタジエン中の一定の阻害物質を７０℃にして
行われた。気相におけるポップコーンの成長を上述した試験手順により、様々な
時間で測定し、その結果を表Iに示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】 系Iの試験結果は、ニトロオキサイドと低分子量のアルキルアミン（ＤＥＡｍ
、ｉＰＡｍ、ＥＡｍ）の併用が、気相におけるポップコーンポリマーの形成の低
減に効果的であることを示している。ＤＨＴＭＰＯとＤＥＡｍ、ｉＰＡｍ、ＥＡ
ｍの併用が特に効果的であった。ＨＴＭＰＯの混合物は、ＤＨＴＭＰＯの混合ほ
ど効果的ではなかったが、ＨＴＭＰＯ単独での使用よりは効果的であった（試験
Ｎｏ．１−８）。サンプル３７と３８（ニトロオキサイドとＤＥＨＡ）は今回の
発明範囲ではない。サンプル３７と３８のテストデータは、揮発性アルキルアミ
ンとニトロオキサイド（サンプル３１）がＤＥＨＡとの混合より効果的であるこ
とを示している。
【００４７】 実施例２ 系IIのテストは、ジメチルブタジエンの７０℃における蒸気中での、アルキル
アミンのポップコーン成長の阻害性を比較したものである。試験結果を表IIに示
す。
【００４８】
【表２】
【００４９】 系IIのテストデータは、低分子量のアルキルアミン（ＭＡｍ、ＥＡｍ、ｉＰＡ
ｍ、ＤＭＡｍ）が一番良い結果であることを表している。セカンダリージメチル
、ジエチル、ジプロピルアミンとモルホリンが良い結果である。しかし、さらに
揮発性アミンのＭＡｍ、ＤＭＡｍ、ＥＡｍ、ｉＰＡｍが一番良い結果であり、気
相における保護において、揮発性が重要であることを示している。
【００５０】 実施例３ ニトロオキサイドのサンプルと一般の阻害物質をジビニルベンゼンとジメチル
ブタジエンの気体中で試験を行った。系IIIの試験結果を表IIIに示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】 系IIIの試験結果は、ニトロオキサイド（ＤＨＴＭＰＯ）が、一般的な阻害物
質より、ジビニルベンゼンの気体、ジメチルブタジエンの気体でのポップコーン
の成長を減少させるという面で、幅広い濃度（５００、１００、５０ｐｐｍ）に
おいて、より効果的であることを示している。 さらに、ＤＨＴＭＰＯは、その他の試験したニトロオキサイドより効果的であっ
た。ＤＨＴＭＰＯを使用した、試験ナンバーIII−２、III−９、III−２０は、
試験を行ったニトロオキサイドの中で、長期間（１６０時間）一番良好な結果で
あった。液状であるＤＨＴＭＰＯのその揮発性が 良好な結果に寄与しているのであろう。
【００５３】 実施例４ 系IVの試験は、６０℃におけるブタジエンの気体中での選択された阻害物質に
よるものである。結果を表IVに示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】 系IVの試験結果は、前の三つの系の試験を立証するものである。試験は、低い
温度であったため、固体のニトロオキサイドよりＤＨＴＭＰＯの優質性が、先の
系の試験と比較してさらに明らかとなった。
【００５６】 特定のモノマーシステム（ブダジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ジビニ
ルベンゼン）について阻害物質の試験を行ったが、多くのビニルシステム（例と
して、スチレン、エチレン、イソプレン、プロピレン、１−３ペンタジエン、ビ
ニルアセテート、アクリレート）における汚損は同様の経路をたどるということ
が重要である。ポリブタジエンの種を使用した実験によって、気相におけるブタ
ジエンの重合によるモノマーシステムの汚損の見本とすることができる。 ここに記載された構成、操作、方法の順序は、概念から離れずに変更することが
可能であり、下記に示す特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５７】 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例
示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技
術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月２７日（２００２．２．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ビニルモノマーシステム中の気相汚損の阻害方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基または、異種原子（heteratoms）
で置換された炭素数が１〜１５のアルキル基である。また、Ｒ５とＲ６は （ｉ）それぞれ炭素数１〜１５アルキル基、または１〜１５のアルキル基であ
り、置換基はハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＣ６Ｈ５、−Ｓ−ＣＯＣＨ ３ 、−ＯＣＯＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、カルボニル基、アルケニル基であり、二
重結合はニトロオキサイドまたは−ＣＯＯＲと結合していない。また、−ＣＯＯ
Ｒ類は、アルキルまたはアリル、または （ii）少なくとも４または５の炭素原子および２以下のＯ、ＮまたはＳの異種
原子（heteratoms）を含む環状物からなるものであり、 揮発性アルキルアミンは、下記に示す化学式（II）である。
【化２】 ここで、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であ
り、 Ｒ８は水素基、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル
基である、 または、Ｒ７とＲ８が共に、少なくとも４またはせいぜい５の炭素原子および２
以下のＮ、Ｏ、Ｓの異種原子（heteratoms）数を含む環状物からなることが特徴
であるとする請求項１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 アラウゾ，ハーナンド，ディアス アメリカ合衆国，77479 テキサス州，ヒ ューストン，チブロン トレイル 7719 Ｆターム(参考） 4J011 EB06

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体モノマー層と気体モノマー層からなるモノマーシステ
    ムの気相において、気体モノマー層へ移動するために十分な揮発性を持つ阻害物
    質を、液体モノマー層に効果的な量を導入することによって、ビニル重合を阻害
    する阻害物質の構成比として、 （ａ）ニトロオキサイドを重量％が１０〜９０％の範囲内で含有し、 （ｂ）アルキルアミンのアルキル基はメチル、エチル、プロピル基、または、３
    つまでの異種原子（heteratoms）を含む脂肪族の環構造である、揮発性アルキル
    アミンの重量％が１０〜９０％の範囲内で含有することを特徴とする重合または
    間接汚損を阻害する方法。
  2. 【請求項２】 ニトロオキサイドが下記に示す化学式であり、揮発性アル
    キルアミンが下記に示す化学式（II）であることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。 【化１】 （ここで、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、または異種原子（he
    teratoms）で置換された炭素数１から１５のアルキル基を示す。Ｒ５とＲ６は、 （ｉ）それぞれ炭素数１から１５のアルキル基、または、ハロゲン、シアノ、
