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CN1384842A - 在乙烯基单体系统中防止气相污染物生成的方法 - Google Patents

在乙烯基单体系统中防止气相污染物生成的方法 Download PDF

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CN1384842A
CN1384842A CN 00811054 CN00811054A CN1384842A CN 1384842 A CN1384842 A CN 1384842A CN 00811054 CN00811054 CN 00811054 CN 00811054 A CN00811054 A CN 00811054A CN 1384842 A CN1384842 A CN 1384842A
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CN
China
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monomer
nitroxide
stopper
alkylamine
tetramethyl
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Pending
Application number
CN 00811054
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English (en)
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M·B·马内克
N·R·帕特尔
H·D·阿劳索
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nalco Exxon Energy Chemicals LP
Original Assignee
Nalco Exxon Energy Chemicals LP
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Abstract

通过使用有效量的阻聚剂防止单体系统中气相乙烯基聚合物的生成,该阻聚剂选自稳定的自由基、挥发性烷基胺、或两者共同。优选的硝基氧是3,6－二氢－2,2,6,6－四甲基－1(2H)－呲啶氧,优选的烷基胺是甲基、乙基和丙基这些烷基的伯胺和仲胺。

Description

在乙烯基单体系统中防止气相污染物生成的方法
                        发明领域
本发明涉及一种在乙烯基单体的分离、运输和贮存设备中防止不希望有的聚合物生成的方法。更具体地说，本发明涉及使用稳定的自由基，优选特定类型的硝基氧或挥发性胺，或两者共同，在这种单体系统的气相中用作阻聚剂。
                        发明背景
在许多乙烯基单体的回收、处理、运输和贮存中，气相污染物是一个严重的问题。该污染物是由于聚合物沉积而造成的。该聚合物是系统中的某些单体(例如丁二烯)在不希望的热聚合反应过程中生成的。在这些单体的处理过程中，不希望的聚合物在工厂的设备上形成膜或沉积物，这不仅降低了设备的效能，而且还会使得设备定期停产以便清除这些不希望有的沉积物。
在许多乙烯基单体系统中(例如丁二烯和苯乙烯)气箱中的不希望有的污染物呈现爆玉米花状聚合物外形。爆玉米花状聚合物之所以这样称谓，是由于它是一种易碎的聚合材料，外形与爆米花相似。这种聚合物的一般特征是在处理液中不溶，并且粘附金属表面，当它在受限的空间生长时会对设备施加很大的作用力。虽然爆玉米花状聚合物在许多乙烯基单体的气相中经常发现，然而它在丁二烯和苯乙烯单体系统中却是一个特殊问题。在这些系统的气相中，爆玉米花的生成会导致生产效能的降低，而且如果不加以抑制的话，爆玉米花状聚合物能从细小的增长成大的聚合物块。这种大的聚合物颗粒单独，或聚结在一起能够损伤设备，堵塞流送管、下水管和塔盘，并且造成设施的清理问题。
用于单体生产中的已知阻聚剂包括叔丁基儿茶酚、二乙胲、亚硝酸钠和亚硝基苯胲。
美国专利第4,670,131号公开了使用稳定的自由基，这些自由基主要根据它们对单体系统的气相进行保护的能力而进行选择。硝基氧就是这种类型的稳定自由基。据称它对于阻止不希望有的聚合反应的发生有用。美国专利第4,670,131号中在第2栏的68行-第3栏的1-5行，对这些作为液相阻聚剂的硝基氧进行了如下说明：
“在蒸溜中所选择的稳定自由基其沸点要高于塔顶流出物，这样它将仍然留在塔底物中。因此，例如，在乙烯的回收中，乙烯塔顶流出产物中没有任何的稳定的自由基存在，不会对其后的任何聚合物反应造成干扰。”
该专利提到可以防止爆玉米花状聚合物生成，但没有提供任何资料。
需要另外的阻聚剂以阻止乙烯基单体系统中不希望有的聚合反应的发生。
                        发明概述
本发明要求保护的第一方面，是在单体系统中防止聚合反应及随之产生污染物的方法，该单体系统包括液态单体相和气相，所述方法包括向液态单体相中加入足够量的阻聚剂，该阻聚剂在系统中有足够的挥发性，足以进入该系统的气相中阻止其中乙烯基聚合反应发生。所述阻聚剂包括以下物质的结合：
(a)10-90wt％硝基氧，和
(b)10-90wt％挥发性烷基胺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基以及多达3个杂原子的脂环结构。
本发明要求保护的第二方面，是在单体系统中防止聚合反应及随之产生污染物的方法，该单体系统包括液相和气相，所述方法包括向液态单体相中加入足够量的阻聚剂，该阻聚剂在系统中有足够的挥发性，足以进入该系统的气相中，阻止其中乙烯基聚合反应发生，所述阻聚剂包括3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1-(2H)-吡啶基氧(pyridinyloxy)。
本发明要求保护的第3方面，是在单体系统中防止聚合反应以及随之产生污染物的方法，该单体系统包括液相和气相，所述方法包括液相中加入足够量的阻聚剂，该阻聚剂在系统中有足够的挥发性，足以进入该系统的气相中，阻止其中乙烯基聚合反应发生，所述阻聚剂包括选自甲基、乙基的伯胺和仲胺以及丙胺和吗啉。
本发明要求保护的4方面是一种阻聚剂组合物，用于阻止单体系统中气相乙烯基聚合反应发生，该组合物包括下述物质的结合：
(a)10-90wt％硝基氧，和
(b)10-90wt％烷基胺，该烷基胺选自甲基、乙基、丙基和脂环结构的伯和仲烷基胺。
                 优选实施方案的说明
本发明的方法使用了一种气相聚合反应抑制剂(阻聚剂)，用于乙烯基单体系统(例如，回收、分离、蒸馏、提取、纯化、运输和贮存)。该阻聚剂是稳定的自由基、挥发性烷基胺或以上两者的混合物。该方法设想有三种优选的实施方案：
(1)稳定自由基和烷基胺的结合；
(2)不使用胺而使用特定的硝基氧，3，6-二氢-2，3，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)；
(3)不使用硝基氧而使用烷基胺作为阻聚剂。
本文使用的术语“稳定自由基”是指可用常规的化学方法制备的自由基，并且能长期存在，用于其后的化学反应或者用正常的光谱方法在静态系统中进行检测。通常，本发明的稳定自由基的半衰期至少是一年。本文使用的术语“半衰期”是指一个时段，在该时段的终点所述时段开始时存在的自由基的一半仍然存在。术语“稳定自由基”也应该理解成包括原地产生的稳定自由基的前体在内。
试验证明，用于抑制单体系统底部(液相)的多种稳定自由基在某些低级烷基胺的存在下同样也是该系统的有效气相阻聚剂。
试验还证明，液态不饱和的稳定的硝基氧3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)最佳地防止了试验硝基氧的气相聚合反应。
优选的挥发性烷基胺包括伯胺和仲胺，其中的烷基是甲基、乙基、丙基或者是脂环结构。本文使用的术语“挥发性”对于胺而言是指在条件下胺能够进入单体系统的气相中。最优选的烷基胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丙胺和二正丙胺。
本发明方法的第一方面包括使用：
(A)具有如下结构式(I)的稳定自由基：
Figure A0081105400091
其中，R1，R2，R3和R4每一个都是1-15个碳原子的烷基或杂原子取代烷基，其中R5和R6：
(i)都是具有1-15个碳原子的烷基，或是具有1-15个碳原子的取代烷基，其中的取代基是卤素、氰基、-CONH2、-SC6H5、-S-COCH3、-OCOH3、-OCOC2H5、羰基、烯基，其中的双键和硝基氧部分或者-COOR不发生共轭，其中-COOR基中的R是烷基或芳基，或
(ii)共同形成环的一部分，该环包括至少4个并且不多于5个碳原子，以及多达2个杂原子O、N或S；和
(B)具有如下结构式(II)的挥发性烷基胺其中R7是甲基、乙基、正丙基或异丙基，和
R8是H或甲基、乙基、正丙基或异丙基，
或者R7和R8共同形成环的一部分，该环包括至少4个并且不多于5个碳原子，以及多达两个杂原子O、N或S。
化合物(A)和(B)可以单独使用，但优选结合使用1-9重量份的A和9-1重量份的(B)。本文所有的百分比和比率都以重量计。
根据本发明使用硝基氧或胺或两者的结合的各实施例，按其优选顺序叙述如下：
最优选的是硝基氧和烷基胺结合用作气相阻聚剂，用于本发明的和上面结构式(I)所表示的硝基氧，在所用系统温度下必须在一段时间内是稳定的。满足上述通式(I)的硝基氧的实例包括：1-吡咯烷基氧、1-哌啶基氧和四氢-1-吡啶基氧。适合的硝基氧(其中，R5和R6形成环的一部分)是4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶基氧、1-吡咯啉基氧和3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧。适合的R5和R6基是甲基、乙基和丙基。当式中烷基R1、R2、R3、R4、R5和R6都是甲基时式(I)是二叔丁基硝基氧，它是适和的化合物的特例。优选的硝基氧是其中R5和R6与氮形成环结构，优选的六元环的那些，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(HTMPO)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)和3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)。