    −ＣＯＮＨ２、−ＳＣ６Ｈ５、−Ｓ−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、カルボニ
    ル基、アルケニル基で置換された炭素数１から１５のアルキル基であり、二重結
    合はニトロオキサイドまたは−ＣＯＯＲと結合していない。また、−ＣＯＯＲ類
    は、アルキルまたはアリル、または （ii）少なくとも４または５の炭素原子および２以下のＯ、ＮまたはＳの異種
    原子（heteratoms）を含む環状物からなるものである。 【化２】 （ここで、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基で
    あり、Ｒ８は水素基、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプ
    ロピル基である、または、Ｒ７とＲ８が共に、少なくとも４またはせいぜい５の
    炭素原子および２以下のＮ、Ｏ、Ｓの異種原子（heteratoms）数を含む環状物か
    らなるものである。）
  3. 【請求項３】 前記記載のニトロオキサイドが、３，６−ジヒドロ−２，
    ２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ（ＤＨＴＭＰＯ）、
    ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（Ｈ
    ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥ
    ＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記記載のニトロオキサイドが、３，６−ジヒドロ−２，
    ２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ（ＤＨＴＭＰＯ）で
    あることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記記載のアルキルアミンが、メチルアミン、ジメチルア
    ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミンであることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記記載の、気相中における重合による汚損が、ブタジエ
    ン、イソプレン、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリレート、またはメタクリ
    レートの重合により引き起こされることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記記載の阻害物質の組成が、ニトロオキサイドが１０重
    量％〜９０重量％の範囲内であり、アルキルアミンが１０重量％〜９０重量％の
    範囲内である請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記記載の阻害物質の液相中に導入される濃度が、１ｐｐ
    ｍ〜１００００ｐｐｍの範囲内である請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記記載の活性な阻害物質の濃度が、１０ｐｐｍ〜１００
    ０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記記載のニトロオキサイドが、大気条件において液体
    であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記記載のモノマーが、Ｃ２からＣ２０のビニルモノマ
    ーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記記載のモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン
    、ペンテン、ピペリエン、ヘキセン、オクテン、ドデケン、ブタジエン、イソプ
    レン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼ
    ン、アクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 気相と液相からなるモノマーシステムにおける重合によ
    る汚損の阻害方法であり、すなわち、液相中に気相へ移行するだけの十分な揮発
    性をもつ阻害物質を効果的な量を導入する方法であり、阻害物質が３，６−ジヒ
    ドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシであるこ
    とを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 前記記載のモノマーシステムにおける気相が、ジメチル
    ブタジエン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、スチレンアクリレートであること
    を特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記記載の液相中におけるニトロオキサイドの濃度が、
    １０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１３に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 液相と気相からなるモノマーシステム中の重合または間
    接汚損の阻害方法であり、すなわち、液相中に気相へ移行するための十分な揮発
    性をもつビニル重合を阻害する阻害物質を効果的な量を導入する方法であり、阻
    害物質としてのアミンは第一級または第二級のメチル、エチル、プロピルアミン
    またはモルホリンであることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 前記記載のアミンがメチルアミン、ジメチルアミン、エ
    チルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミンであるこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記記載のアミンがメチルアミン、ジメチルアミン、エ
    チルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミンであることを特徴とする請求
    項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ニトロオキサイドが１０重量％〜９０重量％の範囲内で
    あり、第一級または第二級のメチル、エチル、プロピルまたは脂肪族環のアルキ
    ルアミンが１０重量％〜９０重量％の範囲内であるモノマーシステムの気相にお
    けるビニル重合の阻害のために使用されることを特徴とするアンチポリメラント
    組成。
  20. 【請求項２０】 前記記載のニトロオキサイドが、３，６−ジヒドロ−２
    ，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシであることを特徴
    とする請求項１９に記載の組成。
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