最优选的硝基氧是DHTMPO。该硝基氧如Acta Cryst.(1983).C39，1656-59所述的那样，可以从HTMPO的甲苯磺酸盐得到。试验证明，这种液态硝基氧有足够的挥发性，足以进入单体系统的气相中，因此既防止了该系统上面气相也防止了下面液相的聚合反应。
挥发性胺可以包括下述的那些。这些胺在本领域是众所周知的，并且可商购获得。
组分(A)硝基氧和(B)胺的结合，可以分别地或以混合物的形式加入。(A)与(B)的比率范围为9∶1-1∶9，优选4∶1-1∶4，最优选6∶4-4∶6。
第二优选的是当硝基氧单独用作气相阻聚剂。业已发现某些硝基氧在单体系统中，尤其是丁二烯和苯乙烯系统中，是有效的气相阻聚剂。这种硝基氧是3，6一二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)吡啶基氧(DHTMPO)。这种自由基硝基氧与美国专利第4,670,131号所述的硝基氧不同，在3一位是不饱和的，并且在室温呈液态。这种硝基氧在被处理的单元的操作条件下有足够的挥发性，足以在气相中提供相当大的浓度。不饱和和较低的沸点(在20mmHg下75℃)提供了这种硝基氧在该系统中的挥发性。值得注意的是DHTMPO既在被处理单体系统的气相中，又在其液相中提供了抑制污染物的作用。
第三优选的是使用烷基胺作为气相阻聚剂，业已发现，在单体气相中，可以用某些烷基伯胺和仲胺降低乙烯基聚合反应，这些胺具有下列通式：
Figure A0081105400101
其中R9选自甲基、乙基和丙基，R10是H、甲基、乙基或丙基，或R9和R10是环的一部分，该环包括至少4个且不多于5个碳原子以及至多2个杂原子O、N或S。
最优选的胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺和二丙胺。
根据本发明用阻聚剂处理的单体系统包括如分离、蒸馏、提取、纯化、处理、运输和贮藏等单元操作中的具有2-20个碳原子的单体系统。用于描述与操作有关的术语“阻聚剂”是指上述三个实施方案中的任何一个(即包括自由基和烷基胺的两组分阻聚剂或每个单独组分)。
优选的乙烯基单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯、己烯、辛烯、十二烯、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯。丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯和苯乙烯的操作特别适用于本发明的阻聚作用，因为它们倾向于在气相中生成爆玉米花状聚合物。这些系统的处理条件通常在约100°F-约500°F的范围内(约37℃-约260℃)，在该温度下硝基氧是稳定的，阻聚剂具有足够的挥发性，足以进入系统的气相中。
阻聚剂可以注入到任何位置的液体中，但优选地是注入到操作单元的原料流中，在那里液态单体被处理。
阻聚剂可以纯净的形式注入到液体中，但优选地是以制剂的形式注入，在制剂中活性组分溶解在适合的溶剂中。这种适合的溶剂包括但不限于水、甲苯或芳族石脑油。硝基氧-胺阻聚剂的每一个成分可以分别注入，但优选的是把它们混合为一个单一的制剂。根据它们在溶剂中的溶解性，该制剂可以包括任何比例的两种活性阻聚剂。该制剂也可以包括其他的添加剂，例如分散剂、抗氧剂、防蚀剂、表面活性剂、金属减活剂和氧清除剂。
在被处理的液态流中，阻聚剂(活性)的浓度范围约1ppm-约10，000ppm，优选约5ppm-约5000ppm，最优选约10ppm-约1000ppm。
既然阻聚剂进入该系统的液体(即原料流)中，那么阻聚剂的一个重要的性能是它具有足够的挥发性，至少让一部分阻聚剂经过液体进入到气相中，从而防止气相中聚合物的生成。下面的实施例提供了证据，有效量的本发明设想的阻聚剂事实上确实进入了气相并且在其中防止了聚合反应的发生。
还应值得注意的是相当数量的阻聚剂仍留在液体中，对底部和下游设备提供阻聚剂防止作用。
下面的实施例用来说明本发明并教导本领域的普通技术人员如何使用本发明。这些实施例无论如何不是用来限制本发明或其保护范围的。
                        实施例阻聚剂测试方法
用于评价各种阻聚剂有效性的测试方法是利用一根改良的SCHLENK存贮管，使一个玻璃篮子悬挂在被试验液态单体上面并且不与其接触。聚丁二烯爆玉米花晶种(0.045-0.050g)悬挂在独立的管中5-9.0g液态单体之上。选定管子中的单体用适量阻聚剂进行配制。将管子放置在油浴中，每隔一段预定的时间开启管口，这样连续地进行。因为已经证实叔丁基儿茶酚(TBC)和丁基化的羟基甲苯(BHT)在气相中确实不起作用，所以在检测前不必除去用于稳定二乙烯基苯或2，3-二甲基丁二烯的Aldrich阻聚剂。因此，除了被处理的阻聚剂之外，这些液态单体总是含有这两种阻聚剂中的任何一种。只有丁二烯是未经抑制而被使用的。在开始冻结-熔化步骤之前，被评价的阻聚剂以甲苯或水的溶液的形式注入到液态单体中。
试验之前，聚合物晶种用甲醇洗涤，并在真空下抽10分钟，取该晶种的一小块样品放置在改良的SCHLENK存贮管中单体的上方，并且不与单体相接触。使用专用的夹子关闭塞子以消除泄漏。管子的内容物首先在干冰浴中进行冷却，然后在液氮中冷冻。通过真空泵经Firestone阀用氮气置换把空气从管中排出。
重复冷冻-熔化步骤把液态中的空气排除，直到在熔化过程中不再见到气泡为止。在最后一个循环中，该管子在低真空度下放置，熔化并直立放置在一个温度恒定的大油浴中，持续适当时间之后，从油浴中取出这些管子，冷却至室温并且开启管口。在每一次试验的前后都要记录晶种的重量。样品
试验的样品如下：
己知阻聚剂(所有给出的这些阻聚剂的资料并不看作要求保护的发明的实施例，而应看作为比较)。1.叔丁基儿茶酚 (TBC)2.丁基化的羟基甲苯 (BHT)3.N，N-二乙基羟基胺 (DEHA)4.硫酚硝基氧(指明它在室温下的状态)5. 3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(液态)(DHTMPO)6. 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固态)(TEMPO)7. 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固态)(HTMPO)8. 4-乙酸基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固态)(ATMPO)9. 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(固态)(BTMPO)10. 4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(固态)(BuTMPO)11.二-叔丁基硝基氧(液态)(DBNO)12.葵二酸4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧二酯(固态)(HTMPO酯)13. 4-氯-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(固态)胺14.甲胺(Mam)15.乙胺(EAm)16.异丙胺(iPAm)17.正丙胺(PAm)18.正丁胺(BAm)19.异丁胺(iBAm)20.仲丁基胺(sBAm)21.叔丁基胺(tBAm)22.乙二胺(EDAm)23.二甲胺(DMAm)24.二乙胺(DEAm)25.二丙胺(DPAm)26.二异丙胺(DiPAm)27. 2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP-NH)28.三乙胺(TEAm)29.哌啶30.吗啉硝基氧和胺(50-50混合物)31.DHTMPO/DEAm32.DHTMPO/EAm33.DHTMPO/iPAm34.HTMPO/DEAm35.HTMPO/EAm36.HTMPO/iPAm37.HTMPO/DEHA38.DHTMPO/DEHA39.HTMPO/吗啉40.DHTMPO/吗啉41.HTMPO/DPAm
                        实施例1
对某些阻聚剂在2，3二甲基丁二烯上在70°下进行系列1试验。根据上述试验步骤测定了爆玉米花在气相中不同时间的增长情况，数据列入表1。
                         表1
         在2，3-二甲基丁二烯蒸气中爆玉米花的增长
    试验号     样品号  阻聚剂     用量ppm                       ％晶种的增长
    48小时     64小时     96小时     160小时
    I-1     空白  ---     ---     40.1     75.6     101.8     150.2
    I-2     1  TBC     100     37.8     62.8
    I-3     2  BHT     100     29.8     71.2
    I-4     3  DEHA     100     3.7     14.2     53.6     89.6
I-5 5 DHTMPO 100 0 0 0 0
I-6 5 DHTMPO     50     0     5.1     15.1     51.1
    I-7     7  HTMPO     100     0     11.2     15.6     ---
    I-8     7  HTMPO     50     9.2     ---     54.3     71.1
    I-9     31  DHTMPO/DEAm     100     0     0     0     1.7
    I-10     32  DHTMPO/EAm     100     0     0     0     1.1
    I-11     33  DHTMPO/iPAm     100     0     0     0     7.3
    I-12     34  HTMPO/DEAm     100     18.2     ---     51.1     58.1
    I-13     35  HTMPO/Eam     100     0     18.5     24.1
    I-14     36  HTMPO/iPAm     100     0     3.9     ---     13.3
    I-15     37  HTMPO/DEHA     100     ---     ---     ---     66.1
    I-16     38  DHTMPO/DEHA     100     ---     ---     27.2
    I-17     39  HTMPO/吗啉     100     3.5     ---     ---     48.9
    I-18     40  DHTMPO/吗啉     100     0     4.2     ---     39.9
    I-19     41  HTMPO/DPAm     100     ---     4.5     ---     47.2
系列1的试验数据表明了硝基氧和低分子量烷基胺(DEAm、ipAm和Eam)的结合在气相中降低爆玉米花增长的效能。DHTMPO与DEAm、iPAm和Eam的结合特别有效。HTMPO的混合物不如DHTMPO混合物有效，然而与HTMPO单独使用(试验No.1-8)的效果相比要好得多。请注意试样37和38(硝基氧和DEHA)不是本发明的部分。试样37和38的试验数据表明，挥发性烷基胺与硝基氧的混合物(试样31)比与DEHA的混合物更有效。
                       实施例II
系列II试验比较了烷基胺阻止爆玉米花在70℃二甲基丁二烯蒸气中增长的效能。试验数据列入表II。
                         表II
     在70℃的2，3-二甲基丁二烯蒸气中爆玉米花的增长
  试验号   样品号  阻聚剂     用量ppm              ％晶种的增长
  64小时     96小时     160小时
  II-1    空白  ---   73.1     99.8     153.1
  II-2     1  TBC     100   62.8
  II-3     2  BHT     100   71.2
  II-4     3  DEHA     100     14.3     33.3
  II-5     4  硫酚     100     69.8     ---
  II-6     14  Mam     100   ---     18.1
  II-7     15  Eam     100     11.3
  II-8     16  iPAm     100     0     5.7
  II-9     17  Pam     100     20.3     44.1
  II-10     18  Bam     100     25.4     48.4
  II-11     19  iBAm     100     48.9     60.1
  II-12     20  sBAm     100     27.2     65.7
  II-13     21  tBAm     100     17.5     41.0
  II-14     22  EDAm     100     32.4     46.2
  II-15     23  DMAm     100     0     18.1
  II-16     24  DEAm     100     0     11.0     39.4
  II-17     26  DiPAm     100     0     6.7     11.7
  II-18     25  DPAm     100     3.2     ---     20.9
  II-19     30  吗啉     100     4.0     12.3     28.4
  II-20     29  哌啶     100     14.3     77.3     116.3
  II-21     27  TMP-NH     100     ---     80.9     98.3
  II-22     28  TEAm     100     33.4     65.7     ---
DMAm)给出了最佳结果。仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺和吗啉也给出了好的结果，然而，更多的挥发性胺MAm、DMAm和Eam以及iPAm给出最佳结果，表明了挥发性在气相保护中的重要性。
                       实施例III
在二乙烯基苯和二甲基丁二烯的蒸气中测试硝基氧试样和常规的阻聚剂。系列III的试验数据列于表III中。
                         表III
在二乙烯基苯蒸气和2，3-二甲基丁二烯蒸气中爆玉米花的增长
  试验号   样品号 阻聚剂     用量ppm 温度℃℃                      ％晶种的增长
    48小时     88小时     96小时     160小时
  二乙烯基苯蒸气：
  III-1   空白   ---     ---     80     59.6     ---     ---     ---
  III-2   5   DHTMPO     500     80     0.4     3.3     ---     ---
  III-3   6   TEMPO     500     80     3.5     9.5     ---     ---
  III-4   7   HTMPO     500     80     20.2     19.0     ---     ---
  III-5   8   ATMPO     500     80     2.4     19.8     ---     ---
  二甲基丁二烯蒸气：
  III-6   空白   ---     100     70     61.7     93.0     112.4     162.2
  III-7   1   TBC     100     70     44.1     89.1     ---     ---
  III-8   3   DEHA     100     70     3.7     14.2     32.2     54.4
III-9 5 DHTMPO 100 70 0 1.3 0 0
  III-10   6   TEMPO     100     70     2.3     5.3     ---     9.1
  III-11   7   HTMPO     100     70     9.9     13.4     15.6     ---
  III-12   8   ATMPO     100     70     20.6     34.2     ---     ---
  III-13   9   BTMPO     100     70     29.7     89.2     ---     ---
  III-14   10   BuTMPO     100     70     60.9     90.1     ---     ---
  III-15   11   DBNO     100     70     ---     13.9
  III-16   12   HTMPO酯     100     70     113.0     161.1
  III-17   13   CTMPO     100     70     9.8
  III-18   空白   ---     ---     70     61.7     93.0     162.8
  III-19   3   DEHA     50     70     20.7     38.4     71.2
III-20 5 DHTMPO 50 70 0 11.7 51.2
  III-21   6   TEMPO     50     70     10.3     10.2     71.2
  III-22   7   HTMPO     50     70     13.3     67.9     97.1
系列III的试验数据表明，优选的硝基氧(DHTMPO)在宽的处理浓度范围内(500，100和50ppm)降低爆玉米花在二乙烯基苯蒸气和二甲基丁二烯蒸气中的增长效能要比常规的阻聚剂好得多。而且，DHTMPO比其他试验的硝基氧效果好。试验号III-2，III-9和III-20使用DHTMPO，在所有试验的硝基氧中给出了最长期(160hrs)的结果。改进结果的部分原因被认为是由于液态的DHTMPO的挥发性。
                        实施例IV
系列IV试验是用选定的阻聚剂在60℃丁二烯的蒸气中进行的，试验结果列于表IV。
                          表IV
         在60℃的丁二烯的蒸气中爆玉米花的增长
 试验号  样品号  阻聚剂     用量ppm              ％晶种的增长
    64小时     96小时     160小时
 IV-1  空白  ---     40.9     66.8     96.2
 IV-2  3  DEHA     100     7.0     11.4     44.6
 IV-3  7  HTMPO     100     12.9     23.4     32.9
 IV-4  5  DHTMPO     100     2.9     6.1     13.9
 IV-5  6  TEMPO     100     9.5     19.9     31.2
 IV-6  24  DEAm     100     0     0     11.5
 IV-7  16  IPAm     100     14.7     21.3     28.1
 IV-8  36  HTMPO/iPAm     100     10.0     16.9     31.0
 IV-9  33  DHTMPO/iPAm     100     5.6     12.9     16.7
 IV-10  34  HTMPO/DEAm     100     4.9     6.7     22.8
 IV-11  31  DHTMPO/DEAm     100     0     0     6.7
系列IV的试验数据进一步证实了三个上述的试验系列所得出的研究结果。由于实验温度较低，DHTMPO与固态的硝基氧相比，其性能优势比上述的试验更为明显。
虽然阻聚剂是在专门的单体系统(丁二烯、2，3-二甲基丁二烯和二乙烯基苯)中测试的，然而值得注意的是在许多乙烯基系统中(例如苯乙烯、乙烯、异戊二烯、丙烯、间戊二烯、乙烯基乙酸酯和丙烯酸酯)遵循相同的路径。既然试验使用了聚丁二烯的晶种，那么该试验数据可以认为代表了单体系统污染物的特征，这些污染物是由丁二烯气相聚合产生的。
可改变本文所述的发明方法中的组合物、操作和安排而不会偏离如下的权利要求所限定的概念和范围。

Claims (20)

1.一种在单体系统的气相中防止聚合反应及随之发生的污染物的方法，该单体系统包括液态单体相和气相，所述的方法包括把有效量的阻聚剂加入到液态单体相中，该阻聚剂在系统中有足够的挥发性足以进入该系统的气相中，阻止其中的乙烯基聚合反应发生，所述的阻聚剂包括组合：
(a)10-90wt％的硝基氧，和
(b)10-90wt％挥发性烷基胺，其中的烷基选自甲基、乙基、丙基和包含多达3个杂原子的脂环结构。
2.如权利要求1的方法，其中所述的硝基氧具有下列结构式：
Figure A0081105400021
其中R1、R2、R3和R4每一个都是具有1-15个碳原子的烷基或杂原子取代烷基，其中R5和R6：
(i)每一个都是具有1-15个碳原子的烷基，或者是具有1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基是卤素、氰基、-CONH2，-SC6H5、-S-COCH3、-OCOH3、-OCOC2H5、羰基、烯基，其中双键和硝基氧部分或-COOR不发生共轭，-COOR基中的R是烷基或芳基，或
(ii)共同形成环的一部分，该环含有4或5个碳原子以及多达2个杂原子O、N或S；
并且其中所述的挥发性烷基胺具有下列结构式(II)：
Figure A0081105400022
其中R7是甲基、乙基、正丙基或异丙基，和
R8是H或甲基、乙基、正丙基或异丙基，
或R7和R8共同形成环的一部分，该环含有至少4个而且不多于5个碳原子以及多达两个杂原子O、N或S。
3.如权利要求1的方法，其中硝基氧选自3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(HTEMPO)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)。
4.如权利要求3的方法，其中硝基氧是3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧(DHTMPO)。
5.如权利要求1的方法，其中烷基胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和异丙胺。
6.如权利要求1的方法，其中气相中的聚合反应污染物是由丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、苯乙烯或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的聚合反应引起的。
7.如权利要求1的方法，其中阻聚剂包含10-90wt％的硝基氧，和10-90wt％的烷基胺。
8.如权利要求1的方法，其中加入液态单体的活性阻聚剂浓度范围为约1-约10000ppm。
9.如权利要求8的方法，其中加入液态单体的活性阻聚剂浓度范围为约10-约1000ppm。
10.如权利要求1的方法，其中硝基氧在环境条件下呈液态。
11.如权利要求1的方法，其中单体是C2-C20的乙烯基单体。
12.如权利要求1的方法，其中单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊间二烯、己烯、辛烯、十二碳烯、丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯。
13.在单体系统中防止聚合物污染物的方法，该单体系统包括液相和气相，所述方法包括把有效量的阻聚剂加入到液态单体相中，该阻聚基在系统中有足够的挥发性，足以进入该系统的气相中阻止其中的乙烯基聚合，所述的阻聚剂包括3，6-二氢-2，2，6，6-四甲基-1(2H)-吡啶基氧。
14.如权利要求13的方法，其中单体系统选自二甲基丁二烯、二乙烯基苯、丁二烯、苯乙烯和丙烯酸酯单体系统。
15.如权利要求13的方法，在液态单体相中硝基氧的浓度范围为约10-约1000ppm。
16.在单体系统中防止聚合物污染物的方法，该单体系统包括液相和气相，所述方法包括把有效量的阻聚剂加入到液态单体相中，该阻聚基在系统中有足够的挥发性，足以进入该系统的气相中阻止其中的乙烯基聚合，所述的阻聚剂包括选自包括甲基及乙基的伯胺和仲胺、丙胺和吗啉的烷基胺。
17.如权利要求16的方法，其中的烷基胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺和二丙胺。
18.如权利要求16的方法，其中胺选自包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和异丙胺。
19.用于在单体系统中阻止气相乙烯基聚合反应的阻聚剂组合物，包括组合：
(j)10-90wt％硝基氧，和
(k)10-90wt％烷基胺，该烷基胺选自甲基、乙基、丙基和脂环结构的伯和仲烷基胺。
20.如权利要求19的组合物，其中硝基氧是3，6-二氢-2，2，6，6-四甲-1(2H)吡啶基氧。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624480B (zh) * 2015-04-20 2018-05-21 藝康美國公司 供不飽和單體用作防污劑之受阻對苯二酚

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2814749B1 (fr) * 2000-10-03 2003-06-13 Atofina Composition retardant le grillage
US6579442B2 (en) * 2001-05-22 2003-06-17 Ge Betz, Inc. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers
CN103827070A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 株式会社日本触媒 丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制备方法
KR101625041B1 (ko) * 2011-12-02 2016-05-27 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 스타이렌의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법
EP3207022B1 (en) 2014-10-14 2020-01-29 Ecolab USA Inc. Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes
CN107406388B (zh) 2015-03-18 2021-06-18 艺康美国股份有限公司 使用稳定的亲脂性羟胺化合物抑制乙烯基单体的聚合
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
EP3947271A1 (en) 2019-04-02 2022-02-09 Ecolab Usa Inc. Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984489A (en) * 1974-06-24 1976-10-05 The Dow Chemical Company Stabilization of vinylidene chloride during manufacturing and purification
US4670131A (en) * 1986-01-13 1987-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
US5877344A (en) * 1997-06-13 1999-03-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
US5955643A (en) * 1997-10-17 1999-09-21 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624480B (zh) * 2015-04-20 2018-05-21 藝康美國公司 供不飽和單體用作防污劑之受阻對苯二酚

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